PL129425B2 - Process for manufacturing novel resins of glycidyl thioethers type,derivatives of naphtalene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zywic tioeteroglicydylowych, pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1-4 a podstawniki wystepuja w jednym lub obu pierscieniach naftalenu.Zywice tioeteroglicydylowe sa szczególnie przydatne do produkcji zywic konstrukcyjnych, izolacyjno-hermetycznych, tworzyw warstwowych, klejów badz powlok lakierniczych. Mozna je stosowac jako stabilizatory w przetwórstwie oraz jako modyfikatory innych zywic epoksydowych.Zywice cechuje mala lepkosc w porównaniu z analogami eteroglicydylowymi oraz doskonala przyczepnosc, jak równiez dobra odpornosc na dzialanie kwasów i zasad.Nowe zywice tioeteroglicydylowe, których sposób wytwarzania jest przedmiotem wynalazku otrzymuje sie przez heterofazowa, alkaliczna kondensacje mono- lub wielo- (merkapto) naftale¬ nów, o wzorze 2, w którym grupy —SH wystepuja w jednym lub obu pierscieniach naftalenu, a n oznacza liczbe 1-4, z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna w srodowisku alkoholu, korzystnie drugorzedowego, zwlaszcza izopropanolu, przy uzyciu wodorotlenkualkalicznego. Do reakcji moga byc uzyte substraty w postaci czystych indywiduów chemicznych lub ich mieszanin.Synteza zywic teieteroglicydylowych wedlug wynalazku, polega na rozpuszczeniu merakptoz- wiazku w mieszaninie alkoholu i epichlorohydryny oraz przeprowadzeniu reakcji addycji przy pomocy wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego i nastepnie przez wprowadzenie dodatko¬ wej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego reakcji dehydrohalogenacji.Wedlug wynalazku do mieszaniny skladajacej sie z 1 czesci wagowej merkaptozwiazku, 0,5-6, korzystnie 4,8 czesci epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny, 0,3-4,0 alkoholu, korzystnie 3 czesci izopropanolu ogrzanej do temperatury 20-84°C, korzystnie 60°C wprowadza sie 0,15-0,3, korzystnie 0,25 czesci wagowych, 10-50%, korzystnie 15% wodorotlenkualkalicznego, stanowia¬ cego katalizator reakcji addycji biegnacej w czasie 5-20 minut, korzystnie 10 minut. Po tym czasie, wprowadza sie 1,5-5 czesci, korzystnie 3,4 czesci wagowych 10-15%, zwlaszcza 15% wodorotlenku alkalicznego, jako czynnika dehydrohalogenacji przebiegajacej w czasie 10-20 minut, korzystnie 15 minut. Po zakonczeniu reakcji z oddzielonej warstwy organicznej i po usunieciu z niej nieprzerea- gowanych substratów oraz wytworzonych produktów ubocznych otrzymuje sie gotowy produkt.2 129 425 Alkohol i nadmiar epichlorohydryny usuwa sie najlepiej przez oddestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem, natomiast resztki wytraconego chlorku alkalicznego, przez odsaczenie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem przez filtr bibulowy. Takotrzymana zywica nadaje sie do sieciowania zarówno na drodze termicznej, jak i na drodze poliaddycji poliaminami i bezwodnikami, stosowanymi przy utwardzaniu typowych zywic eteroglicydylowych. Utwardzone kompozycje charakteryzuja sie zwiekszona odpornoscia cieplna w stosunku do podobnej grupy zywic otrzymanych na przyklad z alifatyczno-aromatycznych merkaptozwiazków pochodnych naftalenu (Journal of Applied Poly- mar Science 25, 2393, 1980).Sposób otrzymywania nowych zywic tioeteroglicydylowych i ich utwardzanie jest dalej szcze¬ gólowo objasniony na przykladach.Przyklad I. W czeroszyjnej kolbie pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mechani¬ czne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 19,2 g(0,1 mola) l,4-dwu(merkapto) naftalenu o temperaturze topnienia 71-72°C, 92,5 g (1,0 mola) epichlorohydryny, 60 g (1,0 mola) izopropanolu i ogrzano mieszanine reakcyjna na lazni wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie dodano kroplami, bardzo ostroznie pierwsza porcje 5 ml 15% roztworu wodorotlenku sodowego jako katalizator addycji. Po 10 minutach wprowadzono w ciagu 5 minut druga porcje 65 ml 15% wodorotlenku sodowego i kontynuowano mieszanie jeszcze przez 10 minut. Warstwe organiczna oddzielono, oddestylowano z niej pod zmniejszonym cisnieniem (1596 Pa) rozpuszczalnik i nad¬ miar epichlorohydryny oraz przesaczono na goraco. Otrzymano 29g zywicy l,4-[dwu-/2,3- epoksypropylotio]-naftalenowej koloru jasnobrazowego o liczbie epoksydowej 0,61 gramorówno- wazników/100 g (teoretyczna liczba epoksydowa 0,65) i lepkosc 310 mPa • s w temperaturze 25°C.Analiza dla wzoru C16H16O2S2 (304,43).Obliczono: 63,12% C, 5,30% H, otrzymano: 62,77% C, 5,57% H.Nowo otrzymana zywice poddano utwardzeniu typowymi utwardzaczami, stosowanymi do zywic epoksydowych, w formach stalowych pokrytych powlowka piecowa lakieru silikonowego jako powloka antyadhezyjna. Sklad chemiczny kompozycji ustalono na podstawie obliczen stechiometrycznych.Trójetylenoczteroamina (TECZA) — 100 czesci zywicy i 15 czesci utwardzacza. Warunki utwardzania: 24 godziny w 25°C i 8 godzin w 60°C.HY-905 (produkt CIBA — GEJGY) — 100 czesci zywicy i 90 czesci utwardzacza. Warunki utwardzania: 5 godzin w 80°C, 14 godzin w 100°C, 8 godzin w 140°C i 3 godziny w 160°C.Bezwodnik metyloendometylenoczterowodoroftalowy (NMA) — 100 czesci zywicy i 95 czesci utwardzacza. Warunki utwardzania: 5 godzin w 80°C, 4 godziny w 90°C, 16 godzin w 110°C, 4 godziny w 140°C i 8 godzin w 160°C. Temperatura ugiecia wedlug Martensa (PN-68/C-89025) ksztaltek kompozycji wynosi: TECZA 84°C, AY—905 74°C i NMA 132°C.Przyklad II. W czteroszyjnej kolbie o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mecha¬ niczne, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz umieszczono 19,2 g (0,1 mola) 1,5- dwu(merkapto)-naftalenu o temperaturze topnienia 119-120°C, 92,5 g (1,0mola) epichlorohydry¬ ny, 60,0 g (1,0 mola) izopropanolu i ogrzano mieszanine reakcyjna na lazni wodnej do temperatury 60°C. Nastepnie dodano kroplami, bardzo ostroznie pierwsza porcje 5 ml 15% roztworu wodorot¬ lenku sodowego jako katalizator addycji. Po 10 minutach wprowadzono w cagu 5 minut druga porcje 65 ml wodorotlenku sodowego i kontynuowano mieszanie jeszcze przez 10 minut. Warstwe organiczna oddzielono, oddestylowano z niej pod zmniejszonym cisnieniem (1596 Pa) rozpuszczal¬ nik i nadmiar epichlorohydryny oraz przesaczono na goraco. Otrzymano 28 g krzepnacej w temperaturze pokojowej zywicy 1,5-dwu/2,3-epoksypropylotio/-naftalenowej kolonijasnobrazo¬ wego o liczbie epoksydowej 0,62 gramorównowazników/lOOg (teoretyczna liczba epoksydowa 0,65).Analiza dla wzoru Ci6Hi602S2 (304,43).Obliczono: 63,12% C, 5,30% H, otrzymano: 63,39% C i 5,06% H.Nowo otrzymana zywice poddano utwardzeniu typowymi utwardzaczami stosowanymi do zywic epoksydowych. Sklad chemiczny kompozycji ustalono na podstawie obliczen stechiometry¬ cznych. HY-905:100czesci zywicy i 90 czesci utwardzacza, 2 godziny w 80°C, 6godzin w 120°C, 13 godzin w 140°C, 3 godziny w 160°C. NMA: 100 czesci zywicy i 95 czesci utwardzacza. Warunki129425 3 utwardzania: 6 godzin w 100°C, 16 godzin w 120°C, 4 godziny w 140°C i 8 godzin w 160°C Temperatura ugiecia wedlug Martensa (PN-68/C-89025) ksztaltek kompozycji wynosi: HY-905 79°Ci NMA 139°C.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych zywic typu tioestrów glicydylowych, pochodnych naftalenu, o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1-4, a podstawniki wystepuja w jednym lub obu pierscieniach naftalenu, znamienny tym, ze mieszaninie, zawierajaca 1 czesc wagowa mono- lub wielo-(merkapto)naftalenu o ogólnym wzorze 2, w którym grupa —SH wystepuje w jednym lub obu pierscieniach naftalenu, a n oznacza liczbe 1-4 i 0,5-6, korzystnie 4,8 czesci epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny wraz z 0,3-4,0, korzystnie 3 czesci alkoholu, zwlaszcza izopropanolu, ogrzewa sie do temperatury 20-84°C, wprowadza sie 0,15-0,3 czesci wagowych 10-50%, korzystnie 15% wodorotlenku alkalicznego i prowadzi sie proces addycji przez 5-20 minut, po czym dodaje sie 1,5-5,0, korzystnie 3,4 czesci wodorotlenku alkalicznego o podanym wyzej stezeniu jako czynnika dehydrohalogenacji, przebiegajacej w czasie 10-20 minut, po czym z oddzielonej warstwy organi¬ cznej, po usunieciu z niej nieprzereagowanych substratów oraz wytworzonych produktów ubo¬ cznych, wyodrebnia sie gotowy produkt. fs-CH£CH—CH, ) \/ Wzór 1 Wzór 2 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych zywic typu tioestrów glicydylowych, pochodnych naftalenu, o wzorze ogólnym 1, w którym n oznacza liczbe 1-4, a podstawniki wystepuja w jednym lub obu pierscieniach naftalenu, znamienny tym, ze mieszaninie, zawierajaca 1 czesc wagowa mono- lub wielo-(merkapto)naftalenu o ogólnym wzorze 2, w którym grupa —SH wystepuje w jednym lub obu pierscieniach naftalenu, a n oznacza liczbe 1-4 i 0,5-6, korzystnie 4,8 czesci epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny wraz z 0,3-4,0, korzystnie 3 czesci alkoholu, zwlaszcza izopropanolu, ogrzewa sie do temperatury 20-84°C, wprowadza sie 0,15-0,3 czesci wagowych 10-50%, korzystnie 15% wodorotlenku alkalicznego i prowadzi sie proces addycji przez 5-20 minut, po czym dodaje sie 1,5-5,0, korzystnie 3,4 czesci wodorotlenku alkalicznego o podanym wyzej stezeniu jako czynnika dehydrohalogenacji, przebiegajacej w czasie 10-20 minut, po czym z oddzielonej warstwy organi¬ cznej, po usunieciu z niej nieprzereagowanych substratów oraz wytworzonych produktów ubo¬ cznych, wyodrebnia sie gotowy produkt. fs-CH£CH—CH, ) \/ Wzór 1 Wzór 2 PL