Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania skladni strumieni technologicznych pochodzacych z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu.W procesie tym polegajacym na utlenianiu mie¬ szaniny p-ksylenu i p-toluilanu metylu a nastepnie estryfikacji otrzymanej mieszaniny alkoholem me¬ tylowym glównymi produktami sa p-toludlan me¬ tylu i dwumetylotereftalam. Mieszanina poreakcyj¬ na zawiera ponadto dwufunkcyjne pochodne ben¬ zenu, produkty niepelnego utleniania p-ksylenu i jego zanieczyszczen, produkty reakcji ubocznych, trój- i wielofunkcyjne pochodne benzenu oraz zwiazki z liniowo polaczonych pierscieni benzeno¬ wych — pochodne dwufenylu, benzoesanu, benzylu oraz bezwodnika benzoesowego. Wiekszosc wymie¬ nionych zwiazków towarzysza izomery polozenio¬ we, zwiekszajac w ten sposób liczbe substancji, które nalezy rozdzielic i oznaczyc. W sumie mie¬ szanina poreakcyjna i dalsze strumienie z niej sie wywodzace, zawieraja ponad czterdziesci indywi¬ duów chemicznych.Produkty utleniania p-ksylenu i p-toluilanu me¬ tylu po estryfikacji, poddane zostaja kolejnym ope¬ racjom destylacji i krystalizacji. Glównym celem tych operacji jest wydzielenie czystego dwumety¬ lotereftalanu. Ponadto operacje te umozliwiaja zawrót do wezlów reakcji posrednich produktów utleniania p-ksylenu oraz dwu- i trójpierscienio- wych pochodnych dwufenylu, benzoesanu benzylu i bezwodnika benzoesowego, które poddane ponow- 10 15 20 25 30 nemu utlenianiu i estryfikacji moga ulec przemia¬ nie do dwumetylotereftalanu. Za pomoca operacji destylacji i krystalizacji wydziela sie równoczesnie odpady poprodukcyjne, spalane lub zagospodaro¬ wywane poza procesem wytwarzaoia dwumetylo¬ tereftalanu.Poszczególne strumienie technologiczne w róznych stadiach procesu zawieraja wiekszosc wymienio¬ nych wczesniej substancji w róznych ilosciach i róznych wzajemnych proporcjach. Tak zlozony proces technologiczny wymaga stosowania odpo¬ wiednio precyzyjnej i szybkiej kontroli analitycz¬ nej, spelniajacej ostre i niekiedy sprzeczne wyma¬ gania.W przemyslowych metodach kontroli skladu stru¬ mieni technologicznych istosuje sie szereg róznych metod chromatograficznych rózniacych sie rodza¬ jami stosowanych wypelnien i warunkami analizy.Znany jest sposób rozdzialu i oznaczania metoda chromatografii gazowej, skladu produktów z syn¬ tezy dwumetylotereftalanu na kolumnie wypelnio¬ nej adsorbentem, polimerem organicznym o nazwie TENAX w strumieniu azotu plynacego z szybkoscia 25 cm3/minute w zakresie temperatur 373 K do 573 K (Van Wijk R., Vink D., ASC Org. Coat. Piast.Chem. 32, 178/1978). Oznaczono w ten sposób dwu- metylotereftalan, posrednie produkty utleniania pnkisylenu: aldehyd tereftalowy, p-formylobemzo- esan metylu oraz trój- i czteropodstawione pochod¬ ne benzenu produkty reakcji ubocznych: jedno- 130 2223 130 222 4 i dwiuhydroikisydwumetylotereftalan, dwumetoksy- dwnmetylotereftalan oraz ester trójmetylowy kwa¬ su trójmelitowego. Metoda ta nie pozwala na roz¬ dzial i oznaczenie izomerów dwumetylotereftalanu estrów metylowych kwasów orto: i izo-ftalowego a takze na oznaczenie dwu- i trójpierscieniowych pochodnych dwufenylu, benzoesanu benzylu i bez¬ wodnika benzoesowego.Opisano równiez sposób oznaczania produktów z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu na kolumnie wypelnionej nosnikiem SUPELCOPORT 0,250—0,177 mm z naniesionymi 4°/o wagowymi kwasu fosforowego H3PO4 i 5*/o wagowymi poliestru LAC 2-R-446. Sposób ten w zaleznosci od warun¬ ków analizy umozliwia rozdzial wszystkich trzech izomerów: estrów metylowych kwasów prto-, izo- oraz tereftalowego, oraz posrednich produktów utleniania p-ksylenu: alkoholu, aldehydu i kwasu p-toluilowego, aldehydu tereftalowego oraz p-for- mytobanzoesanu metylu. Metoda ta nie pozwala jednak na oznaczania trój-.i wielofunkcyjnych po¬ chodnych benzenu oraz dwu- i trój-pierscieniowych pochodnych dwufenylu, benzoesanu benzylu oraz bezwodnika benzoesowego, które maja byc obecne w strumieniach technologicznych z procesu wytwa¬ rzania dwumetylotereftalanu (R. Pies'Z. anal. Chem. 294, 409 (1979)..W przypadku analizy strumieni technologicznych z procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu przez utlenianie p-ksylenu i p-toluilanu metylu a nastep¬ nie estryfiikacji ofazymanych aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych oznaczenia prób z wezlów estryfikacji i oczyszczania wykonuje sie równolegle dwoma lub trzema metodami, Zadna bowiem z do¬ tychczas stosowanych metod nie Spelnia wymagan oznaczania pelnego skladu tzn. równoczesnego roz¬ dzialu wszystkich trzech izomerów estrów metylo¬ wych kwasów izo-, tere- i o-ftalowego oznaczania posrednich produktów utleniania p-ksylenu oraz trój- i wielo-podstaiwionych pochodnych benzenu i dwu- i trójpiersciendowych pochodnych dwufe¬ nylu, benzoesanu benzylu i bezwodnika benzoeso¬ wego, uibocznycn iprodluktów tego procesu.Wszystkie te wymagania spelnia analiza stru¬ mieni technologicznych z estryfiikacji i z wezlów oczyszczania i rozdzialu procesu wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu wykonywana metoda chromato- graifiii gazowej z zastosowaniem jasko fazy stacjo¬ narnej polimeru silikonowego SILAR CP.Istota wynalazku polega na chromatograficznym rozdziale prób pobranych ze strumieni technolo¬ gicznych ^pochodzacych z procesu ' wytwarzania dwumetylotereftalanu na kolumnie chromatogra¬ ficznej wypelnionej metylofenylosilikonowa faza stacjonarna [SILAR 5CP] naniesiona w ilosci 1,5 do ISP/o na silanizowanych nosnikach diatomito- wych [Chromosorb G-HP lub Chromosorb G.-AW- -DMOS].Sposób wedlug wynalazku polega na rozdziale chromatograficznym stopionych lub rozcienczonych prób shrumieni technologicznych z przemyslowego procesiL wytwarzania dwumetylotereftalanu na ko¬ lumno*! szklanej lub metalowej zawierajacej wy¬ pelnieni skladajace sie z polimeru silikonowego Silac (? 7P naniesionego na Chromosorb G-HP, Warunki analizy sa nastepujace: — temperatura dozowników od 533—573 K, — temperatura detektorów od 533—573 K, — temperatura kolumn liniowo programowana w 1 zakresie 323—573 K z szybkoscia od 6—15 K/min Szybkosc przeplywu gazu nosnego od 15 do 60 ctm8/min. Interpretacji jakosciowej chromato- gramów dokonywano w oparciu o dane retencyjne.Wyniki obliczono metoda wewnetrznej normalizacji 10 lub standardu wewnetrznego.W wyniku zastosowania metody oznaczania skla¬ du strumieni technologicznych z procesu estryfi- kacji mieszaniny aromatycznych kwasów karboksy¬ lowych wydzielania i oczyszczania dwumetylotere- 15 ftalamiu uzyskuje sie mozliwosc optymalizacji pa¬ rametrów tych procesów, zmniejszenie strat cen¬ nych pólproduktów i poprawe jakosci dwumetylo¬ tereftalanu.Ponadto mozliwosc zanalizowania pelnego skladu M strumieni technologicznych umozliwia szybkie wy¬ krycie zaklócen w procesie syntezy i ich usuniecie.Równiez przy uruchamianiu przemyslowej insta¬ lacji dwumetylotereftalanu i przy wznawianiu pro¬ dukcji po awarii i postojach dziejri zastosowaniu u metody oznaczen pelnego skladu 'Strumieni techno¬ logicznych uzyskuje sie sprawniejsze osiagniecia optymalnych parametrów procesu i zmniejszenie strat!' - ' * Przyklad I. Z przemyslowego procesu wy- 31 twarzania dwumetylotereftalanu polegajacego na utlenianiu p-ks^lenu i p-toluilanu metylu, estryfi- kacji metanolem otrzymanych aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych, rozdziale destylacyjnym su¬ rowych estrów na p-toluilan metylu, surowy dwu- 35 metylotereftalan i na pozostalosc podestylacyjna, oraz na oczyszczeniu surowego dwumetylotereftala¬ nu przez krystalizacje z metanolu pobrano próbke surowego dwumetylotereftalanu. Z próbki tej od¬ wazono okolo Igi rozpuszczono ja w chloroformie 40 dodajac rozpuszczalnika stopniowo do calkowitego rozpuszczenia. Za pomoca mikrostrzykawki wstrzy¬ kiwano 6,5 mm3 otrzymanego roztworu do dozowni¬ ka chromatografu. Próbke mm8 rozdzielano w stru¬ mieniu azotu plynacego z szybkoscia 30 cm8/minute 4j w ikoliwnniie metalowej typu Niokel 200 o srednicy zewnetrznej 6/3 mm i dlugosci 2 m wypelnionej chroniosorbem G-Hp 0,317—0,254 mm z naniesiona faza silikonowa Silar 5CP w ilosci 5% wagowych.Warunki analizy byly nastepujace: jjj temperatura dozowników 573 K, temperatura detektorów 573 K, temperatura kolumn programowana liniowo w za¬ kresie 343—533 K z szybkoscia 12 K/minute.Interpretacji jakosciowej dokonano w oparciu 55 o czasy retencji substancji wzorcowych. Wyniki obliczono metoda wewnetrznej normalizacji na podstawie pomiaru powierzchni pików.Otrzymano nastepujacy sklad próby: zawartosc retencje 60 procentowa wzgledne alkohol p-toluilowy 0,08 1,12 p-toluilan metylu 0,25 1,00 skli niezidentyfikowany 0,12 1,15 p-formylobenzoesan metylu 1,16 1,37 e5 dwumetylotereftalan 82,97 1,425 130 222 6 8,79 0,15 3,58 0,26 1,46 2,00 2,23 2,46 dwumetyloizoftalan skl. niezidentyfikowany ester trójmetylowy kwasu trójmelitowego p-toluilan p-ksylilu sumaryczna zawartosc pochód nych dwufenylu, pochodnych benzoesanu benzylu i bezwod¬ nika benzoesowego 2,64 powyzej 3,13 Przyklad II. Z przemyslowego procesu wy¬ twarzania dwumetylotereftalami scharakteryzowa¬ nego w przykladzie I pobrano próbke lugów po- krystalizacyjmych z krystalizacji surowego dwume- tylotereftalanu. Z próbki tych lugów pobrano z kolei 0,5 g i ogrzewano ostroznie dla otrzymania jednorodnego klarownego roztworu. Rozwtór ten dozowano za pomoca mikrostrzykawki w ilosci 2 mm* do odparowalnika chromatografu gazowego i rozdzielono w strumieniu gazu nosnego helu na szklanej kolumnie o srednicy wewnetrznej 2,1 mm i dlugosci 3,6 m wypelnionej chromosorbem G-AW- -DMCS 0,250—0,177 mm zawierajacym 10% wago¬ wych fazy silikonowej Silar 5 CP.Warunki rozdzialu chromatograficznego byly nastepujace: temperatura dozowników 553 K, tem¬ peratura detektorów 553 K, temperatura kolumn programowania liniowo w zakresie 323—523 K z szybkoscia 8 K/min/ute, szybkosc przeplywu gazu nosnego 50 cm8/minute.Interpretacji jakosciowej dokonano w oparciu o czasy retencji substancji wzorcowych. Wyniki oblicrano metoda wewnetrznej normalizacji na pod¬ stawie pomiaru powierzchni pików.Z obliczen tych otrzymano nastepujacy sklad próby: zawartosc retencje procentowa wzgledne metanol 75,42 0,13 p-ksylen 4,24 0,43 skl. niezidentyfikowani) 0,02 0,51 skl. niezidentyfikowany 0,33 0,81 p-toluilan metylu 0,04 1,00 skladnik niezidentyfikowany 0,03 1,16 p-formylobeozoesan metylu 1,09 1,38 dwumetylotereftalan 6,39 1,44 dwumetyloizoftalan 6,86 1,47 dwumetyloortoftalan 2,06 1,53 trójmetylowy ester kwasu trójmelitowego 1,57 2,20 suma zawartosci pochodnych dwufenylu, benzoesanu benzylu i bezwodnika benzoesowego 1,95 3,14 Przyklad III. Z przemyslowego procesu wy¬ twarzania dwumetylotereftalanu, scharakteryzowa¬ nego w przykladzie I pobrano próbke surowych estrów wyplywajacych z dolu cisnieniowej kolumny estryfikacyjnej, pozbawionych przez rozprezenie lotnych skladników, glównie metanolu Z próbki tej odwazono okolo 2 g i rozpuszczono w chloroformie dodajac rozpuszczalnik niewielkimi porcjami ciagle mieszajac do calkowitego rozpuszczenia. Za po¬ moca mikrostrzykawki dozowano 1 mm* otrzyma¬ nego roztworu do odparowalnika chromatografii i analizowano w warunkach jak w przykladzie I.Interpretacji jakosciowej dokonano na podstawie danych retencyjnych. Wyniki obliczono na podsta¬ wie powierzchni metoda wewnetrznej normalizacji.Otrzymano nastepujacy sklad próby: 5 zawartosc retencje procentowa wzgledne p-ksylen 0,08 0,50 benzoesan metylu 0,03 1,00 alkohol p-toluilowy 1,01 1,09 10 aldehyd p-toluilowy 0,12 0,91 p-toluilan metylu 39,030 1,14 skladnik niezidentyfikowany 0,05 1,23 p-formylobenzoesan benzylu 1,28 1,57 dwumetylotereftalan 35,48 1,64 15 dwumetyloizoftalan 9,60 1,68 dwumetyloftalan 2,45 1,75 p-toluilan p-ksylilu 0,05 trójmetylowy ester kwasu trójmelitowego 1,36 2,51 20 suima zawartosci pochodnych dwufenylu, benzoesanu ben¬ zylu i bezwodnika benzoesowego 9,49 3,59 Przyklad IV. Z procesu wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu opisanego w przykladzie I po- * brano próbke surowego benzoesanu metylu otrzy¬ manego po rozdzieleniu warstwy wodnej z pozo¬ stalosci rektyfikacji metanolu. Odwazono 0,8 g tej próby, rozpuszczono w chloroformie i 0,5 mm* wprowadzono do odparowalnika chromatografu ga- » zowego za pomoca mikrostrzykawki. Rozdzialu do¬ konano na kolumnie chromatograficznej wypelnio¬ nej 1,5% wagowymi fazy stacjonarnej SILARU 5CP naniesionym na nosnik diatomitowy w warunkach opisanych w przykladzie I.* Otrzymano nastepujacy skladpróby: , zawartosc retencje procentowa wzgledne zanieczyszczenia nizej wrzace 2,17 0—0,84 benzoesan metylu 84, 2 1,00 m aldehyd p-toluilowy 0,42 1,03 p-toluilan metylu 0,77 1,13 alkohol p-toluilowy — 4,27 p-formylo benzoesan metylu — 1,55 dwumetylotereftalan 1,42 1,61 41 dfwumetyloizoftalan 0,88 1,65 dwumetylo o-ftalan 0,1*8 1,72 suma zanieczyszczen wyzej wrzacych 0,13 1,82—2,24 Przyklad V. Z procesu wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu opisanego w przykladzie I po¬ brano próbke surowego benzoesanu metylu. Dalej postepowano jak w przykladzie IV z tym, ze roz¬ dzialu dokonano na kolumnie chromatograficznej zawierajacej nosnik diatomitowy z naniesiona faza stacjonarna SILAE 5CP w ilosci 15% wagowych.Otrzymano nastepujacy sklad próby: zawartosc retencje procentowa wzgledne M p-ksylen 0,12 0,50 zanieczyszczenia niezidentyfi¬ kowane 0,07 0,92 benzoesan metylu 86,01 1,00 aldehyd p-toluilowy 0,12 1,09 m p-toluilan metylu 0,51 1,14 10 55139 222 7 S zanieczyszczeinia niezidentyfi- kowane p-formylobenzoesan metylu dwumetylotereftalan dwumetylodizoftalan dwumetylo o-ftalan trójmetylowy ester kwasu trójmelitowego suma skladników wyzej wrzacych 0,07 0,19 0,23 0,12 0,01 3,81 3,90 1,28—1,48 1,57 1,64 1,68 1,75 2,51 3,58 10 Zastrzezenie patentowe Sposób oznaczania skladu strumieni technologicz¬ nych pochodzacych z procesu wytwarzania dwu- metylotereftalanu metoda chromatograficznego roz¬ dzialu w fazie stopionej lub rozpuszczonej w chlo¬ roformie próby, znamienny tym, ze oznaczana pró¬ be poddaje sie rozdzialowi na kolumnie chromato¬ graficznej wypelnionej metylofenylo silikonowa faza stacjonarna naniesiona w ilosci od 1,5—15% na silanizowanych nosnikach diatomitowych.OZGraf. 2.P. Dz-wo, z. 655 (95+15) 3.S C«na IN wL PL