Przedmiotem wynalazku jest sposób solubilizacji soli organicznej lub nieorganicznej w rozpuszczal¬ niku organicznym, w którym sól organiczna lub nieorganiczna nie jest rozpuszczalna albo zwiek¬ szania rozpuszczalnosci soli organicznej lub nie- 5 organicznej w rozpuszczalniku organicznym.Problem solubilizacji soli jest wazny, gdyz dob¬ rze wiadomo, ze sole których dotyczy wynalazek sa albo nierozpuszczalne albo nie zawsze maja zado¬ walajaca rozpuszczalnoisc w wiekszosci stosowanych 10 w przemysle rozpuszczalników organicznych.Rozpuszczalniki organiczne mozna klasyfikowac wedlug ich zdolnosci do rozpuszczania soli.W takiej klasyfikacji bierze sie pod uwage róz¬ ne czynniki zwlaszcza takie, jak charakter polarny i* oraz charakter protyczny tych rozpuszczalników.Wiadomo, ze rozpuszczalniki polarne, to znaczy rozpuszczalniki majace wysoka stala dielektryczna rozpuszczaja latwiej sole niz rozpuszczalniki o cha¬ rakterze niepolarnym, to znaczy majace niska stala 20 dielektryczna. Jest równiez rzecza dobrze znana, ze najlepszymi rozpuszczalnikami polarnymi sa pro-- tyczne rozpuszczalniki polarne, to znaczy rozpusz¬ czalniki o wysokiej stalej dielektrycznej i zawiera¬ jace atomy wodoru o charakterze kwasowym. 25 Najbardziej korzystnymi rozpuszczalnikami orga¬ nicznymi dla rozpuszczania soli sa w szczególnosci for¬ mamid, acetamid, kwas mrówkowy, trójamid kwa¬ su szescaometylofosforowego (HMPT), sulfotlenek dwumetylowy, sulfolan, N-metylopirolidon, dwume- 30 2 tyloformamid, dwumetyloacetamid, metanol i ace¬ ton zas mniej korzystne sa zwlaszcza takie jak chloroform, chlorek metylenu, czterochlorek wegla, trójchloroetylen, dwuchloroetan, chlorobenzen, orto- dwuchlorobenzen, benzen, toluen, ksyleny, cyklo¬ heksan oraz heksan.Nalezy zaznaczyc, ze trudnosc przemyslowego za¬ stosowania tych rozpuszczalników zazwyczaj wzra¬ sta, gdy przechodzi sie od mniej dobrych roz¬ puszczalników do lepszych. W istocie najlepsze roz^ puszczalniki moga reagowac z solami, poddawany¬ mi rozpuszczaniu i dawac produkty wtórne. Nie¬ które z nich jak HMPT sa bardzo toksyczne, inne zas jak sulfotlenek dwumetylowy sa cuchnace i termicznie malo trwale. Ponadto wszystkie te pro¬ dukty sa drogie. Jest rzecza jasna, ze fachowiec woli, jesli to mozliwe, stosowac rozpuszczalnik oiie- polarny jak na przyklad toluen i ksyleny, które sa malo uciazliwe i latwiejsze do manipulacji, bio¬ rac pod uwage ich niska toksycznosc oraz trwa¬ losc termiczna i chemiczna.Jednakze dana sól moze byc, co jest przypad¬ kiem najczestszym, praktycznie calkowicie nieroz¬ puszczalna we wszystkich rozpuszczalnikach niepo- larnych. Bedzie ona tylko czesciowo rozpuszczalna w protycznych rozpuszczalnikach polarnych a jej maksymalna rozpuszczalnosc osiaga sie za pomoca najlepszych z protycznych rozpuszczalników polar¬ nych.Widoczna jest wiec korzysc, jaka byloby solubi- 129 017129 017 lizowanie soli w rozpuszczalniku, w którym jest ona poczatkowo nierozpuszczalna jezeli rozpuszczal¬ nik ten jest latwiejszy od stosowania przemyslo¬ wego, albo jaka byloby podwyzszenie rozpuszczal¬ nosci soli w tym rozpuszczalniku. To jest cel, który mozna osiagnac za pomoca sposobu wedlug wyna¬ lazku.Cel ten ma wazne zastosowanie w skali przemy¬ slowej.Znana juz byla uprzednio pewna ilosc prac, pro¬ wadzacych do czesciowych rozwiazan w tym za¬ kresie. Tak wiec farncuski opis patentowy nr 2L026..4&U opisuje zwiazki makrocyklicznych poliete- rAw^tzwAzki te moga tworzyc kompleksy z katio¬ nami niektórych zwiazków metali, w szczególnosci z solami metali alkalicznych i metali ziem alka- licznycTi.nKompleksy te sa odczynnikami analitycz¬ nymi Jio-stosowania w srodowiskach nie hydroksy¬ lowych w których niekompleksowe zwiazki metali sa w zwyklych warunkach nierozpuszczalne. Zwiaz¬ ki makrocykliczhe, opisane w powyzszym opisie maja 15—30 atomów w pierscieniu polieterowym i sa utworzone 5—10 grup -0-X, w których X dla poszczególnego zwiazku oznacza albo (a) -CHRi- -CHR2 albo (b) -CHR1-CR3R4-CHR2- przy czym Ri, R2, R8, R4 oznaczaja atom wodoru lub rodnik al¬ kilowy.Jak widac zwiazki te,, zwane zwykle „eterami koronowymi" maja strukture bardzo zlozona. Wy¬ nika z tego, ze sposób ich otrzymywania jest trud¬ ny do wykonania. Jedna z wiekszych niedogodnosci stosowania tych eterów koronowych jest bez wat¬ pienia ich nadzwyczaj wysoka cena.Inna powazna niedogodnoscia jest to, ze w prak¬ tyce daja sie one stosowac tylko ze zwiazkami me¬ tali alkalicznych oraz ze zwiazkami metali ziem al¬ kalicznych, majacych ciezar atomowy powyzej 40.Inny francuski opis patentowy nr 70 21079 opisu¬ je takze zwiazki makrodwucykliczne podatne do kompleksowania soli i czyniace je przez to roz¬ puszczalnymi w rozpuszczalnikach, w których za¬ zwyczaj sa one nierozpuszczalne.Powyzsze zwiazki makrodwucykliczne, zwane zwykle „kryptantaimi" maja takze strukture nad¬ zwyczaj zlozona co wywoluje niedogodnosci zazna¬ czone w przypadku eterów koronowych.Zwiazki te maja budowe przedstawiona wzorem 8, w którym RL oznacza atom wodoru, grupe weglo¬ wodorowa lub grupe alkoksykarbonylowa lub dwa symbole Rx lacznie tworza grupe o wzorze 9,. czyli tworza trzeci mostek miedzy dwiema grupami X, A oznacza grupe weglowodorowa, X oznacza azot lub fosfor, D oznacza tlen, siarke, grupe R-N—, gdzie R oznacza atom wodoru lub grupe weglowo¬ dorowa, lub D oznacza grupe weglowodorowa, z tym, ze co najmniej dwie z grup D oznaczaja tlen, siarke lub gruipe R-N= oraz, ze gdy oba Ri oznaczaja wodór lub grupe weglowodorowa lub al¬ koksykarbonylowa i gdy X oznacza azot, wtedy je¬ den z symboli D oznacza tlen lub siarke, a drugi oznacza tlen lub R^N=, zas m, n i p stanowia licz¬ by calkowite 0—5, oraz N- i/lub P- tlenki zwiazków zawierajacych azot i/lub fosfor trzeciorzedowy oraz kompleksy* wytworzone z tych zwiazków i/lub z 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 tych- tlenków jak równiez sole fosfoniowe i/lub amoniowe zwiazków o wzorze 8.Powyzszych niedogodnosci pozwala flniknac prosty w wykonaniu sposób wedlug wynalazku.Wynalazek dotyczy wiec sposobu solubilizowania soli organicznej lub nieorganicznej w rozpuszczalni¬ ku organicznym w którym sól ta poczatkowo jest nierozpuszczalna lub zwiekszenia rozpuszczalnosci soli organicznej albo nieorganicznej w rozpuszczal¬ niku organicznym polegajacego na tym, ze na sól organiczna lub nieorganiczna o wzorze A~M+, w którym A oznacza anion nieorganiczny, taki jak SCN", Cl", Br- J", F", CIO4-, Br04-, NHg- NOs- N02—, lub anion organiczny pochodzacy od fenoli lub kwasów lub anion karfoonylowy, a M+ oznacza kation NH4+, kationy RNH3+ w których R oznacza rodnik * alkilQwy lub arylowy albo kation pocho¬ dzacy z rrietali takich jak Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y La i lantanowce, Ac i akty¬ nowce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ts, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb,* Sb lub Bj dziala sie co najmniej jednym rozpuszczalnym w rozpuszczalniku organicznym srodkiem chelatujacym o wzorze N-I-CHRiCHR^O^CHRa-CHRi-On-Rsla, w którym n jest liczba calkowita wyzsza lub równa 0 i nizsza lub równa okolo ( R2, R3, R4, które moga byc jednakowe lub rózne oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy o 1—12 atomach wegla, rodnik fe- nylowy lub rodnik fenyloalkilowy lub alkilofeny- lowy o 1—12 atomach wegla w grupie alkilowej, wskutek czego srodek chelatujacy tworzy z sola zwiazek kompleksowy o wzorze [Nn[CHR1-CHR2-0- - liczba wyzsza lub równa 1 i nizsza lub równa 3 (l^y^3) przy czym ten zwiazek kompleksowy jest rozpuszczalny w rozpuszczalniku organicznym.Korzystnie rozpuszczanie soli M+A- w rozpusz¬ czalniku organicznym prowadzi sie w reakcji syn¬ tezy organicznej. Ponadto korzystnie ekstrakcje soli M+A— z zawierajacego roztworu prowadzi sie za pomoca kompleksowania z jednej fazy organicznej lub wodnej w inna faze organiczna. Wedlug pierw¬ szego wariantu na bezwodna sól organiczna lub nieorganiczna dziala sie w jednym etapie roztwo¬ rem srodka chelatujacego o wzorze N-[-CHRi- -CHR2^O^CHRs-<:HR4-0)n-R5]3 w wyzej wymienio¬ nym rozpuszczalniku organicznym.Wedlug drugiego wariantu na roztwór wodny soli organicznej lufo nieorganicznej dziala sie w jednym etapie roztworem srodka chelatujacego o wzorze N-t-CHRi-CHRg-O^CHR^CHR^-OnHRsls w wyzej wymienionym rozpuszczalniku organicznym, przy czym w tym wariancie rozpuszczalnik orga¬ niczny jest substancja nie mieszajaca sie z woda.Wedlug trzeciego wariantu w pierwszym etapie na bezwodna sól nieorganiczna lub organiczna dzia¬ la sie srodkiem chelatujacyon o wzorze NnfCHRi- -CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)b-R5]3 bez zadnego roz¬ puszczalnika a w drugim etapie na produkt otrzy¬ many z pierwszego etapu dziala sie wyzej wy¬ mienionym rozpuszczalnikiem organicznym.129 017 6 Trzy powyzsze warianty odpowiadaja róznym wy¬ konaniom sposobu wedlug wynalazku.Fachowiec moze wybierac pomiedzy tymi cztere¬ ma wariantami w zaleznosci od potrzeby biorac pod uwage zwlaszcza nature soli poddawanej solu- bilizacji.Trzeci wariant pozwala wyodrebnic zwiazek kom¬ pleksowy o wzorze [N^[CHR1-CHR2-0- -0)n-R5]3]y (M+A-) po zakonczeniu pierwszego eta¬ pu bez potrzeby stosowania dodatkowego rozpusz¬ czalnika.Srodkami chelatujacymi, korzystnymi dla wyko¬ nania sposobu wedlug wynalazku sa takie zwiazki, w których Rlt R^ R3 i R4 oznaczaja atom wodoru lub* rodnik metylowy, zas R5 i n maja znaczenie uprzednio podane. iSposród tych ostatnich jeszcze bardziej korzystne jest w szczególnosci stosowanie srodków chelatuja- cych, w których n jest wyzsze lub równe 0 i niz¬ sze lub równe 6 oraz w których R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Mozna tu wymie¬ nic: tris-/3-oksabutyló/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CHa)8 tris/3,6^dioksa-heptylo/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-OT2-CH2-0-CH3)8, tris-/3,6,9-tnioksa-decylo/-amine o wzorze n-(ch2-ch2-och2-ch2-o<:h2-ch2-o-ch3)8, trisj/3,6-dioksa-oktylo/amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2^Q-C2H5)3, tris-/3,6,9-trioksa-undecylo/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3, tris-y3,6-dioksa-nonylo/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3lC)8, tris-/3,6,9-trioksa-dodecylo/-ami!ite o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C3H7)8, tris-/3,6-dioksa-decylo/-amme o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3, tris-/3,6,9-trioksa-tridecylo/-amiine o wzorze n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o<:h2-ch2-ch2hO-C4H9)3, tris-/3,6,9,12-tridecylo/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0- -CH3)3, tris-/3,6,9,12-heksaoksa-nonadecylo/-amine o wzorze NHCCHa-CHj^O-CHjj-CHa-O^Ha-CHa-O-CHa-CHa-O ch2<;h2-o-ch2-ch2-o-ch3)3, - tris-/3,6,9,12-tetraoksatridecylo/-amine o wzorze N^(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0 CHa)3, oraz tris-/3,6,9,12,15,18-heksaoksanonadecylo/-amine o wzorze N-(CH2-CH2-O^CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0 CH2hCH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3.Ponadto mozna wymienic jeszcze tris-/3,6-dioksa- -4-metylo-heptylo/-amine o wzorze 1 oraz tris/3,6- -dioksa-2,4-dwumetylo-heptylo/-amine o wzorze 2.Z podanego powyzej okreslenia wynalazku oczy¬ wiste jest, ze M+ oznacza zarówno kationy jedno- wartosciowe jak i kationy wielowartosciowe. To samo dotyczy anionu A-.Opracowania poprzednie prowadzily w kierunfcu czasteczek kompleksujacych o bardzo skomplikowa¬ nej strukturze cyklicznej. Nieoczekiwanie stwierdzo¬ no, ze mozna uzyskac znakomite wyniki za pomo¬ ca latwo dostepnych znacznie bardziej prostych czasteczek niecyklicznych.Aminy uzyte w sposobie wedlug wynalazku sa znane jako stosowane uprzednio. Tak wiec wefran- 5 cuskim opisie patentowym nr 1 302 365 wymieniono otrzymywanie trzeciorzedowych amin N- -0-CH3)8 i N(CH2-CH2-0-CH2^CH2-0-CH3)3 jako pro¬ duktów ubocznych w syntezie odpowiednich amdn pierwszorzedowych i drugorzedowych, przy ezym te 10 pierwszo- i drugorzedowe aminy sa interesujacymi produktami jako produkty posrednie do syntezy substancji farmaceutycznych, jako inhibitory ko¬ rozji, jako produkty posrednie do syntezy produk¬ tów chemicznych dla rolnictwa oraz jako srodki ls emulgujace. Nalezy zaznaczyc, ze zakres stosowania zwiazków otrzymanych wedlug wyzej wymienione¬ go opisu patentowego nr 1 302 365 i amin, uzytymi w sposobie bedacym przedmiotem wynalazku jest zupelnie odmienny. Jako aniony organiczne korzyst- 20 nie stosuje sie aniony pochodzace od takich zwiaz¬ ków jak: fenole jak np. fenol (O—) i jego pochodne jak kwas pikrynowy (wzór 3); kwasy jak np. kwas octowy (CHsCOO—), jego wyzsze homologi oraz jego pochodne jak np. kwas cyjanooctowy (CNCHaCOO-) 25 i kwas chlorooctowy (ClCH2COO-).Powyzsze przyklady anionów nie sa ograniczaja¬ ce. Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do kazdej soli, której kation odpowiada definicji u- 30 przednio podanej.Wybór srodka chelatujacego najlepiej dostosowa¬ nego do solubilizacji danej soli nalezy przeprowa¬ dzic, biorac pod uwage glównie kation M+ to zna¬ czy: im wiekszy jest kation tym wieksza powinna byc ilosc atomów tlenu, zawartych w czasteczce 35 srodka chelatujacego. Na przyklad pikrynian pota¬ su w roztworze wodnym zmieszany dokladnie z chlorkiem metylenu nie roztwarza sie w tym roz¬ puszczalniku. Jesli jednak dodany zostanie srodek chelatujacy wedlug sposobu zgodnie z wynalazkiem 40 to wtedy solubilizacja nastepuje. Solubilizacja ta jest wyzsza przy uzyciu tris-/3,6,9-trioksadecyio/- -aminy zawierajacej 3 atomy tlenu w kazdym lan¬ cuchu zlaczonym z atomem azotu niz w przypad¬ ku tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy, która ma tylko 45 2 atomy tlenu w kazdym lancuchu odgaleziajacym sie od atomu azotu. Natomiast dla pikrynianu sodu (kation Na+ jest mniejszy niz kation K+) najlep¬ sza solubilizacje uzyskuje sie przy uzyciu trds-/3,6- " -dioksaheptylo/-aminy. Rozpuszczalnik powinien 50 spelniac pewne warunki a mianowicie przede wszyst¬ kim musi roztwarzac srodek chelatujacy, a takze po¬ winien byc chemicznie obojetny wzgledem soli, pod- . dawanej rozpuszczaniu (tak samo potrzebne jest azeby srodek chelatujacy dzialal ha sól nieorganicz- 55 na lub organiczna tylko jako srodek kompleksuja¬ cy). Nalezy równiez podkreslic, ze w celu otrzyma¬ nia najlepszej solubilizacji rozpuszczalnik powinien miec zaznaczony charakter riiepolarny, zas srodek chelatujacy powinien miec zaznaczony charakter 60 lipofilowy (to znaczy tym wiecej srodek chelatuja¬ cy powinien miec atomów wegla.W celu uzyskania wysokiej solubilizacji korzyst¬ ne jest aby anion A- mial najwyzsza gestosc elek¬ tronowa zas rozpuszczalnik powinien byc najbar- •5 dziej polarny. Aniony o duzej gestosci elektronowej129 017 8 — aniony „twarde" — sa anionami o malych roz¬ miarach jak na przyklad OH— F—, Cl—. Anionami „miekkimi" o wiekszych rozmiarach sa na przyk¬ lad: SON", CsHs-O-.Srodki chelatujace stosowane w sposobie wedlug 5 wynalazku sa rozpuszczalne we wszystkich zwyk¬ lych rozpuszczalnikach organicznych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia solubilizacje wymienionych soli zwlaszcza w nastepujacych roz¬ puszczalnikach, wzietych oddzielnie lub w ich mie- 10 szanimie: rozpuszczalniki alifatyczne takie jak hek¬ san, cykloheksan, rozpuszczalniki aromaityczme jak benzen, toluen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen, chlo¬ rowcowane rozpuszczalniki aromatyczne jak chloro- benzen, o-dwuchlorobenzen, 1,2,4-trójchlorobenzen, M chlorowcowane rozpuszczalniki alifatyczne jak chlo¬ roform, chlorek metylenu, czterochlorek wegla, 1,2- -dwuchloroetan, 1,1,1 -trójchloroetan, 1,1,2-trójchloro- etan, l,2,2-trójchloro-l,l,2-trójfluoroetan, chlorowco¬ wane rozpuszczalniki olefinowe jak perchloroetylen. 20 Wynalazek umozliwia równiez rozpuszczenie w acetonie, acetonitrylu, dwumetyloformamidzie, N- metylopirolidonie, dwumetyloacetamidzie, trójami- dzie kwasu szesciometylofosforowego, sulfotlenku dwumetylowym, sulfolanie, metanolu, etanolu i w 25 izopropanolu.Waznym czynnikiem jest temperatura, w której prowadzi sie sposób. W istocie kompleks sól-srodek chelatujacy moze byc nierozpuszczalny na zimno w danym rozpuszczalniku ale rozpuszczalny na góra- 30 co. Z drugiej strony temperatura jest ograniczona przez temperature wrzenia zastosowanego rozpusz¬ czalnika. Na ogól biorac, temperatura moze zmie¬ niac sie w szerokich granicach, a bardziej szcze¬ gólowo wynosi ona od —50 do okolo 250°C. Cisnie- 35 nie w jakim sie pracuje nie jest czynnikiem kry¬ tycznym. Mozna pracowac pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym albo pod cisnieniem nizszym lub wyzszym od atmosferycznego. Przewaznie stosuje sie srodek chelatujacy w takiej ilosci zeby stosunek molowy *o srodka chelatujacego od roztwarzanej soli wynosil pomiedzy okolo 0,001 i okolo 50. Na ogól im wiek¬ sza jest ilosc srodka chelatujacego tym wiecej two¬ rzy sie zwiazek kompleksowy i tym wieksze naste¬ puje rozpuszczenie. Powyzej stosunku 50 wzrost roz- 45 puszczalnosci nie jest juz znaczacy.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany w róznych dziedzinach przemyslu chemicznego. Dla fachowca jest oczywiste, ze solubildzacja otrzyimana sposobem wedlug wynalazku pozwala na reagowa- 50 nie uzytej soli z substralem w rozpuszczalnikach, w których resfccji takiej nie moznaby bylo prze¬ prowadzic, co moze miec duze' znaczenie w licznych przypadkach syntezy organicznej.Inne ciekawe zastosowanie dotyczy ekstrakcji me- 55 tali. Mozna wyekstrahowac z roztworu zwiazek metaliczny A-M+ przeprowadzajac go za pomoca kompleksowania sposobu wedlug wynalazku z jed¬ nej fazy organicznej lub wodnej w inna faze orga¬ niczna. Jest to -przypadek drugiego wariantu. Na w przyklad mozliwe jest w ten sposób wyekstraho¬ wanie z roztworu wodnego pikrynianów metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych :ak równiez pikrynianu Ag za pomoca srodka chelatujacego^w chlorku metylenu. W ten sam sposób mozna rów- •* niez ekstrahowac tiocyjaniany metali alkalicznych.Zgodnie ze spsosobem wedlug wynalazku otrzymuje sie jako nowe produkty zwiazki kompleksowe o wzorze [N-tCHRi-CHRa-O^CHRa-CHR^O-JnRslsly (M+A-) w którym Rly R2, R3, R4, R5, n, M+A- oraz y zostaly okreslone uprzednio.Szczególowo otrzymuje sie nastepujace zwiazki kompleksowe: [N-,(CH2-CH2-O^H2CH2-0-CH3)3]y (A~M+), [N- (A-M+), [N^CHa-CA-O-CH^H^-O-CzHsJaJy (A~M+), [N^CHa-CHj-O-CHaCHa-OJCHjCHj^O-CaHsJjly (A-M+), [N^CHa-CHj-O-CHjjCHe-O-CaHTjsly (A-M+), [NH(CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2^0-C3H7)3]y (A-M+), [N-fCHa-CH^O-CHsCHa-O-C^sly (A~M+), [N-iCHa-CHg-O-CHjCHe-O^H^Hz^O-C^Jaly (A-M+), [N-(CH2-CH2-0-CH3)3]y (A"iM+), [N^CH2-CH2-0-CHCH3HCH2-0-CH3)3]y (AHM+), [N-fCHa-CHjs-O-CHaCI^-O^HaCHa^O^HjCHi-O- -CH3)3]y (A-M+), [NKCHj-CHjj-O-CH^Hj-O-CHiCHrO^H^CHa-O- CHaCH^-CHjjCHa-O-CHaJaly (A-M+), [N-,(CH2-CHCH3-0-CHCH3^CH2^0-CH3)3]y (A^M+), w których A—M+ oraz y maja znaczenie uprzednio podane.Srodki chelatujace, stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna wytworzyc w sposób nastepuja¬ cy. Zwiazki te mozna otrzymac przez kondensacje soli o wzorze 10, w którym R3, R4, R5 i n maja znaczenie uprzednio podane a M oznacza atom me¬ talu alkalicznego obrany sposród sodu, potasu i litu, badz z amina o wzorze ogólnym 4, w którym Ri i R2 maja znaczenie uprzednio podane zas X ozna¬ cza chlor lub brom, badz z odpowiednim chlorowo¬ dorkiem lub bromowodorkiem. Stosunek molowy: sól metalu alkalicznego/amina wynosi od okolo 3 do okolo 5.Kondensacje przeprowadza sie w temperaturze pomiedzy 100° i 150°C w ciagu 1—15 godzin w obecnosci rozpuszczalnika, którym moze byc na przyklad chlorobenzen lub korzystnie jednoalkilo- wy eter glikolu etylenowego o wzorze Rs-(-C- -CHRgJn-OH. Korzystnie postepuje sie tak, zeby miec roztwór zawierajacy od 2 do 5 moli soli me¬ talu alkalicznego w litrze rozpuszczalnika. Po za¬ konczeniu reakcji mieszanina zawiera glównie ami¬ ne trzeciorzedowa o wzorze 5 oraz zawiera takze w malej ilosci odpowiednia amine drugorzedowa o wzorze 6 oraz slady aminy pierwszorzedowej o wzo¬ rze 7. Po destylacji stosunek amin trzeciorzedowych do drugorzedowych i pierwszorzedówych wynosi przewaznie 90:8:2.W sposobie wedlug wynalazku mozna bezposred¬ nio stosowac powyzsza mieszanine, otrzymana po pierwszej destylacji to znaczy zawierajaca trzy ro¬ dzaje amin. Dla lepszego wykonania sposobu we- . dlug wynalazku korzystnie jest przeprowadzic bar¬ dziej posunieta destylacje powyzszej mieszaniny, aby otrzymac wyraznie czysta amdne trzeciorzedowa.Ponizsze przyklady podane sa dla objasnienia wy¬ nalazku.9 129 017 10 Rozpuszczalnosci zmierzone oraz najwieksze roz¬ puszczalnosci obliczone sa wyrazone w przykladach za pomoca zawartosci metalu w roztworze. Naj¬ wieksza rozpuszczalnosc obliczona odpowiada ta¬ kiemu przypadkowi, w którym cala sól przeszlaby do roztworu. Stopien sohibilizacji wyraza stosunek rozpuszczalnosci zmierzonej do najwiekszej roz¬ puszczalnosci obliczonej to znaczy procent skom- pleksowanej soli, która przeszla do roztworu. Wzo¬ ry danych zwiazków kompleksowych sa wzorami zwiazków kompleksowych rozpuszczonych w roz¬ wazanym rozpuszczalniku.Przyklad I. Bezposrednia solubilizacja szescio- chlorku wolframu w chlorku metylenu.Do kolby stozkowej o pojemnosci 50 ml wypo¬ sazonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo magne¬ tyczne wprowadza sie 20 ml bezwodnego i oczysz¬ czonego (to znaczy bez stabilizatora) chlorku me¬ tylenu. Nastepnie dodaje sie 0,4 g szesciochlorku wolframu (0,001 mola) oraz 0,32 g tris-/3,6-dioksa- heptylo/-aminy (0,001 mola). Mieszanine miesza sie w ciagu 10 minut w temperaturze pokojowej, od¬ wirowuje i otrzymany w ten sposób przezroczysty roztwór analizuje sie za pomoca spektrometrii plo¬ mieniowej. Rozpuszczalnosc zmierzona: 9290 mg/l.Najwyzsza rozpuszczalnosc obliczona: 9295 mg/l.Stopien sohibilizacji: 99°/§.Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CHi-CH£-0- -CH2CH2-0-CH3)3] (WC16). ' Próba porównawcza: postepuje sde jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-amany4 Zmierzona rozpuszczalnosc: 500 mg/l.Przyklad II. Bezposrednia solubilizacja trój¬ chlorku irydu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I przy uzyciu nastepujacych odczynników: IrCl3=0,297 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) 01^=20 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 9500 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 9580 mg/l Stopien sohibilizacji: 99*/* Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CH2CHrO-CH3)3] (IrCl3) Próba porównawcza: postepuje sde jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6^dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: nizsza od 1 mg/l.Przyklad III. Bezposrednia solubilizacja trój¬ chlorku renu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: ReCl3=0,292 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-ajnina=0,32 g (0,001 mola) CH»CV=20 ml Rozpuszczalnosc zmierzona: 9300 mg/l Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 9310 mg/l Stopien solubilizacja: 99*/o Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CH2CHa-0-CH3)3] (ReCl3) Próba porównawcza: postepuje sie jak^powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: nizsza -od 1 mg/L Przyklad IV. Bezposrednia solubilizacja trój¬ chlorku rutenu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: RuCla—0,207 g (0,001 'mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2C12=20 ml Rozpuszczalnosc zmierzona: 5000 mgA Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 5050 mg/l 5 Stopien solubilizacji: 99*/p Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CH2CH2-0-CH3)3] (RuCl3) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksalieptylo/-aminy. io Zmierzona rozpuszczalnosc: nizsza od 1 mgA.Przyklad V. Bezposrednia solubilizacja piecio- chlorku molibdenu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: MoCl5=0,273 g (0,001 mola). 15 Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml Rozpuszczalnosc zmierzona: 4250 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 4800 mg/l Stopien solubilizacji: 88°/o ao Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CHf-0- -CH2CH2-0-CH3)3] (M0CI5) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania trisV3,6-dioksaheptylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: 1360 mg/l 25 Przyklad VI. Bezposrednia solubilizacja trój¬ chlorku sodu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: RhCl3=0,209 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/^aminaa=0,32 g (0,001 mola) 30 CH2Cl3=20 ml Rozpuszczalnosc zmierzona: 5100 mg/1 Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 5150 mgA Stopien solubilizacji: 99% Utworzony zwiazek kompleksowy: {N(CH2-CBrO- 36 -CH2CHa-0-CH3)3] (RhCl3) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-amdny.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 2 mgA.Przyklad VII. Bezposrednia solubilizacja chlor¬ ku palladu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: PdCl2=0,177 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-^amina=0,32 g (0,001 mola) CH2C12=20 ml • Rozpuszczalnosc zmierzona: 2600 mg/l v Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 5320 mgA Stopien solubilizacji: 49*/« Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 2 mg/l.Przyklad VIII. Bezposrednia solubilizacja chlorku platyny w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac 56 nastepujace odczynniki: PtCl2=0,266 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 9700 mg/l Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 9755 mgA 60 Stopien solubilizacji: 99*/§ Utworzony zwiazek kompleksowy: [N{CH2-GHt-0- -CH2CH2-0-CH3)3] (PtCl2) < Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej\ale bez dodawania tris-/3,6^dioksaheptylo/-aminy. •5 Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/L129017 U 12 Przyklad IX. Bezposrednia solubilizacja pie- ciofluorku tantalu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w- przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: TaF5=0,276 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl4=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 2420 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 9050 mg/l Stopien solubilizacji: 26°/* Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad X. Bezposrednia solubilizacja chlor¬ ku zelazawego w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: FeCl2l4H20=0,199 g (0,001 mola).TrisV3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 950 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2794 mg/l Stopien solubilizacji: 34°/o Próba porównawcza: postepuje sde jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 2 mg/l.Przyklad XI. Bezposrednia solubilizacja szes- ciokarbonylku molibdenu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: Mo(CO)e=0,276 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) 01**02=20 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 4780 mg/l Na*jwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 4797 mg/l Stopien solubilizacji: 99°/o Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6^dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mgA.Przyklad XII. Bezposrednia solubilizacja chlorku tytanu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace czynniki: TiCl8=Q,157 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHsCl^O ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 2390 mg/l Najwieksza oMiczona rozpuszczalnosc: 2395 mg/l Stopien solubilizacji: 99*/© Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CHa-0- -CHjCH^-Ó-CHafe] (TiCl,) Próba porównawcza: postepuje sde jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-ammy. .Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XIII. Bezposrednia solubilizacja nad¬ chloranu magnezu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace czynniki Mg(C104)a-H20 =0,223 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH£Clf=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 14 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 1215 mg/l Stopien solubilizacji: 1% Próba porównawcza: posterpuje sie jak powyzej ale bez dodawania fris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 0,4 mg/l.Przyklad XIV. Bezposrednia solubilizacja róz¬ nych soli, cynku w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: a) ZnCla=0,136 g (0,001 5 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 2190 mg/l , Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 3270 mg/l io Stopien solubilizacji: 6710/© Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l b) Zn(N08)2-6H20=0,297 g (0,001 mola). is Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2C12=20 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 81 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 3270 mg/1 Stopien solubilizacji: 2°/o 20 Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XV. Bezposrednia solubiMzacja róz¬ nych soli niklu w chlorku metylenu, 25 Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: a) NiCl2-6HiO=0,238 g (0,001 mola).TrisV3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml • .¦ 30 Zmierzona rozpuszczalnosc: 800 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2935 mg/l Stopien solubilizacji: 27°/o Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania trisV3,6-dioksaheptylo/-aminy. 35 Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l. b) (GHaCOOfeNi-4H2O=0,249 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHsCl^zOml Zmierzona rozpuszczalnosc: 250 mgA 40 Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2935 mg/l Stopien solubilizacji: 8,5% Próba porównawcza: postepuj! sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l 46 -Przyklad XVI. Bezposrednia solubiMzacja róz¬ nych soli kobaltu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie J stosujac nastepujace odczynniki: a) GoCli-aH^O =0,238 g (0,001 mola). 50 Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 rribla) C%Cl2-20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 1100 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2950 mg/1 Stopien solubilizacji: 37*/© 5S Próba porównawcza: postepuje sie jak powyfej^ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy. * Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l; b) CoBr2-2H*0 =0,255 g (0,001 mola). Tris-/3,6-d^saheptyk)/-amina=0,32 g (0,001 mola) 60 CH2Cl2=20ml ? # Zmierzona rozpuszczalnosc: 800 mg/I Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2950 mg/l Stopien solubilizacji: 27Vo Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale «5 bez dodawania trisV3,6-dioksaheptylo/-aminy.129 017 15 14 Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l. c) (CHaCOO^Co-4*^0== 0,242 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHaCl2=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 150 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2950 mg/l Stopien solubilizacji: 5°/» Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 5 mg/l.Przyklad XVII. Bezposrednia solubilizacja oc¬ tanu chromu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: (CH3COO)3Cr=0,220 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHaClf=20 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 67 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 2600 mg/l Stopien solubilizacji: 2°/o Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/36-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.P r z y k l a d XVIII. Bezposrednia solubilizacja chlorku rteci w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I przeprowadza¬ jac dwie próby rózniace sie zastosowanym srod¬ kiem chelatujacym: Próba nr 1: HgCl=0,236 g (0,001 mola).Tris-/3,6^ioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml i Zmierzona rozpuszczalnosc: 1200 mg/l Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 10020 mg/l Stopien solubilizacji: 12% Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 33 mg/l.Próba nr 2: HgCl=0,236 g (0,001 mola).Tris-/3,6,9-trioksadecylo/-aimina=0,455 g (0,001 mola) CH2C12=20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 9300 mg/l Najwieksza rozpuszczalnosc obliczona: 10020 mg/l Stopien solubilizacji: 93°/o Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CH2CH2-0-CH3)3] (HgCl) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6,9-trioksadecylo/-aminy Zmierzona rozpuszczalnosc: 30 mg/l.Stwierdza sie, ze rozpuszczalnosc chlorku rteci wzrasta, wraz z liczba atomów tlenku zawartych w czasteczce srodka chelatujacego.Przyklad XIX. Bezposrednia solubilizacja azo¬ tanu rteci w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I przeprowadza¬ jac dwie próby rózniace sie zastosowanym srod¬ kiem chelatujacym.Próba nr 1: HgN03-H20=0,281 g (0,001 mola).Tris-/3,6^ioksaheptylo/-amma=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 600 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 10020 mg/l Stopien solubilizacji: 6% Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylb/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 33 mg/l Próba nr 2: HgNO3-H20=0,281 g (0,001 mola).Tris-/3,6,9-trioksadecylo/-amina=0,455 g (0,001 mola) CH2C12=20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 1200 mg/l 5 Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 10020 mg/l Stopien solubilizacja: 12% Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6,9-trioksadecylo/-aminy Zmierzona rozpuszczalnosc: 30 mg/l. io Tutaj stwierdza sie równiez, ze rozpuszczalnosc wzrasta wraz z liczba atomów tlenu zawartych w czasteczce srodka chelatujacego.Przyklad XX. Bezposrednia solubilizacja chlorku wapnia w chlorku metylenu. 15 Postepuje sie jak w przykladzie I ale miesza sie w ciagu kilku minut i pozostawia do odstania na przeciag nocy. Stosuje sie nastepujace odczyn¬ niki CaCl^ 0,111 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) 20 CH2t!l2=10 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 2000 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 4000 mg/l Stopien solubilizacji: 50°/© Próba, porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale 25 bez dodawania tris-/3^6-dioksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXI.' Bezposrednia solubilizacja tio- cyjaniami miedzi w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I ale miesza sie 30 w ciAgu kilku minut i pozostawia do odstania na przeciag nocy. Stosuje sie nastepujace odczynniki: CuiSCN=0,122 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHjjCl^lO ml 35 Zmierzona rozpuszczalnosc: 140 mgA Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 6355 mg/l Stopien solubilizacji: 2ty© Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy. 40 Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXII. Bezposrednia solubilizacja tio- cyjanianu rteci w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I ale miesza sie w ciagu kilku minut i pozostawia do odstania 45 na przeciag nocy. Stosuje sie nastepujace odczyn¬ niki: Hg(SCN)2=0,316 g (0,001 mola).Tris-,/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2Cl2=10ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 20 000 mg/l oo Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 20 060 mg/l Stopien solubilizacji: 99% Utworzony zwiazek kompleksowy: [N^CH^CA-O- -CH2CH2-0-CH3)3] (Hg(SCN)2.Próba porównawcza: postepuje Sie jak powyzej ale 55 bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-amiiny.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 10 mg/l.Przyklad XXIII. Bezposrednia solubilizacja szescdochloriku wolframu w toluenie.W kolbie stozkowej o pojemnosci 50 ml wyposa- 60 zonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo magnetycz¬ ne, umieszcza sie 20 ml toluenu. Nastepnie dodaje sie 0,4 g szesciochlorku wolframu (0,001 mola) i 0,365 g tris-/3,6-dioksaoktyló/-aminy. » Mieszanine miesza^ sie w ciagu 10 minut w tern- 05 peraturze pokojowej, odwirowuje i otrzymany w/ 1S ten sposób przezroczysty roztwór analizuje za po¬ moca spektrometrii plomieniowej.Zmierzona rozpuszczalnosc: 7500 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 9295 mg/l Stopien solubilizacji: 80^/t Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CHjCHa-O-C^HsJs] (WC1«).Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 200 mg/l.Przyklad XXIV. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku irydu w toluenie.Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace czynniki: IrCls=0,297 g (0,001 mola).Tris-/3,6Hdioksaoktylo/-axnina=0,365 g (0,001 mola) Toluen=20ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 2060 mg/l Najfwdejksza obliczona rozpuszczalnosc: 9580 mg/l Stopien solubilizacji: 20*/# Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej "ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXV. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku renu w toluenie.Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace odczynniki: ReClj=0,292 g (0,001 mola).TrisV3,6^dioksaoktylo/-amina=0,365 g (0,001 mola) Toluen—20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 2090 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 9310 mg/1 Stopien solubilizacji: 22J/t Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXVI. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku rutenu w toluenie.Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace odczynniki: RuCl3=0,207 g (0,001 mola).Tris-/3,6^dioksaoktylo/-aanina=0,365 g (0,001 mola) Toluen=20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 1600 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 5050 mg/l Stopien solubilizacji: 32*/t Utworzony zwiazek kompleksowy: [NfCHj-CHf-O- -CH2CHz-0-C2H5)3] (RuClj) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aiminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXVII. Bezposrednia solubilizacja pieciochlorku molibdenu w toluenie.Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace Odczynniki: MoCl5=0,273 g (0,001 mola).Trisn/3,6^ioksaoktylo/-atmra=Ó,365 g (0,001 mola) Toluen=20ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 80 mg/1 Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 4800 mg/l Stopien solubilizacji: 2*/i Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania trisn/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: 10 mg/l.Przyklad XXVIII. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku rodu w toluenie.Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace czynniki: RhCl3=0,2O9 g (0,001 mola). fris-/3,6Hdioksaoktylo/-amina=0,365 g (0,001 mola) 9 017 16 Toluen=20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 683 mgA Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 5150 mg/l Stopien solubilizacji: 13*/o * Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-amlny.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXIX. Bezposrednia solubilizacja chlorku platyny w toluenie. io Postepuje sie jak w przykladzie XXIII stosujac nastepujace czynniki: PtCl2=0,266 g (0,001 mola).Tris-/3,6^dioksaoktylo/-amina=0,365 g (0,001 mola) Toluen=20ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 9700 mg/l 15 Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 9755 mg/1 Stopien solubilizacji: 99°/a Utworzony zwiazek kompleksowy: [NCCHj-CHf-O- -CH2CH2-0-C2H5)3] (PtClj) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale *o bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l Przyklad XXX. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku rutenu w cykloheksanie.W kolbie stozkowej o pojemnosci 50. ml, wypo- 25 sazonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo magne¬ tyczne, umieszcza sie 20 ml cykloheksanu. Nastep¬ nie dodaje sie 0,207 g trójchlorku rutenu (0,001 mola) i 0,365 g tms-/3,6-dioksaoktylo/-amkiy (0,001 mola). Mieszanine miesza sie w ciagu 10 minut w ao temperaturze pokojowej, odwirowuje i otrzymany w ten sposób przezroczysty roztwór analizuje sie za pomoca spektrometrii promieniowej.Zmierzona rozpuszczalnosc: 110 mg/l NajWieksza obliczona rozpuszczalnosc: 5050 mg/1 » Stopien solubilizacji: 2*/» Utworzony zwiazek kompleksowy: [NfCHi-CHf-O- -CHzCHa-O-CjHsfc] (RuCl3) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy. *o Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXXI. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku irydu w cykloheksanie.Postepuje sie jak w przykladzie XXX stosujac nastepujace odczynniki: IxCl3=0,209 g (0,001 mola).« TrisV3,6T cykloheksan=20 ml.Zmierzona rozpuszczalnosc: 4700 mg/l Najwyzsza obliczona rozpuszczalnosc: 9610 mg/l Stopien solubilizacji: 50f/t 50 Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CHi-CHr-0- -CH2CH2-0-C2H5)s] (IrClj) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania trisV3,6-dioksa6ktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/L « Przyklad XXXII. Bezposrednia solubilizacja chlorku platyny w cykloheksanie.Postepuje sie jak w przykladzie XXX stosujac nastepujace odczynniki: PtCl2=0,266 g (0,001 mola).Tris-/3,6^dioksaOktylo/-amina=0,365 g (0*001 mola) •0 Cykloheksan=20 ml.. Zmierzona rozpuszczalnosc: 1500 mg/l Najwyzsza obliczona rozpuszczalnosc: 9755 mgA Stopien solubilizacji: 15% Utworzony zwiazek kompleksowy: |N(CHi-CSt-Or •• -CH,CH,-0-C,H»),] (PtClj)17 129817 Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXXIII. Bezposrednia solubilizacja trójchlorku rodu w cykloheksanie.Postepuje sie jak w przykladzie XXX stosujac nastepujace odczynniki: RhCl3=0,209 g (0,001 mola).Tris-/3,6^dioksaoktylo/-amina=0,365 g (0,001 mola) Cykloheksan=20ml. .Zmierzona rozpuszczalnosc: 20 mg/l Najwyzsza obliczona rozpuszczalnosc: 5150 mg/l Stopien solubilizacji: 0,4ty§ Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaoktylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 1 mg/l.Przyklad XXXIV. Bezposrednia solubilizacja jodku kadmowego w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nastepujace odczynniki: CdJa=0,366 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHiCl^lOml.Zmierzona rozpuszczalnosc:1 9500 mg/l Najwyzsza obliczona rozpuszczalnosc: 11240 mg/l Stopien solubilizacji:. 85^/t Utworzony zwiazek kompleksowy: [N(CH2-CH2-0- -CH2CHrO-CH,)d (CdJf) Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris^/3,6-dioksaheptyloy-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 0,5 mg/1 Przyklad XXXV. Wplyw rozmiaru kationu na stopien solubilizacji w chlorku metylenu.Wykonuje sie 3 próby postepujac jak w przykla¬ dzie I ale miesza sie w ciagu kilku minut i pozo¬ stawia do odstania na przeciag nocy."Próba nr 1. LdSCN=0,065 g (0,001 mola). , Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2C1*=10 ml.Próba nr 2. NaSCN=0,080 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CHiCl^lOml.Próba nr 3. KlSCN=0,097 g (0,001 mola).Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) CH2C12=10 ml.Wykonuje sie 3 próby porównawcze postepujac jak wyzej ale bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/ /-aminy.Otrzymane wyniki podane sa w ponizszej tabeli 1. Utworzonymi zwiazkami kompleksowymi sa: w próbie 1: [NfCI^-CHa-O-CHjCHj-O-CH^] (LiSCN), w próbie 2: [N(CH2-CHr-0-CH2CHa-0-CH3)5] (NaSCN), w próbie 3: [NfCHj-CHj-O-CH^Hj-O-CHifc] (KSCN).Stopnie solubilizacji wynosza: Próba nr 1: 98V» Próba nr 2: 82«/t Próba nr 3: 79»/«.Przyklad XXXVI. Wplyw temperatury na stopien solubilizacji tiocyjanianu litu w toluenie. 10 ml roztworu 0,1 M trds-/3,6-dioksaheptylo/- -aminy w toluenie miesza sie w temperaturze poko¬ jowej z 1,1 mUimolami sproszkowanego tiocyjania¬ nu litu. Po < zdekantowamiu roztworu faze tolueno- wa poddaje sie analizie. Za' pomoca analizy w pod- 18 Tabela 1 10 19 Beztris- ^/3,6-diok- tris-/3,6-dioksaheptylo/- saheptylo/. -amina Próba Sól -aminy Najwyzsza ROZpUSZ- rozDUSZ- ROZpUSZ- czalinosc czalnosc czalnosc zmierzona obliczona zmierzona 1 LiSCN 2 NaSCN 3 KSCN 680 mg/l 1800 mg/l 3100 mg/l 694 mg/l 2300 mgA 3910 mg/l <3l mg/1 <1 mg/l czerwieni stwierdza sie ze tris-/3,6-dioksaheptylo/- -amina praktycznie biorac zniknela calkowicie z roztworu. Tlumaczy sie to utworzeniem zwiazku kompleksowego: (LiSCN) [tris-/3,6-dioksaheptykx/- 20 -amina] bardzo malo rozpuszczalnego w toluenie-w temperaturze pokojowej. Przeprowadza sie taka sa¬ ma operacje ale mieszajac w temperaturze 60°C.Roztwór staje sie przezroczysty i za pomoca anali¬ zy w podczerwieni stwierdza sie ze calosc wyzej 25 wymienionego zwiazku kompleksowego znajduje sie w fazie toluenowej.Przyklad XXXVII. Posrednia solubilizacja tio¬ cyjanianu amonu. 0,455 g (0,001 mola) tris-Ae^-trioksadecyloZ-arad-. 30 ny rozpuszcza sie w 10 ml bezwodnego metanolu a nastepnie wprowadza 0,076 g (0,001 mola) tiocyja¬ nianu amonu. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie po¬ woli oddestylowuje 'sie metanol i otrzymana miesza- W nine rozpuszcza sie w 20 ml chlorku metylenu. Roz¬ twór saczy sie i nastepnie odparowuje rozpuszczal¬ nik. Uzyskuje sie ciekly zwiazek kompleksowy o barwie pomaranczowej w którym zawartosc siarki wynosi 4,8ty# (obliczona najwyzsza zawartosc wy- « nosi 6,03#/t). Ten zwiazek kompleksowy odpowiada wzorowi: [NtCH^eHrO-CHjCHj-O-CHt-CHj-O- -CHsfe] (NH4SCN).Przyklad XXXVIII. Posrednia solubilizacja chlorku litu w róznych rozpuszczalnikach. « 1,6 g (0,005 mola) tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy rozpuszcza sie w 30 ml bezwodnego metanolu. Do otrzymanego roztworu wprowadza sie 0,22 g (0,005 mola) bezwodnego chlorku litu. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej.W Nastepnie powoli odparowuje sie metanol i otrzy¬ mana mieszanine rozpuszcza sie w 20 ml chlorku metylenu. Roztwór saczy sie i nastepnie odparowu¬ je sie rozpuszczalnik. Uzyskuje sie ciecz o barwie pomaranczowej bedaca kompleksowym zwiazkiem M chlorku litu i tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy o wzo¬ rze [NtCHj-CHrO-CH^HrO-CHjfe] (LiCl). W zwiazku z tym zawartosci litu i chloru wynosza: Li+: lffh (teoretycznie l,91'/«) C1-: 8,6^/0 (teoretycznie 9,71%). «o Ta pomaranczowa ciecz jest rozpuszczalna zwlasz¬ cza w chlorobenzenie, chloroformie i sulfotlenku dwumetylowym.Przyklad XXXIX. Posrednia solubilizacja chlorku litu. 0,455 g (0,001 mola) tris-i/3,6,9-trioksa- £5 decyla/-aminy rozpuszcza sie w 10 ml bezwodnego129 017 19 20 metanolu a nastepnie wprowadza sie 0,042 g (0,001 mola) odwodnionego chlorku litu. Mieszanine mie* sza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie powoli odparowuje sie metanol i otrzymana mieszanine rozpuszcza sie w 20 ml chlorku metylenu. Roztwór saczy sie i odparowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie pomaranczowa ciecz bedaca zwiazkiem kompleksowym [N(CH2-CH2-C- -CH2CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3] (LiCl) o nastepujacej zawartosci litu i chloru: Li+: 1,03% (teoretycznie 1,41%) C1-: 5,3% (teoretycznie 7,16%) Ten zwiazek kompleksowy jest rozpuszczalny' w chlorobenzenie, sulfotlenku dwumetylowym, N-me- tylopirolidonie i chloroformie.Przyklad XL. Wplyw zawartosci srodka che¬ latujacego na. stopien ekstrakcji pikrynianu cezu.Sporzadza sie roztwór wodny zawierajacy 0,1 mola/l wodorotlenku cezu i 0,00115 mola/l kwasu pikry¬ nowego. Sporzadza sie roztwór zawierajacy 0,007 mola/l tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy w chlorku me¬ tylenu oraz roztwór zawierajacy 0,007 mola/l. tris- -/3,6,9-trioksadecylo/-aminy w chlorku metylenu.Jednakowe objetosci kazdego z tych roztworów srodków chelatujacych miesza sie z roztworem pi¬ krynianu cezu. W przypadku tris-/3,6-dioksaheptylo/ /-aminy stwierdza sie ekstrakcje 22% pikrynianu cezu. W przypadku tris-/3,6,9-trioksadecylo/-aminy otrzymuje sie 60%. Próba porównawcza przeprowa¬ dzona bez srodka chelatujacego nie wykazuje eks¬ trakcji.Przyklad XLI. Wplyw zawartosci srodka che¬ latujacego na stopien ekstrakcji pikrynianu sodu.Postepuje sie nastepujaco: sporzadza sie roztwór wodny A zawierajacy 1 mol/l wodorotlenku sodu oraz 0,00021 mola/l kwasu pikrynowego. Sporzadza sie równiez 9 roztworów B srodków chelatujacych wedlug wynalazku w chlorku metylenu zmieniajac rodzaj srodka chelatujacego oraz jego stezenie. Prze¬ prowadza sie 9 prób mieszajac równe objetosci roz¬ tworów A i B oraz mierzac procent wyekstraho¬ wanego pikrynianu sodu to znaczy przechodzacego z fazy wodnej do fazy chlorku metylenu.Otrzymane wyniki przedstawione sa w tabeli 2.Tabela 2 Próba Stezenie sród- Wyekstra- Srodek ka chelatu- howany chelatujacy jacego pikrynian w molach/l sodu 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tris-/3,6-dioksahep- tylo/Tamina » » Tris-/3,6-dioksaokty- lo/-amina » » Tris-/3,6-dioksade- cylo/-amina tt ¦4 » 8,85X10^ 2,62X10-* 2,6 X10"3 8,08X10-5 2,33X10-* 2,33X10-3 7,01X10-5 2 X10^ 2 X10"3 28 % 51 % 92,5% 11 % 17 % 54 % 8 % 12,5% 42,5% 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 Stwierdza sie ze stopien ekstrakcji wzrasta wraa z iloscia zastosowanego srodka chelatujacego. Prze¬ prowadza sie próbe porównawcza bez dodawania srodka chelatujacego. Stopien ekstrakcji pikrynianu sodu jest wtedy równy zeru.Przyklad XLII. Wplyw rodzaju srodka chela¬ tujacego/ na stopien ekstrakcji.Postepuje sie nastepujaco: Sporzadza sie roztwór wodny A zawierajacy 0,1 mola/l wodorotlenku sodu i 0,0007 mola/1 kwasu pikrynowego. Miesza sie w ciagu 3 godzin. W ten sam sposób sporzadza sie 2 inne roztwory A zastepujac wodorotlenek sodu ko¬ lejno wodorotlenkiem potasu i wodorotlenkiem cezu. Z drugiej strony sporzadza sie 2 roztwory B, z których jeden zawiera 0,0007 mola/l tris-/3,6-dio- ksaheptylo/-aminy w chlorku metylenu a drugi 0,0007 mola/l tris-/3,6,9^trioksadecylo/-aminy w chlorku metylenu. Przeprowadza sie 6 prób mie¬ szajac dokladnie w ciagu 1 minuty równe objetosci kazdego z 3 roztworów A z kazdym z dwóch roz¬ tworów B i mierzac po dekantacji procent wyeks¬ trahowanego pikrynianu to znaczy przechodzacego z fazy wodnej do fazy chlorku metylenu.Otrzymane wyniki przedstawia tabela 3.Tabela 3 Sól poddawana ekstrahowaniu Tris-/3,6-dio- Tris-/3,6,9-trio- ksaheptylo/- ksadecylo/- -amina -amina Próby 1 i 2 Pi- Na+ 23% 13% Próby 3 i 4 Pi" K+ 18% 29% Próby 5 i 6 Pi- Cs+ 7% 19% Równolegle wykonuje sie 3 próby porównawcze mieszajac powyzsze 4 roztwory A z równymi ob- jetosciami chlorku metylenu nie zawierajacego srodka chelatujacego. Stopie ekstrakcji róznych pi- krynianów sa wtedy równe zeru.Przyklad XLIII. Ekstrakcja pikrynianu baru w roztworze wodnym.Postepuje sie nastepujaco. Sporzadza sie roztwór wodny A zawierajacy 0,1 mola/l wodorotlenku baru oraz 0,014 mola/l kwasu pikrynowego. Miesza sie w ciagu 3 godzin. Z drugiej strony sporzadza sie 2 roztwory B zawierajace w chlorku metylenu pierw¬ szy 0,007 mola/l tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy a drugi* 0,007 mola/l tris^/3,6,9-trioksadecylo/-aimany.Równe objetosci roztworu A miesza sie dokladnie w ciagu 1 minuty z kazdym z roztworów B Po dekantacji mieszy sie procent wyekstrahowanego pikrynianu to znaczy przechodzacego z fazy wodnej do fazy chlorku metylenu.Przy uzyciu tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy ekstra¬ huje sie 75,5% pikrynianu baru a przy zastosowa¬ niu tris-/3,6,9^trioksadecylo/-aminy 77,5%. Bez srod¬ ka chelatujacego stopien ekstrakcji jest równy zeru.Przyklad XLIV. Bezposrednia solubilizacjatio- cyjanianu olowiu w metanolu i w acetonitrylu.Postepuje sie jak w przykladzie I ale miesza sie w ciagu kilku minut i pozostawia do odstania na129 017 21 22 przeciag nocy. Przeprowadza sie 2 nastepujace pró¬ by: Próbanr 1. Pb(SCN)2=0,323 g (0,001 mola) Tris- -/3,6,9-trioksadecylo/-amina=0,455 g (0,001 mola) Me¬ tanol=10 ml Zmierzona rozpuszczalnosc* 12900 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 20720 mg/l Stopien solubilizacji: 62% Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6,9-trioksadecylo/-amkiy Zmierzona rozpuszczalnosc: 250 mg/l.Próba nr 2. Pb(SGN)2=0,323 g (0,001 mola) Tris-/3,6,9-trioksadecylo/-amina=0,455 g (0,001 mola) Acetonitryl—10 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 500 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 20720 mg/l Stopien solubilizacji: 2*/o Jesli pozostawi sie do odstania w ciagu 3 dni to otrzymuje sie nastepujace wyniki: T Zmierzona rozpuszczalnosc: 2800 mg/l Stopien solubilizacji: 13,5'/o Próba porównawcza: postepuje 'sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6,9^rioksadecylo/-aminy Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 10 mg/l.- Przyklad XLV. Bezposrednia solubilizacja oc¬ tanu olowiu w acetonitrylu i w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I ale miesza sie w ciagu kilku minut i pozostawia do odstania na przeciag nocy. Przeprowadza sie dwie próby nas¬ tepujace.Próba nr 1. (CH3COO)2Pb=0,325 g (0,001 mola) Tris-3,6-dioksaheptyloi/-amina=0,32 g / (0,001 mola) Acetomitryl=10 ml Zmierzona rozpuszczalnosc: 77.50 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 20720 mg/1 Stopien solubilizacji: 37,5% Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6,9-tooksadecylo/-aminy Zmierzona rozpuszczalnosc: 65 mg/l.Próba nr 2. Tris-3,6-dioksaheptylo/-amina=0,32 g (0,001 mola) Chlorek metylenu=10 ml Rozpuszczalnosc zmierzona: 2000 mg/l Najwieksza obliczona rozpuszczalnosc: 20720 mg/l Stopien solubilizacji: l°/e Próba porównawcza: postepuje sie jak powyzej ale bez dodawania tris-/3,6ndioiksaheptylo/-aminy.Zmierzona rozpuszczalnosc: ponizej 15 img/1.Przyklady- XLVI—XLVIII. Otrzymywanie srodków chelatujacych.Przyklady XLVI—XLVIII opisuja otrzymy¬ wanie tris-/3,6-dioksaheptylo-aminy, tris-/3,6-dio- ksadecylo/-aminy oraz tris-/3,6,9-trioksadecylo/-ami- ny. Wszystkie inne srodki chelatujace stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac za po¬ moca analogicznych metod.Pr z y k l a d XLVI. Otrzymywanie tris-/3,6-dio- ' ksaheptylo/^aminy.Wytwarzanie 2-metoksyetanolanu sodowego. W kolibie trójszyjnej, wyposazonej w mieszadlo me¬ chaniczne, termometr i chlodnice, umieszcza sie 380 g (5 moli) 2-metoksyetanolu. Nastepnie w ciagu 3 godzin dodaje sie 23 g (1 mdl) sodu utrzymujac mieszanine w temperaturze 40°C. Synteza tris-/3,6- -dioksaheptylo/-aminy.Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (0,215 mola) chlorowodorku tris-/2-chloroetylo/-aminy.Mie¬ szanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia 2-me¬ toksyetanolu (125°C) w ciagu 12 godzin a nastepnie 5 rozpuszczalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Nadmiar z-metoksyetanolu sodowego zo¬ bojetnia sie przez dodanie 11,6 ml wodnego roz¬ tworu 10 n kwasu solnego. Chlorek sodu odsacza sie i roztwór poddaje destylacji. w Tris-/3,6-dioksaheptylo/-anlina destyluje w tem¬ peraturze pomiedzy 165°C i 180°C pod cisnieniem 66,67 Pa. Otrzymuje sie 49 g produktu. Wydajnosc wynosi' 70%.Przyklad XLVII. Otrzymywanie tris-/3,6-dio- 15 ksadecylo/^aminy.Do opisanej w przykladzie I kolby trójszyjnej o pojemnosci 1 litra wprowadza sie 590 g 3-oksa-hep- tanolu-1 (eter jednobutylowy glikolu etylenowego).Nastepnie dodaje sie 40 g wodorotlenku sodu w 20 pastylkach i mieszanine ogrzewa w temperaturze 120°C. Tworzy sie wtedy 3-oksa-heptanolan sodo¬ wy i woda która sie oddestylowuje. Po usunieciu wszystkiej wody pochodzacej z reakcji wprowadza sie 55 g chlorowodorku tris-/2-chloro-etylo/^aminy. 25 Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 130°C w ciagu 5- godzin a nastepnie chlodzi i nadmiar al¬ koholanu sodowego zobojetnia 10°/»-owym wodnym roztworem kwasu solnego. Po usunieciu 3-oksa-hep- tanolu za pomoca destylacji i chlorku sodu przez 30 odsaczenie destyluje sie tris-/3,6-dioksa^decylo/-ami- ne (192°C ,pod cisnieniem 13,33 Pa).Przyklad XLVIII. Otrzymywanie tris-/3,6,9- -trioksa-decylo/-aminy.Do kolby trójszyjnej wyposazonej w mieszadlo 35 mechaniczne, skraplacz i termometr, wprowadza sie 600 g (5 moli) jednometylowego eteru glikolu dwu- etylenowego /3,6-dioksaheptanol-l/ a nastepnie w ' malych porcjach 23 g (1 mol) sodu aby utworzyc 3,6-dioksa-hept»nolan sodowy. Po calkowitym prze- 40 reagowaniu sodu dodaje sie 51,8, g (0,215 mola) chlorowodorku tris-/2^chloro-etyloAaminy. Miesza¬ nine ogrzewa sie w temperaturze 130°C mieszajac w ciagu 8 godzin a nastepnie chlodzi i nadmiar alkoholanu sodowego zobojetnia 10*/«-owym wod- 45 mym roztworem kwasu solnego. 3,6-dioksaheptanol-l usuwa sie przez destylacje w temperaturze 130°C pod cisnieniem 2666,40 Pa. Uzy¬ skana mieszanine saczy sie celem usuniecia chlorku sodu a nastepnie produkt ipoddaje sie destylacji. 5° W ten sposób otrzymuje sie 83 g tris-/3,6,9-triok- sa-decylo/-aminy, która destyluje w temperaturze 189°C pod cisnieniem 13,33 Pa.^Przyklad XLIX. Otrzymywanie* tris-/3-oksa- -butyloZ-aminy. 55 w 1-litrowej kolbie trójszyjnej wyposazonej w mieszadlo, termometr i kolumne destylacyjna roz¬ puszcza sie 1 gramatom sodu, to jest 23 g w 244 g metanolu. Nastepnie dodaje sie roztwór 30 g (0,125 mola) chlorowodorku tris-/chloro-etylo/-aminy w 150 go g metanolu i ogrzewa mieszanine do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin.Po ochlodzeniu, zobojetnia sie nadmiar metylenu 75 g stezonego HC1. Roztwór metanolowy zateza sie a pozostala warstwe wodna ekstrahuje 2X100 g 65 dwuchlorometanu.129 017 23 24 Po odparowaniu dwuchlorometanu przedestylowu- je sie tris-/3-oksa4)utylo/-amine uzyskujac 18 g spo¬ dziewanej trzeciorzedowej aminy o temperaturze wrzenia 70°C. Wydajnosc w stosunku do chloro-% wodorku tris-/chloro-etylo/-aminy wynosi 75,7%.Przyklad L. Otrzymywanie tris-/3,6,9,12-tetra- oksatridecylo/-aminy.W 3-litrowej kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice zwrot¬ na, rozpuszcza sie 115 g (5 moli) sodu w 1640 g (10 moli) eteru jednometylowego trójetylenoglikolu.Otrzymana zawiesine ogrzewa sie do temperatury 80°C wkraplajac jednoczesnie roztwór 241 g (1 mol) chlorowodorku tris-/(3-chloroetylo/-aminy w 492 g eteru jednometylowego trójetylenoglikolu.Wytracanie sie NaCl zachodzi powoli, ogrzewa sie wiec mase reakcyjna do temperatury 120°— 130°C w ciagu 12 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie wieksza czesc eteru jednometylowego trójetyle¬ noglikolu. Pozostalosc zadaje sie, po ochlodzeniu, 2000 ml zakwaszonego dwuchlorometanu, a nas¬ tepnie saczy w celu usuniecia chlorku sodowego.Przesacz poddaje sie destylacji w celu usuniecia dwuchlorometanu i eteru jednometylowego trójety¬ lenoglikolu. W kolbie pozostaje amina trzeciorzedo¬ wa; która oczyszcza sie na kolumnie krzemionko¬ wej.Otrzymuje sie 437 g produktu z wydajnoscia 74,7tyt w stosunku do wyjsciowego chlorowodorku tris-/j3rchloroetylo/-aminy.Przyklad LI. Otrzymywanie tris-/3,6,9,12,15,18- -heksaoksanonadecylo/-aminy.W aparaturze jak w przykladzie L rozpuszcza sie 69 g (3 mole) sodu w 1500 g eteru jednometylo¬ wego piecioetylenoglikolu w temperaturze 80°C i dodaje dQ otrzymanej zawiesiny 120 g 90,5 mola) chlorowodorku trfs-/0-chloroetylo/-aminy rozpusz¬ czonego w 600 g eteru jednometylowego piecioety¬ lenoglikolu. Reakcja przebiega powali i wymaga ogrzewania do temperatury 125°—140°C w ciagu 15 godzin.Po ochlodzeniu usuwa sie chlorek sodowy przez odsaczenie i oddestylowuje eter jednometylowy piecioetylenoglikolu w temperaturze 300°C pod ob¬ nizonym cisnieniem 66,67 Pa. Otrzymana trzecio¬ rzedowa amine ponownie przesacza sie a nastepnie przepuszcza przez kolumne krzemionkowa. Otrzy¬ muje sie ostatecznie 331 g spodziewanej aminy trzeciorzedowej z wydajnoscia 78Vo w stosunku do wyjsciowego chlorowodorku tris-/p-chloroetylo/-ami- ny.Przyklad LII. Wplyw stezenia srodka chelatu- jacego i jego rodzaju na stopien ekstrakcji pikry^ nianu sodu i potasu. Tok postepowania jest naste¬ pujacy: Sporzadza sie roztwór wodiny A, zawierajacy 1 mol/l weglanu sodowego i 0,005 mola/l kwasu pi- krynowego, oraz roztwór wodny A, zawierajacy 1 moll weglanu potasowego i 0,005 mola/l kwasu pi- krynowego. Sporzadza sie równiez 5 roztworów B zawierajacych po 0,005 mola/l róznych srodków chelatujacyeh w chlorjcu metylenu.Przeprowadza sie 10 prób, mieszajac 10 cms kaz¬ dego z roztworów B z 10 cm3 kazdego z roztworów A i A' i oznaczajac w kazdym przypadku procen¬ towa ilosc wyekstrahowanego pikrynianu sodu i pikrynianu potasu, to jest ilosc przechodzaca z fazy wodnej do fazy organicznej.Tabela 4 10 15 20 25 35 40 45 Próba Srodek chelatujacy Pikrynian Pikrynian sodu potasu^ wyekistra- wyekstra- chowano19/* chowano °/o 1—2 3—4 5—6 7—8 9—10 tris-/3,6Hdioksahep- tylo/-amina tris-/3,6-dioksaok- tylo/-amina tris-/3,6,9-trioksa- decylo/-amina tris-/3,6,9,12-tefcra- oksatridecylo/-amina tris-/3,6,9,12,15,18- -heksaoksanonade- cylo/-amina 40,5 15,5 22,5 25 22 35 25,5 45,5 55 53 65 Przyklad LIII. Solubilizacja bezposrednia tio- cyjanianów metali alkalicznych.Przeprowadzono 3 próby, postepujac jak w przy¬ kladzie I i pozostawiajac mieszaniny .przez noc dla dekantacji.Próba nr 1. LiSCN=0,065 g (0,001 mola).Tris-/3-oksabutylo/-amina=0,191 g (0,001 mola).CHaCl8=10 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 690 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 694 mg/l Stopien solubilizacji: 99,5tyt Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej lecz bez dodawania tris-/3-oksabutylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 1 mg/l.Próba nr 2. NaSCN=0,081 g (0,001 mola).Triis-/3-oksabutylo/-amina=0,191 g (0,001 mola).CHdCl2=30cm8 Rozpuszczalnosc zmierzona: 2150 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 2300 mg/l Stopien solubilizacji: 93,5°/» Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej lecz bez dodawania tris-/3-oksabutylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 1 mg/l.Próba nr 3. KSCN=0,097 g (0,001 mola).Tris-/3-oksabutylo/-amina=0,191 g (9,001 mola).CHiCl2=10 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 490 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 3910 mg/l Stopien solubilizacji: 12,5%.Próba porównawcza postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3-oksabutyloAaminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 1 mg/l.Przyklad LIV. Solubilizacja bezposrednia chlorku zelazowego w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nas¬ tepujace odczynniki: FeCl3=0,162 g.Tris-/3,6-dioksaheptyW-amina: 0,32 g. CH*Cli=20 cm*.Rozpuszczalnosc zmierzona: 2720 mgA Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 2790 mg/l Stopien solubilizacji: 97°/t129 017 25 26 Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy. v Rozpuszczalnosc zmierzona: 1400 mg/l.Przyklad LV.Solubilizacja bezposrednia chlor¬ ku zelazowego w 1,2-dwuchloroetanie. postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nas¬ tepujace odczynniki: FeCl3=0,162 g Tris-/3,6Hdioksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 cm*.Rozpuszczalnosc zmierzona: 2700 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna ,obliczona: 2790 mg/l Stopien solubilizacji: 97l°/o.Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.- Rozpuszczalnosc zmierzona: 1880 mg/l.Przyklad LVI. Solubilizacja bezposrednia chlorku antymonu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nas¬ tepujace odczynniki: SbCl3=0,228 g Tris-/3,6-dio,ksaheptylo/-amina: 0,32 g. CHiCl2=20 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 5950 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 6090 mg/l Stopien solubilizacji: 98fyo.Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-am*iny.Rozpuszczalnosc zmierzona: 5650 mg/l.Przyklad LVII. Solubilizacja bezposrednia metoksyfenolanu sodu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac nas¬ tepujace odczynniki: Metoksyfenolan sodu = 0,146 g Tris-/3,6-diOksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 380 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 1150 mg/l Stopien solubilizacji: 33% Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy. ' Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 10 mg/l.Przyklad LVIII. Solubilizacja bezposrednia azotanu lantanu w chlorku metylenu.Do kolby Erlenmeyera, pojemnosci 50 ml, wypo¬ sazonej w chlodnice zwrotna i mieszadlo magne¬ tyczne, wprowadza sie 20 ml bezwodnego i oczysz¬ czonego chlorku metylenu i dodaje 1/1000 mola soli i 1/1000 mola tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Po wymieszaniu przez 1 godzine w temperaturze pokojowej, mieszanine odwirowuje sie a sklarowa¬ ny roztwór poddaje analizie fluorescencyjnej w ul¬ trafiolecie: La(NOa)8-6H20 =0,433 g.Tris-/3,6-dioksaheptylo/-arnina: 0,32 g. CH2C12=20 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 1440 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 6950 mg/l Stopien solubilizacji: 21°/o Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 10 mg/l.Przyklad LIX. Solubilizacja bezposrednia azotanu ceru w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie LIII stosujac nastepujace odczynniki: Ce(N03)3-6H20=0,434 g Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 1740 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 7010 mg/l Stopien solubilizacji: 25*/o Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy. 5 Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 10 mg/l.Przyklad LX. Solubilizacja bezposrednia azotanu europu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie LIII stosujac nastepujace odczynniki: Eu(No3)3-6H20=0,446 g 10 Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 cm3.Rozpuszczalnosc* zmierzona: 250 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 7600 mg/l Stopien solubilizacji: 3°/o 15 Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: 50 mg/l. ~" Przyklad LXI. Solubilizacja bezposrednia azotanu toru w chlorku metylenu. 20 Postepuje sie jak w przykladzie LIII stosujac nastepujace odczynniki: Th(N03)a-411^=0,552 g Tris-/3,6-diOksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 5500 mg/l 25 Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 11600 mg/l Stopien solubilizacji: 47°/© Próba porównawcza: pos/tepuje sie jak wyzej, lecz bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 10 mg/l. 30 Przyklad LXII. Solubilizacja bezposrednia azotanu uranylu w chlorku metylenu.Postepuje sie jak w przykladzie LIII stosujac nastepujace odczynniki: UO2(NO3)2»6H2o/=0,5(}2 g Tris-/3,6-dioksaheptylo/-amina: 0,32 g. CH2C12=20 35 cm3.Rozpuszczalnosc zmierzona: 6100 mg/l Rozpuszczalnosc maksymalna, obliczona: 11900 mg/l Stopien solubilizacji: 51% Próba porównawcza: postepuje sie jak wyzej, lecz 40 bez dodawania tris-/3,6-dioksaheptylo/-aminy.Rozpuszczalnosc zmierzona: ponizej 10 mg/l.Zastrzezenia patentowe « i. Sposób solubilizacji soli organicznej lub nie¬ organicznej w rozpuszczalniku organicznym w któ¬ rym sól organiczna lub nieorganiczna poczatkowo jest nierozpuszczalna albo zwiekszenia rozpuszczal¬ nosci soli organicznej lub nieorganicznej w roz- 50 puszczalniku organicznym, znamienny tym, ze na sól organiczna lub nieorganiczna o wzorze M+A~, w którym A oznacza anion nieorganiczny, taki jak SCN-, Cl- Br- J", F-, C104- Br04", NH2", NOs", N02~, lub anion organiczny pochodzacy od fenoli 55 lub kwasów lub anion karbonylowy, a M+ oznacza kation NH4+, RNH3+, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy albo kation pochodzacy z metali takich jak Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La i lantanowce, Ac i aktynowce, Ti, 60 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Gr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ós, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, lub Bi, dziala sie co najmniej jednym rozpuszczalnym w wyzej wymie¬ nionym organicznym rozpuszczalniku srodkiem che- •5 latujacym o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- 27 28 -0)n-R5]s w którym n jest liczba calkowita wyzsza lub równa 0 i nizsza lub równa okolo 10 (O^n^lO) zas symbole Ri, R2, R8, R4 które moga byc jedna¬ kowe lub rózne oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla a R5 oznacza rod- 5 nik alkilowy lub cykloalkilowy o 1—12 atomach wegla, rodnik fenylowy lub rodnik fenyloalkilowy lub alkilofenylowy o 1—12 atomach wegla w gru¬ pie alkilowej, przy czym ze srodka chelatujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- soli organicznej lub nieorganicznej otrzymuje sie zwiazek kompleksowy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- ^(CHR3-CHR4-0)n-R5]3]y — (M+A-), w którym y jest liczba wyzsza lub równa 1 i nizsza lub równa 3 (l^y^3) przy czym ten zwiazek kompleksowy o 15 wzorze [N-fCHRi-CHRa-O^CHRs-CH^-O^-RsMy — — (M+A—) jest rozpuszczalny w wyzej wymienio¬ nym rozpuszczalniku organicznym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na bezwodna sól organiczna lub nieorganiczna dzia- 2° la sie w jednym etapie roztworem srodka chalatu- . jacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-0-(CHR3-CHR4-0)n- -R5]3 w wyzej wymienionym rozpuszczalniku orga¬ nicznym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 25 roztwór wodny soli organicznej lub nieorganicznej dziala sie w jednym etapie roztworem srodka chelatujacego o wzorze N-[CHRi-CHR2-(MCHR3- -CHR4-0)n-R5]3 w wyzej wymienionym rozpuszczal¬ niku organicznym. 30 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w pierwszym etapie na bezwodna sól nieorganicz¬ na lub organiczna dziala sie srodkiem chelatuja- cym o wzorze N-[CHRi-CHR2-OKCHR3-CHR4-0)n- -R5]3 bez zadnego rozpuszczalnika i w drugim eta- 35 pie na produkt otrzymany z etapu pierwszego dzia¬ la sie wyzej wymienionym rozpuszczalnikiem or¬ ganicznym. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy b wzorze N-[CHRi-CHR2- 40 -0- heptylo/-amine o wzorze *MCH2-CH2-0-CH2-CH2-0- -CH8)3. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy o wzorze N-ICHR1-CHR2- 45 -0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris-/3,6,9-trio- ksadecylo/amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2- -0-CH2CH2-0-CH8)3. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy o wzorze, N-[CHRi-CHR2- -0-(CHR3-CHR4-0)n-R5]3 stosuje sie tris-/3,6-dioksa- oktyloamine o wzorze N-(CH3-CH2-0-CHa-CH2-0- C2H5)3. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy o wzorze N-tCHRi-CHR*- -0- decylo/-amine o wzorze N^CHj-CI^-O-CHa^CH^-O- -C4H9)3. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2- -0- tylo/-amiine o wzorze N- 10. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy stosuje sie tris-/3,6,9,12- -tetraoksotridecylo/-amine o wzorze N^(CH2-CH2-0- -CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3. 11. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako srodek chelatujacy stosuje sfe tr,is-/3,6,9,12,15, 18-heksaoksanonadecyloAamine o wzorze N-(CH2- -CH2-0-CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-CH2^0-CH2-CHr -0-CH2-CH2-0-CH3)3. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie heksan, cykloheksan, benzen ,toluen, o-ksylen, m-ksylen, p- -ksylen, chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen, i,2,4-trój- chlorobenzen, chloroform, chlorek metylenu, cztero¬ chlorek wegla, 1,2-dwuchloroetan, 1,1,1-trójchloro- etan, 1,1,2-trójchloroetan, l,2,2-trójchloro-l,l,2-trój- fluoroetan, perchloroetylen, acetonitryl, dwumetylo- formamid, N-metylopirolidon, dwumetyloacetamid, trójamid kwasu szesciometylofosforowego, sulfotle- nek dwumetylowy, sulfolan, metanol, etanol, izo- propanol. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy oko¬ lo —50°C i okolo 250°C. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodek chelatujacy o wzorze N-[CHRi-CHR2-0- CHR3-CHR4-Q)n-R5]3 stosuje sie w takiej ilosci zeby stosunek molowy srodka chelatujacego do soli M+A- wynosil okolo 0,001 mola do okolo 50.129 017 N-(CH2-CH2-0-CH-CH2-0-CH3)3 ch3 R1 ?2 N - (CH - CH - X )3 WZÓR 1 N-(CH2-CH-0-CH-CH?-0-CH.)^ I | 6 6 CH3 CH3 WZÓR 2 WZÓR 4 R1 R2 R3 RL , i , z i J i"* N-[CH - CH -O-fCH -CH-0 ) - R^ WZÓR 5 HN-[CH-CH-0-'(CH-CH -O I I Ri R: I I R3 R4 n " R5h O NO, [ N00 y 2 N02 WZÓR 3 WZÓR 6 H?N-[ CH-CH -O- (CH-CH -O )n- Rd II II Ri R2 R3 R4 WZÓR 7 A D' A /D^ D- m R1"3X Jn WZÓR 8 R/ R- A [.A^ U R5 ( O-CH-CH )n — O — M WZÓR 9 WZCfR -10 PL PL PL PL PL PL PL