PL128076B1 - Process for manufacturing novel organophosphorus polyols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarznia nowych polioli fosforoorgnicznych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, A — oznacza grupe /?-hydroksyalkilowa lub /?-hydroksy-y-halogenoalkilowa. Poliole te znajduja szerokie zastosowanie jako reaktywne zwiazki zmniejszajace palnosc tworzyw poliuretanowych i poliestrowych.Znane sa ogólnie sposoby wytwarzania polioli fosforoorganicznych przy uzyciu pieciotlenku fosforu. I tak w opisie patentowym RFN nr 2031946 przedtawiono sposób wytwarzania polioli z dwiema grupami funkcyjnymi — nienasycona i hydroksylowa, polegajacy na fosforylowaniu 2-hydroksyetylenoakrylanów za pomoca P2O5. Z opisu patentowego japonskiego nr 48-197 15 (1975) znany jest sposób wytwarzania polioli fosforoorganicznych zawierajacych grupy hydroksy¬ lowe przez reakcje glikolu neopentylowego z pieciotlenkiem fosforu i zwiazkami epoksydowymi lub halogenoepoksydowymi.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji dihalogenohydryny pentaerytrytu o wzorze ogólnym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie z pieciotlenkiem fosforu, przy stosunku molowym 1:0,5 w temperaturze 30-130°C w czasie 1-3 godzin, a nastepnie ze zwiazkiem epoksy¬ dowym lub halogenoepoksydowym o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom wodoru, chlorku lub bromu, przy stosunku molowym 4:1-10:1 zwiazku epoksydowego do dihalogenohyd¬ ryny pentaerytrytu, w temperaturze 25-120°C w czasie 1-5 godzin, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym takim jak chlorobenzen. Przykladowy proces wedlug wynalazku przedstawionyjest na schemacie. Otrzymane poliole fosoforoorganiczne o wzorze ogólnym 1 maja postac gestego syropu o lepkosci 8-10 Pas/m2 w temperaturze 25°C i zawartosci grup hydroksylowych 180-300 mg KOH/g. Poliole fosforoorganiczne otrzymane sposobem wedlug wynalazku charakte¬ ryzuja sie wysoka zawartoscia fosforu i chlorowca i odznaczaja sie wysokim stopniem czystosci, a sposób wedlug wynalazku jest prosty do przeprowadzania.Pianki poliuretanowe i zywice poliestrowe modyfikowane poliolami fosforoorganicznymi sa niepalne i posiadaja bardzo dobre wlasnosci fizykochemiczne. Efekt zmniejszenia palnosci uzy¬ skuje sie przez zastapienie 5-15% wagowych podstawowego skladnika poliolu lub zywicy polies¬ trowej reaktywnymi zwiazkami — poliolami fosforoorganicznymi, które reaguja w trakcie syntezy modyfikowanego tworzywa.2 128076 Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie znacznie wieksza zawartoscia chloru i bromu niz zwiazki podane w znanym stanie techniki, co wydatnie wplywa na ich efektywnosc jako reaktywnych zwiazków zmniejszajacych palnosc. W zwiazkach otrzymywa¬ nych sposobem wedlug wynalazku wyraznie wystepuje efekt synergistyczny wspóldzialania chlo¬ rowca z fosforem jako czynnika wplywajacego na zmniejszenie palnosci. Zwiazki scharakteryzo¬ wane w opisie w znanym stanie techniki nie zawieraja chlorowca lub jego ilosc jest niewielka.Dzialanie ich jako reaktywnych zwiazków zmniejszajacych palnosc polega wiec glównie na dziala¬ niu fosforu jako czynnika zmniejszajacego palnosc, sa przez to znacznie mniej efektywne od zwiazków otrzymanych wedlug naszego rozwiazania.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. 261,9 g dibromohydryny pentaerytrytu rozpuszcza sie w 300 ml chlorobenzenu, w temperaturze 70°C dodaje sie 71 g P2O5 — i ogrzewa sie do temperatury 120°C przez 2 godziny.Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 50°C wkrapla sie niewielkimi porcjami 370 g epichlorohydryny w ciagu 1,5 godziny. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 90-110°C w ciagu 2 godzin, nastepnie oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem chlorobenzen i nadmiar epich¬ lorohydryny. Otrzymuje sie 695 g poliolu fosforoorganicznego o liczbie hydroksylowej LOH = 275 mg KOH/g, zawartosc P-6%, Br-30%, Cl-12%. Otrzymany poliol stosuje sie do otrzymywania modyfikowanych pianek poliuretanowych. Zastapienie 5-10% wag. podstawowego poliolu otrzymanym poliolem fosforoorganicznym pozwala otrzymac pianki poliuretanowe nie¬ palne (indeks tlenowy IO-23), przy czym wlasnosci fizykochemiczne pianki pozostaja bez zmian.Przyklad II. 173 g dichlorohydryny pentaerytrytu rozpuszcza sie w 250 ml chlorobenzenu w temperaturze 60°C, dodaje sie 71 g P2O5 i ogrzewa sie do temperatury 110°C przez 2-3 godziny.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie chlorobenzen pod zmniejszonym cisnieniem. W nastepnym etapie wkrapla sie 555 g epichlorohydryny w ciagu 2 godzin i dalej prowadzi sie reakcje w temperaturze 110°C-115°C w ciagu 2 godzin. Nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 612 g poliolu fosforoorganicznego o liczbie hydroksylo¬ wej LOH-210 mg KOH/g; zawartosc P-6,5%, Cl-31%. Otrzymany poliol stosuje sie do wytwarza¬ nia modyfikowanych lakierów poliestrowych. Zastapienie 5-12% wag. skladnika zywicy poliestrowej otrzymanym poliolem fosforoorganicznym pozwala otrzymac lakiery o niezmienio¬ nych wlasnosciach fizykochemicznych i o zmniejszonej palnosci.Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I, stosuje sie zamiast epichlorohydryny 547g epibromohydryny. Otrzymuje sie 780 g poliolu fosforoorganicznego o liczbie hydroksylowej LOH-280 mg KOH/g; zawartosc P-5,1%, Br-51%.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie II, stosujac zamiast epichlorohydryny 466g tlenku propylenu i prowadzac reakcje w temperaturze 30°C-35°C. Po oddestylowaniu nadmiaru tlenku propylenu otrzymuje sie 485 g poliolu fosforoorganicznego o liczbie hydroksylowej LOH-180 mg KOH/g; zawartosc P-8,6%, Cl-19,7%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych polioli fosforoorganicznych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu i A oznacza grupe 0-hydroksyalkilowa lub /J-hydroksy-7- halogenoalkilowa, znamienny tym, ze dihalogenohydryne pentaerytrytu o wzorze ogólnym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z pieciotlenkiem fosforu, przy stosunku molowym 1:0,5, podczas ogrzewania w temperaturze 30-130°C, w czasie 1-3 godzin, a nastepnie ze zwiazkim epoksydowym lub halogenoepoksydowym o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu przy stosunku molowym 4:1-10:1 zwiazku epoksydowego do dihalogenohydryny pentaerytrytu w temperaturze 25-120°C w czasie 1-5 godzin, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym.128076 CH2X 0 .0 CH,X I II II I A-O-CHrC-CHjO-P-O-P-O-CHr-C-CHrO-A 2I 2 I I 2 I 2 CH,X 0 0 CH7X II z A A WZÓR 1 GH2X H0H7C-C-CH?0H 1 I z CH2X W2ÓR 2 CH2-CH-CH2Y \/ O W20R 3 CH2X CH2X O O CH2X I | II II I 2H0CHrC-CH20H+C 05-^ HO-CHfC-CH20-P-0-P-OCH2C-CH OH I III Ol (A) CH2X CH2X OH OH CH2X CH2X O O CH2X I U II I (AJ+ACH^-CH^— XCHrCH-CH2OCH2-C-CH20-P-0-P-OCH2-C-CH20 CHfCH-CH2X O OH CH2X 0 0 CH2X OH I I CrU CHo i i CHOH CHOH I I CH2X CH2X SCHEMAT PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych polioli fosforoorganicznych o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu i A oznacza grupe 0-hydroksyalkilowa lub /J-hydroksy-7- halogenoalkilowa, znamienny tym, ze dihalogenohydryne pentaerytrytu o wzorze ogólnym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji z pieciotlenkiem fosforu, przy stosunku molowym 1:0,5, podczas ogrzewania w temperaturze 30-130°C, w czasie 1-3 godzin, a nastepnie ze zwiazkim epoksydowym lub halogenoepoksydowym o wzorze ogólnym 3, w którym Y oznacza atom wodoru, chloru lub bromu przy stosunku molowym 4:1-10:1 zwiazku epoksydowego do dihalogenohydryny pentaerytrytu w temperaturze 25-120°C w czasie 1-5 godzin, korzystnie w rozpuszczalniku organicznym.128076 CH2X 0 .0 CH,X I II II I A-O-CHrC-CHjO-P-O-P-O-CHr-C-CHrO-A 2I 2 I I 2 I 2 CH,X 0 0 CH7X II z A A WZÓR 1 GH2X H0H7C-C-CH?0H 1 I z CH2X W2ÓR 2 CH2-CH-CH2Y \/ O W20R 3 CH2X CH2X O O CH2X I | II II I 2H0CHrC-CH20H+C 05-^ HO-CHfC-CH20-P-0-P-OCH2C-CH OH I III Ol (A) CH2X CH2X OH OH CH2X CH2X O O CH2X I U II I (AJ+ACH^-CH^— XCHrCH-CH2OCH2-C-CH20-P-0-P-OCH2-C-CH20 CHfCH-CH2X O OH CH2X 0 0 CH2X OH I I CrU CHo i i CHOH CHOH I I CH2X CH2X SCHEMAT PL