PL129135B1 - Method of recovery of copper and nickel from acid solutions,especially from electrolytes withdrawn from copper electrorefining process - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku miedzi i niklu w postaci oddzielnych produktów z roztworów kwasnych zawierajacych kationy tych metali, zwlaszcza z elektrolitów wycofywanych z procesu elektrorafinacji miedzi. Elektrolit uzywany w procesie elektrorafinacji miedzi zawiera okolo 40—50g/l miedzi oraz 150—200 g/l kwasu siarkowego. W procesie elektrorafinacji do elektrolitu przechodzi nikiel oraz inne niepozadane skladniki jak zelazo, arsen, antymon, cynk. Po przekroczeniu stezenia niektórych skladnikfry powyzej okreslonego pozio¬ mu, na przyklad niklu powyzej 10 g/dm3, elektrolit wycofuje sie z obiegu i wprowadza swiezy, aby nie dopuscic do zanieczyszczenia miedzi katodowej tymi skladnikami. Roztwory kwasne zawierajace nikiel i miedz powstaja równiez w innych procesach produkcyjnych, na przyklad przy trawieniu blach stopowych.Znany i stosowany sposób odzysku miedzi i niklu z elektrolitu odpadowego polega na tym, ze elektrolit ten w pierwszej fazie poddaje sie odmiedziowaniu metoda elektrolizy przy zastosowaniu nierozpuszczalnych anod z olowiu. Odmiedziowanie prowadzi do wydzielenia gabki miedzi o niekfalifikowanej jakosci, która po przetopie* niu poddaje sie elektrorafinacji. Roztwór po odmiedziowaniu, zawierajacy jeszcze resztki miedzi, nikiel oraz wszystkie zanieczyszczenia wystepujace w elektrolicie, zateza sie w wyparkach do osiagniecia stezenia kwasu siarkowego okolo 1000 g/dm3, co powoduje wykrystalizowanie siarczanu niklu NiS04*H20 wraz z resztkami soli miedzi, zelaza i innych zanieczyszczen. Roztwór po odfiltrowaniu zawiera glównie kwas siarkowy zanieczy¬ szczony zwiazkami arsenu oraz zwiazkami metali niecalkowicie usunietymi w poprzednich operacjach.Niedogodnosciami tej metody sa wysokie koszty energii elektrycznej, zuzywanej w procesie odmiedziowa¬ nia, duze zuzycie energii cieplnej niezbednej do odparowania, koniecznosc stosowania aparatury kwasoodpornej, a przede wszystkim niekwalifikowana jakosc produktów finalnych, to jest gabki miedzi i siarczanu niklu, wyma¬ gajacych dalszego uszlachetniania oraz praktycznie brak mozliwosci zagospodarowania roztworu odpadowego zawierajacego glównie kwas siarkowy, ze wzgledu na zawarte w nim zanieczyszczenia.Inny sposób odzysku miedzi i niklu z roztworów kwasnych, polega na ekstrakcyjnym wydzieleniu tych metali przy zastosowaniu cieklych wymieniaczy jonowych glównie hydroksyoksymcw. Selektywna ekstrakqa miedzi zachodzi na przyklad oksymem 2-hydroksy-5nonylobenzofenonu rozpuszczonym w niemieszajacym sie z woda rozpuszczalniku organicznym, np. frakcja ropy naftowej o temperaturze wrzenia powyzej 560 K. Miedz z roztworu organicznego przeprowadza sie przez reekstrakcje roztworem kwasu siarkowego zawierajacym 150-200g H2S04/dm3,do roztworu wodnego, z którego odzyskuje sie ten metal przez elektrolize. Wyczerpany2 129 135 elektrolit zawraca sie do ponownej reekstrakcji. Roztwór, z którego wyekstrahowano miedz, zawierajacy jeszcze nikiel alkalizuje sie amoniakiem do uzyskania pH powyzej 6, po czym ekstrahuje sie nikiel hydroksyoksymami, np. odczynnikiem o skladzie nie rózniacym sie od odczynnika stosowanego do ekstrakcji miedzi. Roztwór organiczny zawierajacy wyekstrahowany nikiel poddaje sie reekstrakcji roztwoerm kwasu siarkowego o stezeniu okolo 20-50 g/l. Nikiel z reekstraktu otrzymuje sie metoda elektrolizy, a wyczerpany elektrolit niklowy zawraca sie do ponownej reekstrakcji. Z roztworu wodnego po ekstrakcji niklu wydziela sie poprzez odparowanie siarczan amonu.Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc wprowadzania duzych ilosci amoniaku w celu zneutralizo¬ wania nadmiaru kwasu zawartego w roztworze oraz kwasu wywiazujacego sie w procesie ekstrakcji miedzi.W przypadku elektrolitu odpadowego zawierajacego okolo 200 g/dm3 kwasu siarkowego oraz okolo 40 g/dm3 miedzi, zuzycie amoniaku wynosi okolo 85 g/dm3 elektrolitu. Amoniak ten wiaze sie w siarczan amonu, który wprawdzie moze byc zuzyty jako nawóz sztuczny, jednak jest to produkt niechetnie stosowany w rolnictwie ze wzgledu na niska zawartosc azotu i powodowanie zakwaszenia gleby.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kwasny roztwór zawierajacy miedz i nikiel kontaktuje sie z rozdrobniona skala zawierajaca mineraly magnezu i korzystnie niklu, to jest z serpentynitem i/lub magnezytem w wielostopniowym ukladzie przeciwpradowym, a pomiedzy stopniami tego .kontaktowania jak i po jego zakon¬ czeniu ekstrahuje sie miedz za pomoca zwiazku lub mieszaniny zwiazków organicznych zawierajacych grupy funkcyjne hydroksylowe i oksymowe. Ilosc skaly zawierajacej mineraly magnezu i korzystnie niklu, która dopro¬ wadza sie do kontaktu z kwasnym roztworem zawierajacym miedz i nikiel, dobiera sie tak, aby roztwór kierowa¬ ny do ekstrakcji miedzi mial pH = 1-r3.Roztwór wodny otrzymany po calkowitej ekstrakcji miedzi, zawierajacy siarczan magnezu, siarczan niklu oraz zanieczyszczenia pochodzace zarówno z roztworu poczatkowego jak i rozpuszczone przez trawienie skaly zawierajacej takze takie skladniki jak Fe2 03, Al203, Cr203, neutralizuje sie do osiagniecia pH roztworu 3-f4 w celu stracenia wodorotlenków metali z wyjatkiem niklu. Neutralizacje prowadzi sie za pomoca amoniaku badz tlenku lub wodorotlenku magnezu lub wapnia. Korzystnie jest przy tym wprowadzic dodatek utleniacza w celu utlenienia zelaza. Stracone w wyniku neutralizacji wodorotlenki metali oddziela sie od roztworu znanymi sposo¬ bami, na przyklad przez filtracje lub dekantacje.Z oczyszczonego roztworu ekstrahuje sie nikiel w kilku stopniach w ukladzie przeciwpradowym stosujac, podobnie jak przy ekstrakcji miedzi, znane odczynniki organiczne. Ekstrakcje niklu prowadzi sie stosujac doda¬ tek amoniaku w kazdym stopniu ekstrakcji tak, aby pH roztworu nie bylo nizsze od 6, z tym, ze w miare spadku stezenia niklu w roztworze wodnym w kolejnych stopniach ekstrakcji utrzymuje sie pH stopniowo wzrastajace do wartosci 8,5. Roztwór wodny po wyekstrahowaniu z niego niklu, zawierajacy kationy magnezu i amonu oraz aniony siarczanowe zateza sie w wyparkach do wydzielania mieszaniny soli MgS04-7H20 oraz Mg/NhU/i/SO^ #6H20 badz soli jednowodnych. Natomiast z roztworów organicznych zawierajacych odpowie¬ dnio wyekstrahowana miedz i wyekstrahowany nikiel metale te przez reekstrakqe przeprowadza sie do roztwo¬ rów, z których wydziela sie je znanymi sposobami, np., przez elektrolize.Sposób wedlug wynalazku pozwala otrzymac obydwa metale w postaci produktów handlowych, a ponadto w przypadku uzycia skaly magnezowej zawierajacej nikiel, np serpentynitu, pozwala na uzyskanie wiekszej ilosci niklu od ilosci tego metalu znajdujacej sie w produkcie wyjsciowym. Jednoczesnie sposób ten umozliwia wyko¬ rzystanie kwasu siarkowego zawartego w roztworze i wyprodukowanie mieszaniny siarczanu magnezu i siarczanu magnezowo-amonowego stanowiacej cenny nawóz sztuczny.Przyklad sposobu wedlug wynalazku opisany jest w oparciu o schemat technologiczny przedstawiony na rysunku. Elektrolit odpadowy z elektrorafinacji miedzi zawierajacy 43 g/dm3 Cu, 16,3 g/dm3 Ni, 5,76 g/dm3 As, 0,80g/dm3Fe, 0,28 g/dm3Co, 0,24 g/dm3Sb, 0,22 g/dm3Zn wprowadza sie do reaktora III w ilosci 1 m3, gdzie kontaktuje sie z osadem z reaktora II. W reaktorze III nastepuje czesciowe zobojetnienie elektrolitu w czasie 1 godz. mieszania wtemp. 365—373 K. Nastepnie elektrolit kieruje sie do reaktora II gdzie po 1 godz. mieszania z serpentynitem z reaktora I w temp. 365-373 K elektrolit osiaga pH okolo 2. Tak przygotowany elektrolit pod¬ daje sie ekstrakcji za pomoca 20% roztworu oksymu aldehydu 2 hydroxy 5-nonylobenzoesowego rozpuszczone¬ go we frakqi ropy naftowej (pochodzacego z ekstrakcji resztkowej miedzi, a wiec juz nasyconego miedzia do 2,4 g/dm3. W tym etapie elektrolit laczy sie z roztworem po plukaniu serpentynitu wyprowadzanego z ukladu z reaktora III.Po polaczeniu obu roztworów stezenie miedzi wynosi 32 g/dm3, a pH ok. 2,0. Ekstrakcje prowadzi sie dwustopniowo przy proporcji fazy organicznej dowodnej równej 3,5. W wyniku ekstrakcji stezenie miedzi spada do 8 g/dm3, a pH do 0,5. W fazie organicznej stezenie miedzi wzrasta z 2,4 g/dm3 do 9,14 g/dm3. Faze reekstra- huje sie elektrolitem o skladzie 25 g/l Cu i 150g/l' H2S04 przy proporcji fazy organicznej do wodnej zblizonej do 1. Roztwór po wstepnej ekstrakcji miedzi poddaje sie dalszej neutralizacji swiezym serpentynitem w roztwo¬ rze I. W tym celu do reaktora I dodaje sie 330 kg serpentynitu o zawartosci ok. 19,8%Mg, 0,18% Ni i 39% Si02 i uziarnieniu - 2 mm. Po 1 godz. mieszania w temp. 360 K roztwór kierowany jest do calkowitego odmiedziowa¬ nia ekstrakcyjnego natomiast serpentynit kolejno do reaktora Hi III, poczym jako odpad plukany jest na filtrze129135 3 zrepulpacja dwiema porcjami po 180 dm3 wody. Po plukaniu odpadowy serpentynit zawiera 4% Mg i 0,1% Ni.Roztwór z reaktora I o stezeniu miedzi 8,5 g/l i pH ok. 2,2 jest calkowicie odmiedziowany w procesie dwustop¬ niowej ekstrakcji roztworem oksymu aldehydu 2 hydroxy 5-nonylobenzoesowego w proporcji fazy organicznej do wodnej równej 3,5.Faze organiczna czesciowo nasycona miedzia kieruje sie do ekstrakcji wstepnej, natomiast z odmiedziowa¬ nego roztworu usuwa sie zanieczyszczenia w reaktorze IV, gdzie dodaje sie amoniaku w takiej ilosci, aby pH miescilo sie w granicach 3,2—3,6. Do reaktora dodaje sie powietrze, by utlenic zawarte w roztworze zelazo (II) do zelaza (III), które usuwa sie w postaci Fe(OH)3. Lacznie z zelazem z roztworu usuwa sie równiez As, Sb i Al.Zanieczyszczenia odfiltrowuje sie, a roztwór kieruje sie na ekstrakcje Ni.Aby umozliwic ekstrakcje Ni do roztworu dodaje sie amoniaku w takiej ilosci, by zapewnic pH na pozio¬ mie 6,5. Nikiel ekstrahuje sie dwustopniowo i przeciwpradowo 30% roztworem oksymu 2-hydroksy 5-nonyloben- zofenonu w frakcji ropy naftowej. Proporcja fazy organicznej do wodnej wynosi 2. Faze wodna po ekstraktacji zageszcza sie przez odparowanie i krystalizuje MgS04*7H20 z MglNFUMSO^j^HaO w ilosci 336 kg zawiera¬ jacej 89,5 kg MgO i 13,5 kg NH3. Faze organiczna reekstrahuje sie trójstopniowo tak, aby pH po reekstrakcji bylo wyzsze od 2,5. Z takiego roztworu wydziela sie nikiel droga elektrolizy, po czym roztwór po elektrolizie zawraca sie do ponownej reekstrakcji niklu z fazy organicznej.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzysku miedzi i niklu z roztworów kwasnych, zwlaszcza z elektrolitów wycofywanych z elek¬ trorafinacji miedzi zawierajacych oprócz jonów miedzi i niklu wolny kwas siarkowy przy zastosowaniu selekty¬ wnej ekstrakcji jonowymiennej roztworami organicznymi, przy czym w pierwszej kolejnosci ekstrahuje sie miedz z roztworu wodnego o pH ponizej 3,0, a po podwyzszeniu pH tego roztworu ekstrahuje sie nikiel, po czym z roztworów organicznych po ekstrakcji reekstrahuje sie oddzielnie miedz i nikiel roztworami kwasu siarkowego, znamienny tym, ze kwasny roztwór zawierajacy miedz i nikiel poddaje sie kilkunastostopniowemu prze- ciwpradowemu kontaktowaniu z rozdrobniona skala zawierajaca mineraly magnezu i korzystnie niklu, a pomie¬ dzy stopniami tego kontaktowania jak i po jego zakonczeniu z roztworu ekstrahuje sie miedz znanymi odczyn¬ nikami, przy czym ilosc skaly zawierajacej mineraly magnezu i korzystnie niklu, która doprowadza sie do kontaktu z kwasnym roztworem zawierajacym miedz i nikiel dobiera sie tak, aby roztwór kierowany do ekstrak¬ cji miedzi mial pH=1—3, a po ekstrakcji miedzi z roztworu wodnego usuwa sie zanieczyszczenia, po czym roztwór ten zawierajacy nikiel i siarczan magnezu zobojetnia sie amoniakiem do uzyskania pH=6—8,5 i ekstrahu¬ je sie nikiel znanymi odczynnikami, a nastepnie z roztworu, z którego wyekstrahowano nikiel wydziela sie mie¬ szanine siarczanu magnezowego i siarczanu amonowo-magnezowego, natomiast z roztworów organicznych zawie¬ rajacych odpowiednio wyekstrahowana miedz i wyekstrahowany nikiel metale te przez reekstrakcje przeprowa¬ dza sie do roztworów, z których wydziela sie je znanymi sposobami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako skale zawierajaca mineraly magnezu stosuje sie serpentynit i/lub magnezyt surowy wzglednie wyprazony. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zanieczyszczenia z roztworu wodnego po ekstrakqi miedzi usuwa sie przez wprowadzenie do tego roztworu, obok utleniacza, amoniaku, tlenku tub wodorotlenku magnezu lub wapnia, a po uzyskaniu pH=3,0^-4,5 oddziela sie zawiesine zanieczyszczen od roztworu znanymi sposobami.129 135 Elektrolit Reaktor UL NOdCL \ ~R —r Ptu.ka.nL2.-*H i r od.pCi.oL serpentynit EkszrcLke/a Ca 2stopnie.TlecLUborX I "Raekstralccja. -g\s-Lopnia.ElLktsnLizcL Ca.I miedz I katodowa ! Ekstra-kcja, D. stopnie NH2 powietrze \ 'RaaktorjSL NHS \ zanCeczyszczenlcl Ekstrakc/a NL 2. stopnic d LLZUp.Reekstntkc/cL Nt AsrLckpnLG KrysLcLtizcLcfa • -faza. statoL - -PclzcL organLczniCL -Pclzol kJodncL ± ELeld-roLizcL f MgSOt, 7HJ) nikteL ta.tod.oM/ Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzysku miedzi i niklu z roztworów kwasnych, zwlaszcza z elektrolitów wycofywanych z elek¬ trorafinacji miedzi zawierajacych oprócz jonów miedzi i niklu wolny kwas siarkowy przy zastosowaniu selekty¬ wnej ekstrakcji jonowymiennej roztworami organicznymi, przy czym w pierwszej kolejnosci ekstrahuje sie miedz z roztworu wodnego o pH ponizej 3,0, a po podwyzszeniu pH tego roztworu ekstrahuje sie nikiel, po czym z roztworów organicznych po ekstrakcji reekstrahuje sie oddzielnie miedz i nikiel roztworami kwasu siarkowego, znamienny tym, ze kwasny roztwór zawierajacy miedz i nikiel poddaje sie kilkunastostopniowemu prze- ciwpradowemu kontaktowaniu z rozdrobniona skala zawierajaca mineraly magnezu i korzystnie niklu, a pomie¬ dzy stopniami tego kontaktowania jak i po jego zakonczeniu z roztworu ekstrahuje sie miedz znanymi odczyn¬ nikami, przy czym ilosc skaly zawierajacej mineraly magnezu i korzystnie niklu, która doprowadza sie do kontaktu z kwasnym roztworem zawierajacym miedz i nikiel dobiera sie tak, aby roztwór kierowany do ekstrak¬ cji miedzi mial pH=1—3, a po ekstrakcji miedzi z roztworu wodnego usuwa sie zanieczyszczenia, po czym roztwór ten zawierajacy nikiel i siarczan magnezu zobojetnia sie amoniakiem do uzyskania pH=6—8,5 i ekstrahu¬ je sie nikiel znanymi odczynnikami, a nastepnie z roztworu, z którego wyekstrahowano nikiel wydziela sie mie¬ szanine siarczanu magnezowego i siarczanu amonowo-magnezowego, natomiast z roztworów organicznych zawie¬ rajacych odpowiednio wyekstrahowana miedz i wyekstrahowany nikiel metale te przez reekstrakcje przeprowa¬ dza sie do roztworów, z których wydziela sie je znanymi sposobami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako skale zawierajaca mineraly magnezu stosuje sie serpentynit i/lub magnezyt surowy wzglednie wyprazony. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zanieczyszczenia z roztworu wodnego po ekstrakqi miedzi usuwa sie przez wprowadzenie do tego roztworu, obok utleniacza, amoniaku, tlenku tub wodorotlenku magnezu lub wapnia, a po uzyskaniu pH=3,0^-4,5 oddziela sie zawiesine zanieczyszczen od roztworu znanymi sposobami.129 135 Elektrolit Reaktor UL NOdCL \ ~R —r Ptu.ka.nL2. -*H i r od.pCi.oL serpentynit EkszrcLke/a Ca 2stopnie. TlecLUborX I "Raekstralccja. -g\s-Lopnia. ElLktsnLizcL Ca. I miedz I katodowa ! Ekstra-kcja, D. stopnie NH2 powietrze \ 'RaaktorjSL NHS \ zanCeczyszczenlcl Ekstrakc/a NL
2. 2. stopnic d LLZUp. Reekstntkc/cL Nt AsrLckpnLG KrysLcLtizcLcfa • -faza. statoL - -PclzcL organLczniCL -Pclzol kJodncL ± ELeld-roLizcL f MgSOt, 7HJ) nikteL ta.tod.oM/ Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL