PL127309B1

PL127309B1 - Method of obtaining polyurethanes of increased resistance to hydrolysis

Info

Publication number: PL127309B1
Application number: PL1980224461A
Authority: PL
Inventors: Piotr Penczek; Maria Kosinska; Grazyna Cynkowska
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1980-05-24
Filing date: 1980-05-24
Publication date: 1983-10-31
Also published as: JPS5755960A; PL224461A1; BE888945A; GB2076416A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliuretanów o zwiekszonej odpornosci hydro- Litycznej przez wprowadzenie odpowiednio dobra¬ nych dodatków.Poliuretany, zwlaszcza otrzymywane z poliestrów jako skladników poliolowych, dla wielu zastosowan wykazuja niedostateczna odpornosc hydrolityczna.Szczególnie dotyczy to poliuretanów eksploatowa¬ nych w warunkach podwyzszonej temperatury i duzej wilgotnosci lub w srodowisku wodnym.Znane sa sposoby zwiekszania odpornosci hyidro- litycznej poliuretanów przez dobór skladników wyjsciowych do syntezy lub przez dodatek stabi¬ lizatorów. Poliuretany stabilizuje sie przeciw hy¬ drolizie zwiazkami, które dzieki odpowiednim gru¬ pom funkcyjnym reaguj^ z grupami kwasowymi tworzacymi sie w poliuretanie na skutek hydrolizy i dzialajacymi autokatalitycznie na dalszy przebieg destrukcji.' Jak podano w opisach patentowych St. Zjedn.Am. nr 3193 5122, nr 3 711439 i nr 3 716 502 efek¬ tywnymi stabilizatorami do poliuretanów sa poli- karbodwuiimidY z aktywna grupa —N—C=^N—, zdolna do reakcji z grupami kwasowymi. Obecnosc takich dodatków, jak krzemionka koloidalna (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 716 502.) lub N— (1a:ójchlorometylotdo)ftaljmid (opis patentowy St.Zjedn. Aim. nr 3 7ill! 439) Wplywa na zwiekszenie efektywnosci dzialania stabilizatorów karbodwui- midowych. 19 25 39 Podstawowa wada polikarbodwuimidów jest je¬ dnak to, ze nie rozpuszczaja sie one w poliureta¬ nach i w rozpuszczalnikach organicznych stosowa¬ nych do syntezy poliuretanów, takich jak dwume- tyloformamid, dwumetylosulfotlenek, trudno wiec otrzymac jednorodny uklad stabilizatora z poliure- tanem, totez — pomimo duzej reaktywnosci grupy funkcyjnej — ich dzialanie jest niedostateczne.Inna grupe stabilizatorów stanowia zwiazki epo¬ ksydowe. W opisie patentowymi RFN nr 99 808, opi-s sie patentowym belgijskim nr 816 688 1 zgloszeniu patentowym, japonskim nr 74012354 podano, ze zwiazki epoksydowe wykazuja silniejsze dzialanie sitaibilizujace niz polikarbodwuimidy. Alifatyczne lub aromatyczne estry glicydylowe i estry glicydy- lowe dodaje sie do roztworu, poliuretanu po synte¬ zie, a przed procesem przetwórczym.Stabilizatory epoksydowe podane w zgloszeniu patentowym japonskim nr 74 0/12 3154 moga byc wprowadzane do roztworu poliuretanu lub do sro¬ dowiska reakcji, gdy graniczna liczka lepkosciowa polimeru jest wieksza od 0,4, przy czym synteze prowadzi sie w obecnosci stabilizatorów do uzys¬ kania odpowiednich wlasnosci poliuretanu..Zwiazki epoksydowe jako stabilizatory do poliu¬ retanów równiez nie dzialaja dostatecznie efek¬ tywnie, przypuszczalnie dlatego, ze grupy epoksy¬ dowe, nawet w zwiazkach cykloalifatycznych, n:e sa wystarczajaco reaktywne i zbyt wolno reaguja 127:389127 309 z grupami kwasowymi, powstajacymi w wyniku degradacji poliuretanu.Nieoczekiwanie okazalo sde, ze bardzo efektyw¬ nymi stabilizatorami przeciw hydrolizie poliure¬ tanów sa zwiazki organiczne, które w czasteczce ,. 5 zawieraja co najmniej jedna, a korzystnie co naj¬ mniej dwie grupy epitio i ewentualnie grupy epo¬ ksydowe. \ Dodatkowa zaleta zwiazków jest dobra rozpusz¬ czalnosc w rozpuszczalnikach stosowanych do syn- 10 tezy poliuretanów, jak dwumetyloformamid'i dwu- metyilosiLlfotlenek oraz w skladnikach wyjsciowych do syntezy poliuretanów: w poliolach (poliestrach i polieterach) oraz w' izocyjanianach, a ponadto nie wiplywaja na przebieg poliaddycji izocyjanianu 15 z poliolam.W sposobie wedlug wynalazku zwiazek organicz¬ ny zawierajacy co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksydowe dodaje sie w ilos¬ ci od 0,01 do 10 czesci wagowych na 100 czesci ^ Wagowych poliuretanu lub skladników wyjscio¬ wych ^_ do syntezy poliuretanu. Zwiazek epitio wprowadza sie do roztworu poliuretanu w roz¬ puszczalniku organicznymi, zwlaszcza w dwumety- loformamidizie, dwuimetylosulfoitlenku lub czterowo- 25 . doroifuranie lub do dyspersji wodnej poliuretanu, prtzy czym w przypadku dyspersji poliuretanu sta¬ bilizator korzystnie wprowadza sie w roztworze w rozpuszczalniku organioznyim stosowanym do syntezy tego poliuretanu, zwlaszcza w toluenie. 30 Stabilizator w sposobie wedlug wynalazku mozna takze dodawac do surowców wyjsciowych do syn¬ tezy poliuretanu: do skladnika poliolowego, zwlasz¬ cza poiieteru, lulb poliestru, z przewaznie hydro¬ ksylowymi grupami koncowymi, lub do skladnika 35 izocyjanianowego.Jako stabilizatory stosuje sie zwiazki zawieraja¬ ce ugrupowania 2,3-epitioproipylowe, zwlaszcza eter 2,3-epitiopropylowofenyIowy, eter 2,3-epitiopropylo- wokrezylowy, eter 2,3-epitiopropylowo-2-etyilohek- 40 sylowy lub benzoesan 2,3-epitiopropylowy, albo zwiazki zawierajace ugrupowanie epitiocyklopenta- nowe lub epiitiocyklohelssanowe,- zwlaszcza mono- siarezek dwiucyklopenitadiienu lub epitiocykloheksain.Oprócz zwiazków zawierajacych w czasteczce 45 jedna grupe epitio stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku zwiazki organiczne z co najmniej dwie¬ ma grupami epitio. Gbeicnosc co; najmniej dwóch grup epitio w czasteczce stabilizatora umozliwiia czesciowo odibudowe czasteczek zihydrolizowanego 50 poliuretanu poprzez reakcje grup funkcyjnych sta¬ bilizatora z fragmentami czasteczek poliuretanu za¬ konczonymi grupami kwasowymi.Jako zwiazki organiczne zawierajace w czastecz- : ce co najmniej dwie grupy epitio stosuje sie zwia- 55 zki z dwiema grupami epitioicyikloheksylowymi zwlaszcza 2-i(7Jtiaibicykdo[4,ly0]heptylo-3)-spiro{l',3- -diokisano-5,3'-(7-tiaibdcyklo[4,il,0]heptan} lub 7-tiabi- cyklO[4,lv0]beptanokariboksylan 3,7-tiaibicyklo[4,l,0] heptylo-3-metylowy, zwiazek o wzorze ogólnym 1, 60 w którym R oznacza aitom wodoru lub grupe me¬ tylowa, a n 1 wynosi od 0 do 6, ftaian, szeseiowo- doirotftalan lub adypinian dwul(2,3-epiiiopropylowy . lub zwiazek o wjzorze ogólnym 2 lub 3, w którym < A pznacza grupe a|kilenowa, ?wlaszcza grupe 65 -CH2CH2-, -CHaCHCCHs)^ lub ^(CH2)4— lub —CHaCHa—O—CH2CH2—, R ma podane powyzej znaczenie, a k i.p wynosza od 0 do 6.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie rów¬ niez zywice epitionowolakowe o wzorze ogólnym 4, w którym R ma podane powyzej znaczenie, a m wynosi -od 0 do 6, lub ester alkoholu od Ci do Cs, glikolu od Ci do C4 lub gliceryny z nienasyconym kwasem tlusizczowyim, w którym zamiast czesci lub wszystkich wiazan nienasyconych wystepuja gru¬ py epitio.Na równi z wymienionymi zwiazkami epitio mo¬ zna stosowac zwiazki lub mieszaniny, zawierajace ponadto grupy epoksydowe, np. produkt przemian chemicznych estru glicerymowego glównie niena¬ syconych kwasów tluszczowych, w którym w miej¬ scu wiekszej czesci wiazan nienasyconych .znajduja sie grupy epitio^ w miejscu zas wszystkich lub czesci pozostalych wiazan nienasyconych znajduja sie grupy epoksydowe, lujb produkty o wzorach ogólnych 1, 2; 3 lub 4, w których R, k, m, n i p maja podane powyzej znaczenia, a w miejscu nie wiecej niz 50P/o ogólnej lieziby atomów siarki w grupach epiitio znajduja sie atoimy tlenu w ^gru¬ pach epoksydowych. v Zwiazki editio stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku uzyskuje sie korzystnie w znany sposób przez reakcje odpowiednich zwiazków epoksydo¬ wych z rodankami lub z tiomocznikiem. y Zwiazki organiczne zawierajace grupy epitio mo¬ ga byc stosowane jako staibilliizatory przeciw hy¬ drolizie do poliuretanów w szerokim zakresie za¬ stosowan: do wlókien, skóry syntetycznej, elasto¬ merów, pianek, klejów i powlok poliuretanowych.Przyklad I. Do roztworu poliestrouretanu W dwumetyloifonmamidtzie dodaje sie na 100 czesci wagowych poliuretanu, 2 czesci wagowe produktu modyfikacji chemicznej oleju rzepakowego, w któ¬ rym w ^miejscu wiazan podwójnych znajduja sie grupy epi'tio, przy czym zawartosc grup epitio wy¬ nosi 0,2:7 w 10i0 g modyfikowanego, oleju. Nastep¬ nie roztwór miesza sie dokladnie^ odpowietrza, wy¬ lewa sie na plyte szklana i umieszcza sie w su¬ szarce w temperaturze 80°C. Z otrzymanej foly. wycina sie paski, pnzy czym polowa pasków zo¬ staje poddana badaniom mechanicznym bez hy¬ drolizy, a druga polowa — poddana testowi hy¬ drolitycznemu przez umieszczenie w kapieli zawie¬ rajacej wodny roztwór mocznika o stezeniu 1,2 g/l w temperaturze 10O°C na okres 12i godzin; po wy¬ jeciu z kapieli próbki plucze sie w wodzie desty¬ lowanej, suszy i poddaje sie badaniom wlasnosci (mechanicznych. Wyniki oznaczania wytrzymalosci na rozciaganie, maksymalnego wydluzenia przy zer¬ waniu i naprezenia przy 100-procentowym wydlu¬ zeniu (tzw. modul 100f°/o) folii poliuretanowych sta¬ bilizowanych zwiazkiem epitio podaje tabela 1.Dla porównania w tabeli 1 podano równiez wy¬ niki oznaczania wlasnosci mechanicznych folii po¬ liuretanowych bez dodatku stabilizatora oraz sta¬ bilizowanych znanym stabilizatorem — polikaribo- dwiuimidem Stabaxol P- w ilosci 3 czesci wago wych na 10Q czesci wagowych poliuretanu,127 309 Tabela 1 Charakterystyka poliuretanu Poliuretan z dodatkiem zwiazku epitio- modyfikowa¬ nego chemicznie oleju rze¬ pakowego.Poliuretan bez dodatku sta¬ bilizatora Poliuretan z dodatkiem po- likaribodwiuimidu Stabaxol P Przed hydroliza wytrzyma¬ losc na rozciaganie MPa 28,1 25,5 22,8 wydluzenie przy izerwamiu P/o 725 680 7112 modul 1001% MPa 4,8 . 4,1 3,9 Po hydrolizie wytrzyma¬ losc na" rozciaganie MPa 17,9 3,2 6,5 wydluzenie przy •zerwaniu % 565 226 430 ¦modul l MPa * 4,5 1,6 1,6 Przyklad II. Do roztworu polieterouretanu w dwumetylosulfotlenku dodaje sie cykloalifaty¬ czny zwiazek epitio: 2-<7-tiabiicyiklo[4,1,OJheptyio-3)- -spiro {l^-diolkisano-S^^O-lialbiicyklo^ljOlhepitan)}, przy ozym stosuje sie 5 czesci wagowych stabili¬ zatora w przeliczeniu na 100 czesci wagowych po¬ liuretanu. Po dokladnym wymieszaniu i odpowie¬ trzeniu roztworu na plyte szklana wylewa sie war¬ stwe o grubosci 1,5 mm. Nastepnie plyte umiesz- cza sie w suszarce o temperaturze 60°C .Z otrzy¬ manej folii wycina sie paski, z których polowa zostaje umieszczona w kapieli hydrolizujacej o skladzie podanym w przykladzie I. Po 12 godzi¬ nach paski wyjmuje sie z kapieli, plucze w wodzie destylowanej, suszy i oznacza sie wlasnosci me¬ chaniczne folii.Tabela 2 podaje wyniki oznaczen wytrzymalosci na rozciaganie, wydluzenia maksymalnejgo przy zerwaniu i modulu 1001% folii z dodatkiem stabili¬ zatora przed i po hydrolizie.. Dla porównania w tabeli 2 zalaczono parametry wytrzymalosciowe folii bez dodatku stabilizatora oraz z dodatkiem karibodwuiimidiu — Stajbaxol 1 w ilosci 5 czesci wagowych na 100' czesci wago¬ wych poliuretanu i 3 czesci wagowych stabiliza¬ tora S;taibaxol P.Przyklad III. Do roztworu poliestrouretanu w dwumetyloforrnamidzie dodaje sie zwiazek or¬ ganiczny o wzorze ogólnym I, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, a n wynosi 6. Stabilizator wpro¬ wadza sie do roztworu poliuretanu w postaci roz¬ tworu w dwumetyiloiformamidzie i stosuje sie Tabela 2 Charakterystyka poliuretanu i Poliuretan z dodatkiem cy- kloaddfatyioznego zwiazku epiitio- Poliuretan bez stabilizatora . Poliuretan stabilizowany karbodwuiimidem Stabaxol 1- Poliuretan z dodatkiem krze^ anionki koloidalnej i stabili¬ zatora Stabaxol P - <-¦ Przed hydroliza wytrzyma¬ losc *na rozciaganie MPa 28,1 27,3 28,2 27,8 wydluzenie przy zerwaniu / P/o 685 715 712 750 modul 100 MPa 4,0 4,3 4,7 , 4,3 Po hydrolizie wytrzyma¬ losc na rozciaganie (MPa i 22,1 4,6 4,9 j 9,3 ' wydluzenie przy zerwaniu P/o 504 220 290 435 modul 1 100% MPa 4,2 1,3 * 2,4 ! 3,3 I127 309 s w ilosci 3 czesci wagowe na 1O0 czesci wagowych poliuretanu. Po dokladnymi wymieszaniu i odpo¬ wietrzeniu, roztworem powleka sie podloze mikro- porowate sikory syntetycznej. ^ Podloze stanowi wlóknina przesycona poliureta¬ nem i zdwojona na grubosc 1 mm. Po powleczeniu roztworem poliuretanu material umieszcza sie w ka¬ pieli 'koagulacyjnej, która stanowi mieszanina wo¬ dy i dwumetyloformaimddu w stosunku 75 :25. Po koagulacji, z powloki odmywa sie dwumetyiofor- imamid poprzez' wielokrotne plukanie w wodzie i wyzymanie, a nastepnie material suszy sie. Uzys¬ kuje sie poromeryczny material skóropodobny.Z otrzymanego materialu wycina sie 10 próbek o wymiarach 4X7 cm. Polowe próbek umieszcza sie we fleksometrze BaOly^go; druga polowe pod¬ daje sie testowi hydrolitycznemu, a nastepnie — próbie wielokrotnego zginania.Hydrolize próbek prowadzi sie w warunkach •podanych w przykladzie I. Wyniki oznaczania wy¬ trzymalosci powlok mikroporowatych na wielo¬ krotne zginanie podaje tabela 3.Dla porównania, oprócz wyników dla powlok z poliuretanu stabilizowanego zwiazkiem epitio, w tabeli zestawiono wyniki dla powlok z tego saimego poliuretanu bez dodatku stabilizatora oraz z dodatkiem stabilizatora Stabaxol P w ilosci 3 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poli¬ uretanu.T a b e 1 a 3 Charakterystyka próbki Poliuretan stabilizowa¬ nym zwiazkiem epitio Poliuretan bez dodat¬ ku stabilizatora 1 Poliuretan stabilizowa¬ ny polikarbodwuimi- . dem Stabaxol P Wytrzymalosc na wielokrotne zginanie, tysiace zgiec przed hydroliza 1,000 1000 1000 po hydrolizie 750 200 • 470 10 li 15 Zastrzezenia patentowe 1_ Sposób wytwarzania poliuretanów o zwiek¬ szonej odpornosci na hydrolize przez wprowadzenie stabilizatorów, znamienny tym, ze jako stabilizator stosuje sie zwiazek organiczny zawierajacy w cza¬ steczce co najmniej jedna, korzystnie co najmniej dwie grupy epitio lub mieszanine zwiazków orga- "nicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej 50 56 00 jedna, korzystnie co najmniej dwie grupy epitio i ewentualnie grupy epoksydowe, przy czym zwia¬ zek ten wprowadza sie do poliuretanu lulb do jed¬ nego ze skladników wyjsciowych do poliuretanu w ilosci od 0,01 do 10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poliuretanu lub skladników wyjs¬ ciowych do sytezy poliuretanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio lub mieszanine zwiaz¬ ków organicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksydowe dodaje sie przed synteza do sklad¬ nika poliolowego poliuretanu, zwlaszcza do poli- etenu lub poliestru zawierajacego przewaznie hy¬ droksylowe grupy koncowe. 3. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie gnupy epoksydo¬ we dodaje sie do izocyjanianu stosowalnego do syn- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksydo¬ we wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej pod¬ czas syntezy poliuretanu. 5,. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksy¬ dowe dodaje sie do roztworu poliuretanu w roz¬ puszczalniku polarnymi, zwlaszcza w dwumetylo- foromaimidzie, dwuimetylosulfatlenku lub czterowo- dorofuranie. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksy- dowe dodaje sie do dyspersji wodnej poliuretariu, przy czyim korzystnie wprowadza sie te zwiazki jako roztwór w rozpuszczalniku organicznym sto¬ sowanym do syntezy poliuretanu, zwlaszcza w to¬ luenie. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce jedna grupe epitio stosuje sie zwiazek zawierajacy ugrupowanie 2,3-epitiopropyilowe, zwlaszcza eter 2,3-epitiopropyilo(wx)ifenylowy, eter 2,3-epitiopropylo- wokrezylowy, eter 2,3-epitiopropylowo-2-etylohek- sylowy lub benzoesan 2,3-epAtóoprppylowy, lub zwia¬ zek zawierajacy ugrupowanie epiitiocyklopentanowe lub epitiocykloheksamonowe, zwlaszcza monosiar- czek dwucyflelOjpeniadienu lufo epitiocykloheksan. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce dwie gnupy apatio stosuje sie zwiazek z dwiema grupami epitiocykloheksylowymi, zwlaszcza 2-<7-tia- l^cylldo[4;l,0]heptylo-3)Hspiro {l*3-diok6ano-5,3;-(7- bicyklo[4,l,0]heptan)}" lub 7-tiabicyklo[4,l ,0)heptanQ-127 309 karboksylan 3,7-tiaibiicykio[4,l,0]he(ptyao-3-metylowy, zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza altom wodoru lub grupe metylowa, a n wynosi od 0 do 6, ftalan, szesciowodorofitalan lub adypinian dwui(2,3-epiitiiopropylowy) lub zwiazek o wzorza ogólnym 2 lub 3i, w którym A oznacza grupe al- kilemowa, zwlaszcza grupe —CH2OH2—, —CH2CH (CHs)— lub - (CH2)4, lub grupe -CH2CH2OCH2 CH2—, R ma podane powyzej znaczenie, a k i p wynosza od 0 do 6. 10 9. Sposób wedlug za&trz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce co najimniej dwie grupy epitio stosuje sie zywice epitionowolakiowa o wzonze ogólnym 4 ,w którym R oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, a m wynosi od 0 do 6, luib ester alkoholu od Ci do Cs, glikolu od Ci do Ca luib gliceryny z glównie nie¬ nasyconymi kwasami tluszczowyini, w którym za¬ miast czesci lub wszysrtikich wiazan nienasyconych wystepuja grupy editio.CHo-C-CHj-O- CH3 Chh OH CH3 -CM~C^°~CHr(b:H2 CHi Wzór 1 CH,~C-CH2-0|A -O-CHo-CH ~CH2-0-[-A-0-CH2-C— Y L ÓH Jk S Wzór 2 — CrU CH2-C-CH2-0-A-0 V OU-CH-0 L l CH2Cl R 2 \/ Wzór 3 CHj-C-CHo-O R K-)i-cH2- A 9-CH2-C-CH2 R Wzór 4 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. _ Sposób wytwarzania poliuretanów o zwiek¬ szonej odpornosci na hydrolize przez wprowadzenie stabilizatorów, znamienny tym, ze jako stabilizator stosuje sie zwiazek organiczny zawierajacy w cza¬ steczce co najmniej jedna, korzystnie co najmniej dwie grupy epitio lub mieszanine zwiazków orga- "nicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej 50 56 00 jedna, korzystnie co najmniej dwie grupy epitio i ewentualnie grupy epoksydowe, przy czym zwia¬ zek ten wprowadza sie do poliuretanu lulb do jed¬ nego ze skladników wyjsciowych do poliuretanu w ilosci od 0,01 do 10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poliuretanu lub skladników wyjs¬ ciowych do sytezy poliuretanu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio lub mieszanine zwiaz¬ ków organicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksydowe dodaje sie przed synteza do sklad¬ nika poliolowego poliuretanu, zwlaszcza do poli- etenu lub poliestru zawierajacego przewaznie hy¬ droksylowe grupy koncowe.
3. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie gnupy epoksydo¬ we dodaje sie do izocyjanianu stosowalnego do syn-
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksydo¬ we wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej pod¬ czas syntezy poliuretanu.
5. ,. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksy¬ dowe dodaje sie do roztworu poliuretanu w roz¬ puszczalniku polarnymi, zwlaszcza w dwumetylo- foromaimidzie, dwuimetylosulfatlenku lub czterowo- dorofuranie.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny lub mieszanine zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych w czasteczce co najmniej jedna grupe epitio i ewentualnie grupy epoksy- dowe dodaje sie do dyspersji wodnej poliuretariu, przy czyim korzystnie wprowadza sie te zwiazki jako roztwór w rozpuszczalniku organicznym sto¬ sowanym do syntezy poliuretanu, zwlaszcza w to¬ luenie.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce jedna grupe epitio stosuje sie zwiazek zawierajacy ugrupowanie 2,3-epitiopropyilowe, zwlaszcza eter 2,3-epitiopropyilo(wx)ifenylowy, eter 2,3-epitiopropylo- wokrezylowy, eter 2,3-epitiopropylowo-2-etylohek- sylowy lub benzoesan 2,3-epAtóoprppylowy, lub zwia¬ zek zawierajacy ugrupowanie epiitiocyklopentanowe lub epitiocykloheksamonowe, zwlaszcza monosiar- czek dwucyflelOjpeniadienu lufo epitiocykloheksan.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce dwie gnupy apatio stosuje sie zwiazek z dwiema grupami epitiocykloheksylowymi, zwlaszcza 2-<7-tia- l^cylldo[4;l,0]heptylo-3)Hspiro {l*3-diok6ano-5,3;-(7- bicyklo[4,l,0]heptan)}" lub 7-tiabicyklo[4,l ,0)heptanQ-127 309 karboksylan 3,7-tiaibiicykio[4,l,0]he(ptyao-3-metylowy, zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza altom wodoru lub grupe metylowa, a n wynosi od 0 do 6, ftalan, szesciowodorofitalan lub adypinian dwui(2,3-epiitiiopropylowy) lub zwiazek o wzorza ogólnym 2 lub 3i, w którym A oznacza grupe al- kilemowa, zwlaszcza grupe —CH2OH2—, —CH2CH (CHs)— lub - (CH2)4, lub grupe -CH2CH2OCH2 CH2—, R ma podane powyzej znaczenie, a k i p wynosza od 0 do 6. 10
9. Sposób wedlug za&trz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawierajacy w czasteczce co najimniej dwie grupy epitio stosuje sie zywice epitionowolakiowa o wzonze ogólnym 4 ,w którym R oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, a m wynosi od 0 do 6, luib ester alkoholu od Ci do Cs, glikolu od Ci do Ca luib gliceryny z glównie nie¬ nasyconymi kwasami tluszczowyini, w którym za¬ miast czesci lub wszysrtikich wiazan nienasyconych wystepuja grupy editio. CHo-C-CHj-O- CH3 Chh OH CH3 -CM~C^°~CHr(b:H2 CHi Wzór 1 CH,~C-CH2-0|A -O-CHo-CH ~CH2-0-[-A-0-CH2-C— Y L ÓH Jk S Wzór 2 — CrU CH2-C-CH2-0-A-0 V OU-CH-0 L l CH2Cl R 2 \/ Wzór 3 CHj-C-CHo-O R K-)i-cH2- A 9-CH2-C-CH2 R Wzór 4 PL