PL130235B1 - Method of manufacture of mixture of lower aliphatic alcohols from synthesis gas - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny alkoholi alifatycznych Ci-C5 i ewentual¬ nie C6 przez uwodornienie tlenku wegla i dwutlen¬ ku wegla w obecnosci katalizatora. Mieszanina ta stanowi komponent! do benzyn silnikowych. Reakcja uwodornienia przebiega wedlug równania suma¬ rycznego: 2-nH2l-nCO ^ CnH2n+i OH + (n-l)H20 4nH2+nC02 ^ CnHzn+i OH+2(n-l)H20 W latach 1920—1940 w Niemczech uzyskano sze¬ reg patentów na rozwiazania, dotyczace sposobów wytwarzania alkoholi alifatycznych z gazu synte¬ zowego. Zasadniczo w skali przemyslowej zastoso¬ wano dwa sposoby wytwarzania alkoholi alifatycz¬ nych z gazu syntezowego, tj. synteze Fischera-Trop- scha oraz sposób syntezy izobutylowej. Wedlug opi¬ su patentowego niemieckiego nr 411216 mieszanine alkoholi oraz weglowodorów otrzymywano w tem¬ peraturze 420°C przy cisnieniu 13,4 MPa w obec¬ nosci katalizatora zelazowego alkalizowanego NaOH, LiOH lub RbOH. Produkt stanowi miesza¬ nine 30—50% alkoholi Ci-C9, reszte stanowia we¬ glowodory. Sklad ten zmienia sie w szerokich gra¬ nicach w zaleznosci od parametrów procesu, nigdy jednak nie otrzymuje sie w7iecej niz 50% wyzszych alkoholi. Inny opis patentowy niemiecki nr 628557 podaje, ze w temperaturze 450°C pod cisnieniem 2s0,0 MP w obecnosci molibdenianu cynku otrzyma¬ no produkt zawierajacy 45% metanolu, 20% izobu- tanolu,~20% kwasów organicznych, ketonów, estrów 10 15 20 25 30 i 15% wody. W tym samym opisie podano, ze w tem¬ peraturze na 390°C pod cisnieniem 20,0 MPa w obecnosci katalizatora zawierajacego 1 czesc kwa¬ su wolframowego i 2 czesci tlenku miedziowego otrzymano mieszanine metanolu, wyzszych alkoholi, ketonów, aldehydów, estrów i kwasów organicz¬ nych. Natomiast opis patentowy niemiecki nr 62i5757 podaje, ze przy podwyzszonym cisnieniu i w tem¬ peraturze 480°C w obecnosci katalizatora zawiera¬ jacego 1 czesc weglanu potasu, 1 czesc kwasu wa¬ nadowego i 1 czesc tlenku miedziowego otrzymano produkt zawierajacy 40% metanolu, 25% izobutano- lu, 20% wody i 15% alkoholi alifatycznych powyzej C4, estry, kwasy organiczne.W opisie patentowym polskim nr 107649 podano, ze przy cisnieniu 2,0—25,Ó MPa, korzystnie 5—15 MPa w temperaturze 150—400°C, korzystnie 220°C^ —350,°C i zastosowaniu katalizatora skladajacego sie z co najmniej 4 zasadniczych pierwiastków miano¬ wicie z miedzi, kobaltu, trzeciego metalu, którym moze byc chrom, zelazo, wanad lub mangan oraz z czwartego metalu alkalicznego, którym moze byc lit, sód lub potas, otrzymuje sde z duza wydajnoscia, wynoszaca powyzej 100 kg alkoholi C2 z 1 m8 kata¬ lizatora na godzine. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4096164 podano, ze w obecnosci katalizatora, zawierajacego 2,5% Rh, 2,3% Mo na krzemionce otrzymano produkt zawie¬ rajacy 55% weglowodorów, 21,5% metanolu, 15% etanolu, 5,9% propanolu, 1,84% butanolu i 0,6% al- 130 235130 235 dehydu octowego i kwasu octowego. Natomiast w obecnosci katalizatora zawierajacego 2,5% Rh na krzemionce otrzymano 34% weglowodorów, 21% efa- nolu, 40% aldehydu octowego i kwasu octowego, 0,69% metanolu i 1,08% propanolu. Jak wynika z przytoczonych, opisów, synteza alkoholi alifatycz¬ nych z gazu syntezowego (mieszanina Co, C02iH2) wymaga zachowania ostrych parametrów, tj. tem¬ peratury do 400°C i cisnienia do 39,2 MPa, a poza tym produktfy reakcji stanowia mieszanine alkoholi, aldehydów, ketonów, estrów, kwasów organicz¬ nych i weglodoworów, co znacznie podwyzsza kosz¬ ty ich wydzielania wedlug znanych metod fizyko- -chemicznych.Istota wynalazku polega na tym, ze tlenek we¬ gla, dwutlenek wegla i wodór, wchodzace w sklad gazu syntezowego, kontaktuje sie w temperaturze 160—240°C i pod cisnieniem 5—15 MPa z kataliza¬ torem o nastepujacym skladzie: Cux Zny Alz Mnv At gdzie A — metal alkaliczny x, y, z, v, t — udzialy atomowe metali x = l,0 y = 0,3—1,4 z = 0,1'—1,1 v = 0,03^0,09 t = 0,02—0,36 W przeliczeniu na tlenki metali sklad katalizatora przedstawia sie odpowiednio: 30—64% wagowych CuO 2,5—45% wagowych ZnO 5^2i2% wagowych A1203 1„0^5,0% wagowych MnO 0,5—5,0% wagowych tlenku metalu alkalicznego Korzystne rezultaty uzyskano stosujac potas, jako metal alkaliczny. Zastosowany w procesie kataliza¬ tor poddaje sie najpierw redukcji za pomoca gazu syntezowego o skladzie: 60—80% Hs, 5—25% CO (3.—-10% C02 0^- 5% CH4 0—15% N» w temperaturze 160°C i pod cisnieniem 5 MPa.Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie wyzsza od dotychczasowej selektywnosc otrzyma¬ nych alkoholi, przy czym w procesie praktycznie nie tworza sie weglowodory. Wydajnosc procesu wynosi powyzej 100 kg alkoholi alifatycznych C1-C5 z 1 m3 katalizatora na godzine. Ponadto przedsta¬ wiony sposób nie wymaga zachowania ostrych pa¬ rametrów temperatury i cisnienia. Dzieki zastoso- wanu ukladu katalitycznego wedlug wynalazku proces mozna prowadzic w temperaturze 160—240°C i pod cisnieniem 5,0—15,0 MPa.Przyklad I. Do metalowego reaktorka cisnie¬ niowego o srednicy wewnetrznej 16 mm, zaopatrzo¬ nego w zewnetrzny blok grzewczy elektryczny za¬ ladowano 100 m3 katalizatora o skladzie ?2,0% wa¬ gowych CuO, 43,0% wagowych ZnO, 1,0% wagowych MnO, 2i2,,0% wagowych A1203, 2,0% wagowych K20, co odpowiada nastepujacemu stosunkowi atomowe¬ mu Cui Zni.s AIj.ot Mno.ra K0,i (katalizator A). Na¬ stepnie reaktor przedmuchano azotem i rozpoczeto redukcje katalizatora gazem syntezowym o skladzie 5,0% objetosciowych C02, 22,2% objetosciowych CO, 69,3% objetosciowych H2, 1,2% objetosciowych CH4, 2,3% objetosciowych N2, sposobem podanym poni¬ zej. 5 W ciagu 10 godzin przy przeplywie gazu synte¬ zowego 600 Nl/godzine przy cisnieniu 1,0 MPa pod¬ wyzszano temperature do 160°C z szybkoscia 15— -^20°C/godzine, a nastepnie w ciagu 10 godzin pod¬ wyzszano cisnienie do 5,0 MPa z szybkoscia 0,5—0,4 10 MPa/godzine. Synteze alkoholi alifatycznych Ci-C6 z tlenku wegla i wodoru prowadzono w nastepuja¬ cy sposób. Do reaktora w sposób ciagly wprowadza¬ no od góry gaz syntezowy o skladzie takim samym, jak gaz stosowany do redukcji katalizatora w za- 15 danej ilosci. W reaktorze utrzymywano zadana tem¬ perature i cisnienie procesu. Gaz po reakcji wycho¬ dzacy dolem reaktora kierowano do chlodnicy wod¬ nej, nastepnie do separatora, gdzie oddzielano pro¬ dukty ciekle od gazu syntezowego. Produkty ciekle 20 kierowano do odbieralnika, z którego pobierano próbki do analizy chromatograficznej. Parametry procesu oraz wydajnosci alkoholi alifatycznych Ci- -C6 w kg zim3 katalizatora na godzine podano w tabeli 1. 25 Przyklad II. Do reaktora analogicznego, jak w przykladzie I zaladowano 100 cm3 katalizatora skladajacego sie z 23% wagowych CuO, 44,5% wa¬ gowych ZnO, 22,0% wagowych A1203, l„0j% wago¬ wych MnO, 0,5% wagowych K20, co odpowiada sto- 30 sunkowi atomowemu Cui.oo Zni,36 Ali07 Mn0oa K002 (katalizator B). Nastepnie katalizator zredukowano analogicznie, jak w przykladzie I, a nastepnie pro¬ wadzono proces katalitycznej syntezy alkoholi ali¬ fatycznych Ci-C6 wedlug sposobu podanego w przy- 35 kladzie I i w parametrach, podanych w tabeli 1.W tabeli 1 podano równiez wydajnosci alkoholi ali¬ fatycznych (kg) zim3 katalizatora na godzine.Przyklad III. Do reaktora analogicznego, jak w przykladzie I zaladowano 100 cm3 katalizatora io o skladzie 30,0% wagowych, CuO 43,5% wagowych ZnO, 20,0% wagowych A1203, 1,5% wagowych MnO, 5,0% wagowych K20, co odpowiada skladowi ato¬ mowemu Cui.o, Zni.42 AU,04 Mn0056 Kol28 (kataliza¬ tor C). Nastepnie katalizator zredukowano analo- 45 gicznie, jak w przykladzie I, a nastepnie prowadzo¬ no proces syntezy alkoholi alifatycznych CrC6 we¬ dlug sposobu, podanego w przykladzie I. Parametry procesu oraz wydajnosci alkoholi alifatycznych Ci- -C5 (kg) zim3 katalizatora na godzine podano 50 w tabeli 1.Przyklad IV. Do reaktora analogicznego, jak w przykladzie I zaladowano 100 cm3 katalizatora o skladzie 64,0% wagowych CuO, 25,0% wagowych ZnO, 5,0% wagowych A1203, 5,0% wagowych MnO, 55 l}0% wagowych K20, co odpowiada skladowi atomo-. wemu Cui.o Zno,38 Al0,i2 Mno.oss K0.oz6 (Katalizator D). Nastepnie katalizator zredukowano analogicznie, jak w przykladzie I i prowadzono proces syntezy alkoholi alifatycznych Ci-C6 wedlug sposobu, poda- 60 nego w przykladzie I. Parametry procesu oraz wy¬ dajnosci alkoholi w kg z 1 m3 katalizatora na go¬ dzine podano w tabeli 1.Przyklad V. Do reaktora analogicznego, jak w przykladzie I zaladowano katalizator o skladzie 65 49,0% wagowych CuO, 30,0% wagowych ZnO, 1,5,0;%130 235 6 o OJO o g 0 ¦8 3 ^ W) N O Tabela 1 f a tycznych d cd •i-i 'S rc o ^ 13 » & -m c » w » fH -l-» cp Cj ca di #fi "n T3 O bJD CC fi CO s N al 4-» 5 w g "3 i-H 5 5 13 s 1 ^u "o fi ! es CO di \x CU o fi cd "fi CD a, 'o fi cd fi o .N "o fi cd -*- fi i ^H~" o cd o s N ,_, *'8 kO ! Cd O o 'cd £ 1 fi "3 cd o —< fi cd "5 a " ^ H0° o rt CU &* ^ O ' ¦*° 1 cd | 73 ¦*-* cd W i im i i i i H C3) N l-H ^ Cl cm" cn" cn" Tji O O , 00 "tf CO Tin tF cn rH i—1 CO CO CM 00 00 Cl O rH O 00 tr- tF CO o o o ^ i cn^ lo" cd of LO lO lO CO O, ©^ tf cn" co" rH i-H o o o LO O CO^ i-T o" co" M CO N i-i t—1 rH o o o o o o o o o o o cp o o o CO rH CN rH I CTJ lO rH < ° i 1 tH O" 1 1 1 -^ 05 CO 1 °^ '"1 ^ H H 0? lO ^ O lf3 rl N 1 co oj ca rH [ CO CO CO l CO O O O O O O r i *° o 1 ' ©" KD LO CO ^ O Oi CN CN CN 1 rH 1 S" CN CO L © r? rH i kt< o m lo o O © CO j© CN CO CN O 'CO tJH H ! rH CO ^ O Ol CO CO © H -H co © co O O O ;C0 £N CO O O O cb ^ i-H O i-H CN^ co" ^" tjT o © © CO LO 00 O) CO M LO LO LO LO CN «Ó 'CO O CO L^ LO C£^ i ©^ CO^ ^ Co" L" Co" i CiT Co" lo" ^1 rH O lO^ O^ 00^ of co" of N O) H rH rH © © © co co © O I CN CO CN LO [ OJ CO o © © O © © ' © © | © © © co t- tr © © © H 00 00 CN. rH i-H o © o vf CO CC o o o h ce cg CN rH rH CN t- CN ,LO CN LO rH rH W iH t-1 O © O t- © rH LO © rH © © © LO CN CO CO CO CO rH °°« °i co" co" CN © rH © Tjl rH a co © © © © © © "* © © rH Tf1 CN CN lo a Q © 1 S" ! cS © lO^ CN^ ©" rH~ CN CN CN^ CN_ l" cxT © © CO CN © rH rH Tt« CN rH © © © ^ CO rH LO CO CN CN *i "^l of co" © CN tt _r o © rH rH y-{ O © © © o © CO L © © CN 00 CN rH l CN rH W III III rH 00 00 co co oo © © © CN CN CN CO CN CN CO ^ ^ N H ffi I OS Oi © © © CN rH © cn^ -^ rJ^ ©" ©" ©" rH CN rH O^ ©^ ©^ co" lo" ^" © 00 CN ©^ ©^ CN co" "^ có^ CO O © O CO rH 00 LO CO 00 O 00 1 rH © © © ©O O © © © CO 00 TH O © O Cl CO ^ CN rH CN. l CN LO rH Ph7 130 235 8 wagowych AI1O3, 3,0% wagowych MnO, 3,0% wago¬ wych K20, co odpowiada stosunkowi atomowemu Cui,0 Zn0,6 Al048 Mn0,07 K0i (Katalizator E). Nastep¬ nie katalizator zredukowano analogicznie, jak w przykladzie I i prowadzono proces syntezy alko¬ holi alifatycznych C1-C6 wedlug sposobu podanego w przykladzie I. Parametry procesu oraz wydajno¬ sci alkoholi w kg z 1 m3 katalizatora na godzine podano w tabeli 1.Przyklad VI. Do reaktora analogicznego, jak w przykladzie I zaladowano 100 cm3 katalizatora o skladzie 32,0% wagowych CuO, 44,5% wagowych ZnO, 22,0% wagowych A1203, 1,0% wagowych MnO, 0,5% wagowych L^O, co odpowiada stosunkowi ato¬ mowemu Cui.o Zni,3 Ali,o7 Mn0,o3 Li0,26 (katalizator F). Nastepnie katalizator zredukowano analogicz¬ nie, jak w przykladzie I i prowadzono proces syn¬ tezy alkoholi alifatycznych Ci-C6 wedlug sposobu, podanego w przykladzie I. Parametry procesu oraz wydajnosc alkoholi alifatycznych Ci-C6 w kg z 1 m3 katalizatora na godzine podano w tabeli 1.Zastrzezenia patentowe ' 1. Sposób wytwarzania mieszaniny nizszych alko¬ holi alifatycznych z gazu syntezowego w obecnosci katalizatora zawierajacego miedz, mangan i metal alkaliczny w postaci tlenków, znamienny tym, ze tlenek wegla, dwutlenek wegla i wodór, bedace skladnikami gazu syntezowego, kontaktuje sie w temperaturze 160—240°C i pod cisnieniem 5—d5 MPa z katalizatorem o skladzie Cux Zny Alz Mnv At, gdzie A oznacza metal alkaliczny, x, y, z, v, t udzialy atomowe metali, x = 1,0, y = 0,3—1,4 z = = 0,01—1,1, v = 0,03—0,09, t = 0,02—0,36, co w prze¬ liczeniu na tlenki metali katalizatora wynosi odpo¬ wiednio 30—64% wagowych CuO, 25—45% wagowych ZnO, 5—22% wagowych A1203; 1,0—5,0% wagowych MnO, 0,5—5,0% wagowych tlenku metalu alkalicz¬ nego, przy czym uzyty w procesie katalizator pod¬ daje sie uprzednio redukcji gazem syntezowym pod cisnieniem 5 MPa i w temperaturze 160°C. ,2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy potas jako metal alkaliczny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gaz syntezowy, skladajacy sie z 60—80% He, 5—25% CO 3—1(0% C02, 0—5% CH4, 0—15% N2. 10 15 20 ZGK 1242/1331/5 egz. 90 Cena 100 zl,— PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. ' 1. Sposób wytwarzania mieszaniny nizszych alko¬ holi alifatycznych z gazu syntezowego w obecnosci katalizatora zawierajacego miedz, mangan i metal alkaliczny w postaci tlenków, znamienny tym, ze tlenek wegla, dwutlenek wegla i wodór, bedace skladnikami gazu syntezowego, kontaktuje sie w temperaturze 160—240°C i pod cisnieniem 5—d5 MPa z katalizatorem o skladzie Cux Zny Alz Mnv At, gdzie A oznacza metal alkaliczny, x, y, z, v, t udzialy atomowe metali, x = 1,0, y = 0,3—1,4 z = = 0,01—1,1, v = 0,03—0,09, t = 0,02—0,36, co w prze¬ liczeniu na tlenki metali katalizatora wynosi odpo¬ wiednio 30—64% wagowych CuO, 25—45% wagowych ZnO, 5—22% wagowych A1203; 1,0—5,0% wagowych MnO, 0,5—5,0% wagowych tlenku metalu alkalicz¬ nego, przy czym uzyty w procesie katalizator pod¬ daje sie uprzednio redukcji gazem syntezowym pod cisnieniem 5 MPa i w temperaturze 160°C. 2. ,
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy potas jako metal alkaliczny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie gaz syntezowy, skladajacy sie z 60—80% He, 5—25% CO 3—1(0% C02, 0—5% CH4, 0—15% N2. 10 15 20 ZGK 1242/1331/5 egz. 90 Cena 100 zl,— PL