PL129249B1 - Method of manufacture of block thermoplastic copolyesterethers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termopla¬ stycznych znajdujacych zastosowanie jako tworzywa konstrukcyjne lub modyfikatory znanych termoplastów.Znane sa sposoby wytwarzania termoplastycznych kopoliestroeterów. Polegaja one na tym, ze synteze prowadzi sie poprzez estryfikacje kwasów dwukarboksylowych albo bezpo¬ srednie przeestryfikowanie dwuestrów alkilowych kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkilenooksydiolamif o masie czasteczkowej od 600 do 6000 oraz diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15, triolami lub tetrolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla odpowiednio od 3 do 20 i od 4 do 22 albo oligoalkilenooksyolami o masie czasteczkowej od 400 do 10 000 w obec¬ nosci znanych katalizatorów wymiany estrowej. Po przeprowadzonej wymianie prowadzi sie polikondensacje w obecnosci odpowiednich katalizatorów.W podanych sposobach otrzymywania tego typu kopolimerów stosowane sa nastepujace zwiazki: aromatyczne kwasy dwukarboksylowe lub ich dwuestry, na przyklad kwasy: tere- ftalowy, izoftalowy, ftalowy, 1,5-naftalenodwukarboksylowy, antracenodwukarboksylowy, itp.; alifatyczne i cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe na przyklad kwasy: adypino¬ wy, bursztynowy, korkowy, sebacynowy, 1,4-cykloheksanodwukarboksylowy^ hydroksykwasy na przyklad: kwas p-hydroksyetoksybenzoesowy; alifatyczne i cykloalifatyczne diole takie jak: glikol etylenowy, propanodiol -1,3, butanodiol -1,4, heksanodiol -1,6, cykloheksanodiol -1,4, alifatyczne triole jak: 1,1,1- trójmetylolopropan, heksano- triol -1,2,6} tetrole jak pentaerytryt, oligoalkilenooksydiole o masie czasteczkowej2_. 129 2AS od 600 do 6 000 jak; oligo /114- oksybutyleno / diol, oligo /1f2-oksyetyleno /diol,oligo/ 1,2- oksypropyleno /diol oraz oligoalkilenooksyole jak oligoalkilenooksytriole, oligoalki- lenooksytetrole, oligoalkilenooksypentole czy oligoalkilenooksyheksole o masie czasteczko¬ wej od 400 do 10 000 jako oligo /1,2 -oksypropyleno/triol.Powszechnie stosowanym ukladem substratów sa: oligo/1,4 -oksybutyleno /diol o masie czasteczkowej 1 000, tereftalan dwumetylowy i butanodiol -1,4.W reakcji stosowane sa nastepujace katalizatory przeestryfikowania i polikondensacji: zwiazki tytanu jako cztero/ butylooksy /tytan, octany metali jako octan cynkowy, octan kobaltowy, octan manganowy, tlenki metali ciezkich w postaci trójtlenku antymonu. Jako termostabilizator stosowany jest 1-metylo-1,3,3f- trój/ 2f - metylo -4* - hydroksy -5 -III rz-butylo-fenylo/propan.Termoplastyczne kopoliestroetery otrzymane z podanych reagentów zbudowane sa z bloków eterowych tzw. bloków gietkioh oraz z bloków estrowych tzw. bloków sztywnych. Bloki etero¬ we - oligo /1,4 - oksybutylenowe/ tworza najczesciej matryce kopolimeru, jest to faza amorficzna w której rozmieszczone sa domeny krystaliczne - oligo - tereftalanobutylenowe - bloki estrowe. Bloki estrowe stanowia od 20 do 60# wagowych tworzywa. Ta specyficzna wlas¬ nie budowa morfologiczna kopoliestroeterów stanowi o ich wlasnosciach przetwórczych.Celem wynalazku jest otrzymanie termoplastycznych kopoliestroeterów o takiej budowie chemicznej i morfologicznej aby niektóre ich wlasnosci ulegly poprawie jak na przyklad wybarwialnosc.Istota sposobu wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu blokowych termoplastycznych kopoliestroeterów na drodze syntezy poprzez estryfikacje katalityczna kwasów dwukarboksy- lowych albo przeestryfikowanie katalityczne dwuestrów kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkLlenooksydiolami p masie czasteczkowej od 600 do 6 000 i diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 i nastepnie poli- kondensacje z udzialem katalizatora. Do syntezy kopoliestroeterów stosuje sie dodatkowo dwubezwodnik kwasu piromelitowego o masie czasteczkowej nie mniejszej niz 170 w ilosci od 0,1 do 40# wagowych w stosunku do kwasu dwukarboksylowego albo jego dwuestru lub ich mieszaniny i nastepnie prowadzi sie polikondensacje stopowa kopolimeru zawierajacego od 1 do 70$ wagowych bloków oligooksyalkilenowych az do uzyskania przez kopolimer masy czasteczkowej powyzej 16 000.Otrzymane kopolimery wedlug wynalazku odznaczaja sie szczególna odpornoscia na uderze¬ nia, wysoka odpornoscia zmeczeniowa oraz lepsza wybarwialnoscia. DwubezwodnikL powoduja rozgalezienia lancucha polimeru. Okazalo sie, ze rozgalezienia polimeru zwiekszaja lep¬ kosc poprzeczna co znacznie poprawia przetwórstwo polimeru metoda z rozdmuchiwaniem.Rozgalezienia polimeru uzyskane poprzez dwubezwodniki wydatnie poprawiaja wlasnosci zmeczeniowe a w szczególnosci udarnosó.Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej, podane przyklady.Przyklad I. 196 czesci wagowych oligo/1-4 - oksybutyleno/diolu o liczbie hydroksylowej 110/ co odpowiada masie czasteczkowej okolo 980/, stapia sie w reaktorze i suszy w temperaturze 393 K pod cisnieniem ponizej 20 hPa w czasie 1/2 godziny. Nastepnie! dodaje sie 300 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 142 czesci wagowe butanodiolu-1/U_JL2L24a 1 .2,6 czesci .wagowych dwubezwnrtnika kwasu .plromelitowego ^.2_ czescl wagowe-stabilizatora __.. termicznego 1- metylo - 1 ^^-trój^' - metylo - 4* - hydroksy- 5f - III rz-butylo-fenylo/ | propanu i 0f3 czesci wagowe katalizatora wodoro - szesciobutoksy - o - tytanianu magnezowe¬ go, podnosi temperature do 473 K i prowadzi reakcje przez 1 godzine • Po tym czasie podnosi sie temperature do 548 K wprowadza 0,15 czesci wagowych katalizatora trójtlenku antymonu i powoli obniza cisnienie ponizej 1 hPa. Reakcje polikondensacji prowadzi sie przez 2 godziny.: Otrzymany kopolimer posiada nastepujace wlasnosci! masa czasteczkowa - 24 500* tempera¬ tura mieknienia K - 478* pecznienie w benzenie % - 52* twardosc wedlug Shora A - 94* twardosc wedlug Shora D - 51* wytrzymalosc na rozerwanie MPa - 32; wydluzenie do zerwa¬ nia % - 620* sprezystosc przez odbicie,% - 53* wskaznik plyniecia g/10 min - 6,5.Przyklad II. 196 czesci wagowych oligo/ 1,4 - oksybutyleno/diolu o ciezarze czasteczkowym okolo 100 stapia sie w reaktorze i suszy w temperaturze 393 K pod cisnieniem ponizej 20 hPa w czasie 1/2 godziny. Nastepnie wprowadza sie 300 czesci wagowych tere- ftalanu dwumetylowego, 156 czesci wagowych glikolu etylenowego, 2,6 czesci wagowych dwu- bezwodnika kwasu piromelitowego, 2 czesci wagowe stabilizatora termicznego 1- metylo - 19393-tr6l/29 - metylo - A9 - hydroksy - 5* III rz-butylo - fenyló/propanu i 0,3 czesci wagowe katalizatora wodoro-szescio-butoksy-tytanianu magnezowego, podnosi temperature do 473 K i prowadzi reakcje przez 1 godzine. Nastepnie podnosi sie temperature do 548 K wpro¬ wadza 0,15 czesci wagowych katalizatora trójtlenku antymonu i powoli obniza cisnienie ponizej 1 hPa. Reakcje polikondensacji prowadzi sie przez 2 godziny.Otrzymany kopolimer posiada nastepujace wlasnosci: masa czasteczkowa - 22 000* temperatura mieknienia K - 498* pecznienie w benzenie 7* - 65* twardosc wedlug Shora A - 88* twardosc wedlug Shora D - 44* wytrzymalosc na rozerwanie MPa - 35* wydluzenie do zerwa¬ nia % - 700* sprezystosc przez odbicie % - 49* wskaznik plyniecia g/10 min - 3* Przyklad III* 38 czesci wagowych oligo /1,4 - oksybutyleno/diolu o ciezarze czasteczkowym okolo 1 000, stapia sie w reaktorze i suszy w temperaturze 393 K pod cisnie¬ niem ponizej 20 hPa w czasie 1/2 godziny* Po tym czasie wprowadza sie 345 czesci wagowych tereftalanu dwumetylowego, 244 czesci wagowe glikolu butylenowego - 1,4, 6 czesci wagowych dwubezwodnika kwasu piromelitowego, 0,4 czesci wagowe stabilizatora termicznego 1- metylo- -1,3f3,-trój /29 -metylo-4* -hydroksy -5f III rz-butylo-fenylo/propanu i 0,3 czesci wagowe katalizatora wodoro-szesciobutoksy-o-tytanianu magnezowego, podnosi temperature do 473 K i prowadzi reakcje przez 1 godzine* Nastepnie podnosi sie temperature do 548 K wprowadza 0,175 czesci wagowych katalizatora octanu cynku i powoli obniza cisnienie ponizej 1 hPa# Reakcje polikondensacji prowadzi sie przez 2 godziny.Otrzymany kopolimer posiada nastepujace wlasnosci: masa czasteczkowa - 22 000* temperatura mieknienia K - 493* pecznienie w benzenie % - 12,5* twardosc wedlug Shora D-68* wytrzymalosc na rozerwanie MPa - 47* wysluzenie do zerwania % - 250* sprezystosc przez odbicie % - 42* wskaznik plyniecia g/10 min - 8.1 _12a.£49 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych przez estryfikacje. katalityczna kwasów dwukarboksylowych albo przeestryfikowanie katalityczne dwuestrów kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 600 do 6 000 i diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 i dalsza polikondensacje z udzialem^katalizatora, znamienny tym, ze do syntezy kopoliestroeterów stosuje sie dodatkowo dwubezwodnik kwasu piromelitowego o masie czasteczkowej nie mniejszej niz 170 w ilosci od 0,1 do 4C$ wagowych w stosunku do kwasu dwukarboksylov/ego albo jego dwuestru i prowadzi polikondensacje stopowa kopolime¬ ru zawierajacego od 1 do 70$ wagowych bloków oligooksyalkilenowych az do uzyskania przez kopolimer masy czasteczkowej powyzej 16 000.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania blokowych kopoliestroeterów termoplastycznych przez estryfikacje. katalityczna kwasów dwukarboksylowych albo przeestryfikowanie katalityczne dwuestrów kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350 z oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 600 do 6 000 i diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 i dalsza polikondensacje z udzialem^katalizatora, znamienny tym, ze do syntezy kopoliestroeterów stosuje sie dodatkowo dwubezwodnik kwasu piromelitowego o masie czasteczkowej nie mniejszej niz 170 w ilosci od 0,1 do 4C$ wagowych w stosunku do kwasu dwukarboksylov/ego albo jego dwuestru i prowadzi polikondensacje stopowa kopolime¬ ru zawierajacego od 1 do 70$ wagowych bloków oligooksyalkilenowych az do uzyskania przez kopolimer masy czasteczkowej powyzej 16 000. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL