***«.-m Mmli lut/CU C09K 3/34 Twórcy wynalazku: Roman Dabrowski, Zofia Stolarzowa, Edward Nowinowski-Kruszelnicki Uprawniony z patentu: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego, Warszawa (Polska) Kompozycja cieklokrystaliczna dla wskazników Przedmiotem wynalazku jest kompozycja cieklo¬ krystaliczna dla wskazników, charakteryzujaca sie bardzo korzystnymi wlasnosciami elektrooptyczny- mi.Praktycznie we wskaznikach cieklokrysta¬ licznych wykorzystuje sie glównie dwa ro¬ dzaje kompozycji cieklokrystalicznych, charaktery¬ zujacych sie badz ujemna anizotropia dielektrycz¬ na (A E = Em — E-L < O), badz dodatnia anizotropia dielektryczna (A E = E„ — E-L O).Kompozycje o anizotropii ujemnej sa stosowane w efekcie dynamicznego rozpraszania, lub jezeli do kompozycji Wprowadzi sie dodatkowo nematyk chi- ralny, w efekcie dynamicznego rozpraszania z pa¬ miecia.Kompozycje cieklokrystaliczne o dodatniej anizo¬ tropii dielektrycznej stosowane sa do pracy na efekcie skreconego nematyka lub na efekcie przej¬ scia fazowego cholesteryk — nematyk.Znane sa nematyczne kompozycje cieklokrysta¬ liczne o ujemnej anizotropii skladajace sie z zasad Schiffa, azoksyzwiazków i estrów kwasów alkilo- benzoesowych, oraz ewentualnie z nematyka chi- ralnego. Kompozycje te charakteryzuja sie mala anizotropia dielektryczna (A£^ —0,5) i z tego wzgledu ich wlasnosci elektrooptyczne nie zawsze sa korzystne. Tak np. napiecia przy których kom¬ pozycje te pracuja na efektach dynamicznego roz¬ praszania lub na efektach dynamicznego rozprasza¬ lo 15 20 25 nia z pamiecia sa wysokie, a uzyskiwane kontrasty niskie.Jednym ze sposobów pozwalajacych polepszyc wlasnosci elektrooptyczne takich kompozycji jest wprowadzenie do nich zwiazków z grupami fun¬ kcyjnymi o duzym momencie dipolowym, skiero¬ wanym poprzecznie do osi dlugiej, a wiec np. zwiazków z grupa cyjanowa, nitrowa lub z atomem chlorowca, zwlaszcza fluoru. Zwiazki o takiej bu¬ dowie zwiekszaja silnie ujemna anizotropie kompo¬ zycji cieklokrystalicznych. Zwiazkami o takich ce¬ chach sa np. cyjanostiltoeny, przytoczone w opisie patentowym ZSRR nr 507 611.Cyjanostilbeny wykazuja jednak mala trwalosc chemiczna i fotochemiczna i pod dzialaniem swiatla latwo izomeryzuja do formy cis zwiazku, która nie jest cieklokrystaliczna. Z powyzszych powodów trwalosc kompozycji cieklokrystalicznych z cyjano- stilbenem jest niewielka, co praktycznie znacznie ogranicza ich uzytecznosc.Znane jest równiez obnizenie anizotropii ujem¬ nej w kompozycjach cieklokrystalicznych za pomo¬ ca estrów podwójnych, takich jak np. estrów otrzymanych z kwasów alkiloksy-benzoiloksy-ben- zoesowych (opis patentowy RFN nr 2240 864). Estry te wykazuja jednak wysokie temperatury topnie¬ nia i ograniczona rozpuszczalnosc w wielu kompo¬ zycjach nematycznych, co uniemozliwia wprowa¬ dzenie ich do tych kompozycji w wiekszych ilos- ciiach i tym samym ogranicza zmiane wartosci ani- 129 4633 iw m 4 zotropii dielektrycznej tylko do pewnego, dosc ograniczonego przedzialu.Kompozycje cieklokrystaliczne o dodatniej anizo¬ tropii dielektrycznej stosowane sa do pracy na efek¬ cie skreconego nematyka lub na efekcie przejscia fazowego cholesteryk-nematyk i winny charakte¬ ryzowac sie szerokim zakresem mezofazy, to jest powinny miec niska temperature topnienia i wy¬ soka temperature klarowania, mala lepkoscia. Do¬ tychczas w tym celu stosuje sie mieszaniny estrów kwasów alkildbenzoesowych i 4-cyjanofenolu. Estry te cechuje duza anizotropia dielektryczna, ale cze¬ sto sa to tylko monotropowe nematyki, lub maja niewielki zakres mezofazy.Stwierdzono, ze dodatek odpowiednich estrów alkilocykloheksylobenizenokarboksyloWych do do¬ tychczas znanych kompozycji cieklokrystalicznych bardzo skutecznie poprawia ich wlasnosci elektro- optyczne.Kompozycja Wedlug wynalazku jako ten dodatek zawiera ester lub esitry kwasów alkilocykloheksylo- benzenokarboksylowych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—10 zas n oznacza liczbe calkowita 1—10 lub 0, przy czym gdy n = 1—10 wówczas X oznacza gru¬ py cyjanowa, nitrowa, alkoksylowa, fenylowa, atom chlorowca, korzystnie chloru, a gdy n = 0 wówczas X oznacza atom wodoru, grupe nitrowa, alkoksy- lowa, fenylowa, atom chlorowca lub usytuowane w polozeniu 2 lub 3 wzgledem grupy mostkowej -COO-, grupy alkilowa lub cyjanowa. Sposób otrzy¬ mywania nowych estrów polega na estryfikacji kwasu alkilocykloheksylobenzenokarboksylowego odpowiednim fenolem np. 2-cyjano-4-alkilofenolem, p-nitrofenolem.Zwiazki cieklokrystaliczne stosowane w kompozy¬ cji wedlug wynalazku odznaczaja sie szczególnie korzystnymi wlasciwosciami, nie wykazujac przy tym wad zwiazków dotychczas stosowanych. W zwiazkach tych uklad bezposrednio polaczonych pierscieni cykloheksanJbenzen zapewnia czastecz¬ kom cieklego krysztalu sztywny i paleczkowaty ksztalt, co pozwala uzyskiwac kompozycje o duzym stopniu uporzadkowania, a tym samym o dobrych wlasciwosciach kontrastowych. Jednoczesnie sa to zwiazki o niskiej lepkosci i dobrej rozpuszczalnos¬ ci w róznych klasach zwiazków cieklokrystalicz¬ nych. Ich temperatury topnienia sa stosunkowo niskie jak na zwiazki trójpierscieniowe, a tempera¬ tury klarowania stosunkowo wysokie. Dodatek tych zwiazków do kompozycji cieklokrytalicznych umo¬ zliwia uzyskanie ukladów o wysokich temperatu¬ rach klarowania i niskich temperaturach topnie¬ nia.Podczas przechowywania w niskich temperatu¬ rach nie zachodzi obawa, azeby estry te wydzielily sie z kompozycji w postaci oddzielnej fazy.Zawartosc powyzszych estrów W kompozycji we¬ dlug wynalazku moze wahac sie w szerokich gra¬ nicach. Moga one stanowic zarówno podstawowy jak tez tylko dodatkowy skladnik kompozycji. fistry o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym podstawnik X znajduje sie W pozycji 2, a grupa CnHjn+i w pozycji 4 wzgledem grupy COO, przy czym X, m i n maja wyzej podane znaczenia, charakteryzuja sie ujemna anizotropia dielektrycz¬ na. Dodatek tych estrów do kompozycji nematycz- nych sprawia, ze kompozycja taka nadaje sie do stosowania w efekcie dynamicznego rozpraszania. 5 Moze byc ona równiez przydatna do uzyskiwania zabarwien barwnych poprzez efekt „gosc-ggspo- darz", charakteryzujacych sie tym, ze pokazywana przez wskaznik cyfra lub figura jest barwna na bezbarwnym tle. Efekty uzyskiwane przy dodatku 10 do kompozycji cieklokrystalicznych wyzej wymie¬ nionych estrów sa wskazane w nizej przytoczonych przykladach.I — III.Estry o wzorze przedstawionym na rysunku, w 15 którym podstawnik X znajduje sie w pozycji 4 lub 3 wzgledem grupy COO, a X i m maja wyzej po¬ dane znaczenia, zas n = O, charakteryzuja sie do¬ datnia anizotropia dielektryczna.Dodatek tych estrów do nematycznych kompo- 20 zycji powoduje znaczne poszerzenie zakresu mezo¬ fazy tych kompozycji, a szczególnie podwyzszenie ich temperatury klarowania. Parametry takich kompozycji ulegaja polepszeniu równiez dzieki po¬ prawie parametru uporzadkowania. Kompozycje z 25 ta grupa estrów nadaja sie do stosowania w efek¬ cie skreconego nematyka lub w efekcie przejscia fazowego cholesteryk-nematyk. Efekty uzyskiwane przy dodatku do kompozycji cieklokrystalicznych wyzej wymienionych estrów sa Wskazane w nizej 30 przytoczonych przykladach. Na wstepie kazdego przykladu przytoczona jest znana kompozycja cie¬ klokrystaliczna (A), a nastepnie dopiero kompo¬ zycja wedlug wynalazku (B), to jest z dodatkiem okreslonego estru lub okreslonych estrów kwasu 35 alkilocykloheksylobenzenokarboksylowego. Przez po¬ równanie wlasnosci obydwu kompozycji (A) i (B) wyeksponowane jest Wyraznie dzialanie dodatku jako czynnika polepszajacego parametry kompozy¬ cji. 40 Przyklad I.Kompozycja A: 4-etylo-4'-metoksyazoksyben- zen (mieszanina izomerów) * — 29,4% wagowych 4-butylo-4'metoksyazoksyben- 45 zen (mieszanina izomerów) — 54,6% wagowych 4-butylo-4'heksyloazoksyiben- zen (mieszanina izomerów) — 16,0% wagowych Zakres mezofazy: —10° do 73°C; anizotropia A E»o = —0,1 50 Kompozycja B: KompozycjaA — 90 % wagowych ester 2'-cyjano-4'-pentylofeny- lowy kWasoi 4-propylocyklo- heksylobenzenokarboksylowego — 10 % Wagowych 55 Zakres mezofazy: —2° do 82,5°C; wartosc bez¬ wzgledna anizotropii ujemnej zwiekszyla sie do 0£6 namicznego rozproszenia obnizylo sie z wartosci ~ 8V dla kompozycji A do wartosci ~ 6V dla «o kompozycji B.Przyklad II.Kompozycja A: 4-^metyldbenzoesan 4'-heksylo- m ksyfenylu — 12*5% wagowych129 463 5 6 — 25 % wagowych — 25 % wagowych — 37,5% wagowych — 60 % wagowych -4-pentylokarboksybenzoesan 4'-etylofenylu -4-butylokarboksybenzoesan 4'-heksyloksyfenylu 4-butylobenzoesan 4'-heksylo ksyfenylu Zakres mezofazy 6—55°C; anizotropia AE^ —0,28.Kompozycja B: Kompozycja A Mieszanina równomolowych czesci: ^estru 2'cyjano-4'-butylofeny- lowego ikwasu 4-propylocykloheksy- lobenzenokai^boksylowego estru 2'-cyjano-4'-penty 1ofeny- lowego kwasu 4-propylocykloheksylo- benzenokarboksylowego •estru 2'-cyjano-4'butylofenylo- wego kwasu 4-butylocyklohe- ksylobenzenokarboksylowego estru 2'-cyjano-4'-pentylofeny- lowego kwasu 4-butylocyklo- lieksylobenzenokarboksylowego — 40 % Wagowych Zakres mezofazy: —20° do 72,5°C; anizotropia A £200 = —M.Przyklad III.Skladnik A: 4-pentylobenzoesan 4'-butylofenylu Jest to zwiazek o fazie monotropowej, temperatura klarowania 8,5°C.Temperatura topnienia 21,5°C.Kompozycja B: SkladnikA — 20 % wagowych Mieszanina równomolowych czesci estrów kwasów alkilocykloheksylobenzenokarboksylowych wymie¬ nionych w przykladzie II — 80 % wagowych Temperatura klarowania 84°C; anizotropia ujemna A Emo = —1,6.Przyklad IV.Kompozycja A: 4-pentylo-4'-cyjanobifenyl — 59 % wagowych 4-heptylo-4'-cyjanobifenyl — 41 % Wagowych Zakres mezofazy: —2° do 39,5°C: uzyskany kontrast wskaznika cieklo¬ krystalicznego 1:10.Kompozycja B: KompozycjaA — 87,5% wagowych -ester 4'-nitrofenylowy kwasu 4-pentylocykloheksylobenze- -nokarboksylowego — 12,5% wagowych Zakres mezofazy: 0,5° do 60°C; uzyskany kontrast wskaznika cieklo¬ krystalicznego 1:15.Przyklad V.Kompozycja A: Jlównomolowa mieszanina zawierajaca: 4-brutylobenzoesan 4'-cyjanofenylu 4-pentylobenzpesan 4'-cyjanofenyiu 4-heksyldbenzoesan 4'-cyjanofenylu 10 15 20 30 35 40 45 50 55 4-heptylobenzoesan 4'-cyjanofenylu Temperatura klarowania 51CC; napiecie progowe U10 = 1,9V; czasy reakcji dla napiecia 5V w tem¬ peraturze 20°C: TN = 100 ms, Tz = 1500 ms; kontrast 1:15.Kompozycja B: KompozycjaA — 85 % wagowych ester 4'-nitrofenylowy kwasu 4-butylocykloheksylobenzeno- karboksylowego — 15 % wagowych Temperatura klarowania: 72°C: anizotropia dodat¬ nia A E200 = 22; napiecie progowe U^ = 1,2 V; czasy reakcji dla napiecia 5 V: TN =80 ms, Tz = 700 ms; kontrast 1:20.Przyklad VI.Kompozycja A: 4-pentylo-4'-cyjanodifenyl 4^heptylo-4'-cyjanodifenyl 4-pentylobenzoesan 4'-cyjano- fenylu Temperatura topnienia 1°C, temperatura klarowania 41°C.Kompozycja B: Kompozycja A ester 4'-fluorofenylowy kwasu 4-pentylocykloheksylobenze- nokarboksylowego ester 4'-bromofenylowy kwasu 4-pentylocykloheksylobenze- nokarboksylowego Temi)eratura topnienia — 2°C, temperatura klarowania 53°C.Przyklad VII.Kompozycja A: 4-pentylo-4'-cy j anodifenyl 4-heptylo-4'-cy}anodifenyl 4-heptylobenzoesan 4'^cyjano- difenylu Temperatura topnienia —1°C, temperatura klarowania 42°C.Kompozycja B: Kompozycja A ester bifenylowy kwasu 4-pen- tylocykloheksylobenzenokar- boksylowego ester 4/-metoksyfenylowy kwasu 4-pentylocykloheksy- lobenzenokarboksylowego Temperatura topnienia — 1,5°C, temperatura klarowania 47°C. — 55,8% wagowych — 35,7% wagowych — 8,5% wagowych — 87,1% wagowych — 5,1% Wagowych — 7,8% wagowych — 52,9% wagowych — 34,1% wagowych — L3,0% wagowych 95,7% wagowych 1,3% wagowych 3,0% wagowych Przyklad VIII.Kompozycja A: 4-heptylo-4'-cyjanodifenyl — 40,62% Wagowych 4H(4/-heptylocykloheksylo)ben- zonitryl 4-heptylobenzoesan 4'-cyjano- fenylu Temperatura topnienia 6°C, temperatura klarowania 52,5°C.Kompozycja B: KompozycjaA — 87,8% wagowych ester 4'-nitrofenylowy kwasu . — 40,64% wagowych —18,72% wagowych129 463 8 — 12,2% wagowych 35,1% wagowych 35,0% wagowych 15,5% wagowych 14,5% Wagowych 86,4% wagowych 13,6% wagowych 4^pentylocykloheksylobenzeno- karhoksylowego Temperatura topnienia 0°C, temperatura klarowania 64°C.Przyklad IX.Kompozycja A: 4-(4'-heptylocykloheksylo)ben- zonitryl 4-heptylo-4'-cyjanodifenyl 4-heptylobenzoesan 4'-cyjano- fenylu ester 4'-metylofenylowy kwa¬ su 4'-pentylocykloheksyloben- zenokarboksylowego Temperatura topnienia 3°C, temperatura klarowania 67°C.Kompozycja B: Kompozycja A ester 4/-nitrofenylowy kwasu 4-pentylocykloheksylobenze- nokarboksylowego Temperatura topnienia — 1,5°C, temperatura klarowania 76°C.Przyklad X.Kompozycja A: 4-metylo-4'-propyloazoksyben- zen 4jpropylo-4'^pentyloazoksy- benzen 4-propylo-4'-propyloazoksy- benzen 4-propylo-4'-butyloazoksy- benzen 4-propylo-4'-heksyloazoksy- benzen 4-etylo-4'-pentyloazoksyben- zen Temperatura klarowania 52°C, kalnosci elektrycznej A £200 = 0,6., napiecie progowe w 20°C dla efektu skreconego nematyka.U10% 2V, U90 4V Kompozycja B: KompozycjaA — 70 % wagowycn 4-metylobenzoesan 4'nitrofenylu — 4,1% wagowych 4-propylobenzoesan 4'-nitrofenylu — 13,4% wagowych — 21,02% wagowych — 27,62% wagowych ^ 11,85% wagowych —13,45% wagowych —13,62% wagowych —12,44% Wagowych anizotropia przeni- ester 4'-nitrofenylowy kwasu pentylocykloheksylobenzeno- karboksylowego ester 3'-nitrofenylowy kwasu pentylocykloheksylobenzeno- karboksylowego Temperatura klarowania 64°C, piecie progowe w 20°C dla efektu skreconego ne¬ matyka U10% = 1,4V, Uso% = 1,7V 6,4% wagowych. — 6,1% wagowych A E200 = + 12,5 na- 10 15 20 25 30 35 40 Przyklad XI.Kompozycja A: 4H(4/-pentylocykloheksylo) benzonitryl 4-butylobenzoesan 4'-cyjanofenylu 4-pentylobenzoesan 4'-cyjanofenylu 4-hektylobenzoesan 4'^cyjanofenylu 4-heptylobenzoesan 4'-cyjanofenylu 4-cyjanobenzoesan 4'-butylofenylu Temperatura klarowania 53°C.Kompozycja B: Kompozycja A ester 4-nitrofenylowy kwasu 4-pentylocykloheksylobenze- nokarboksylowego pentyloksybenzoesan 4-nitrofenylu — zwiazek optycznie czynny Temperatura klarowania 72°C. — 29,41% wagowych. — 13,31% wagowych —13,99% Wagowych. —14,65% wagowych. —15,33% wagowych. —13,31% wagowych — 84,0% wagowych — 15 % wagowych — 1 % wagowy 50 Zastrzezenie patentowe Kompozycja cieklokrystaliczna dla wskazników,. znamienna tym, ze zawiera dodatek co najmniej jednego estru kwasu alkilocykloheksylobenzenokar- boksylowego o wzorze przedstawionym na rysunku,, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—10, zas n oznacza liczbe calkowita 1—10 lub 0, przy czym gdy n = 1—10 wówczas X oznacza grupe cyjano- we, nitrowa, alkoksylowa, fenyloWa, atom chlorow¬ ca, korzystnie chloru, a gdy n = 0, wówczas X oznacza atom wodoru, grupe nitrowa, alkoksylowa, fenylowa, atom chlorowca lub usytuowane w polo¬ zeniu 2 lub 3 wzgledem grupy mostkowej -COO- grupy alkilowa lub cyjanowa. ftrt-f-OOc00-^ Cn H2n+1 Wzór PZGraf. Koszalin A-249 90 A-4 Cena 100 zl PL