PL126691B1 - A pesticide and a method for producing esters of 3-(2-chloro-3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników, zwlaszcza srodek owadobójczy i roztoczobójiczy oraz sposób wytwarzania nowych estrów kwasu 3n/l2-^h!lorOH3^,4,4,<4Hp(ieciOifluoro-143U- tenylo/-2,2^dwumetylo-cyklopropanokarboksylowego stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze okreslone podstawione estry kwasu cyklopropanókarboksylowego, np. ester 3-fenoksy- -benzylowy kwasu 3^/2-metylo^l-propenylo/-2,fi- ^wuime|tylo-cylka:qpro|patooto^ tlkrin) oraz ester 8-tfenoiksy-foeinzyaowy kwasu &VI2,2- -dwuchlorowlinylo/^2,2-dwumetylo-cyklopropanokar- boksylowe©ol(|Pieinm^ wykazuja dzialanie owa¬ dobójcze i roz^oczobójcize (np. opisy patemitowe Wielkiej Brytanii nr 1043BI93 i nr 1413 49(1).Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest jednak za¬ dowalajace.Stwierdzono, ze lepsze dzialanie wykazuja nowe estry kwasu 3n/!2^chloro-3,3,4,4,4Hpieciofluoro-lHbu- tenylo/^2^Hdwumeftyilo-icyklopropanokatrbctayttowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy zawierajacy kazdorazowo do 4 atomów wegla, a Rl oznacza rodnik fenylowy podstawiony fluorem J/lub ewentualnie podstawiona fluorem grupe Ci-^Ci- alkilenodwuoksy i/lub ewentualnie podstawiona fluorem ginjjpe fenoksylowa, z tym, ze Rf lacznie zawiera co najmniej jeden podstawnik fluorowy. 10 15 20 30 Wzór 1 obejmuje rózne mozliwe stereoizomery i izomery optycznie czynne oraz ich mieszaniny.(N'owe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w ten sposób, ze kwas 3-/2-chloro^3,3,4,4,4-pieciofluoro^l- -butenylo/-2,2-dwumetylo-cyklopiropanokarboksylo- wy o wzorze 2 albo jego reaktywne .pochodne pod¬ daje sie reakcji z alkoholem benzylowym o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej poda¬ ne, albo z ich reaktywnymi pochodnymi, ewen¬ tualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas i/lub katalizatorów i ewentualnie z zastosowaniem roz¬ cienczalników.(N-oiwe esitory kwasu 3n12^(Mioax^3,3,4y4^4-|piiecio(fluo- ro^l^butenyloy-z^-dwumetylo-cyklopropanokarbo- ksylowego o wzorze 1 odznaczaja sie wysoka ak¬ tywnoscia owadobójcza i roztoczobójcza.Niespodziewanie nowe zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja znacznie silniejsze dzialanie owadobójcze i rozitoczobójcze niz znane zwiazki o analogicznej budowie i tyjm samyim kierunku dzialania.Korzystne wlasciwosci maja zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa, a R2 oznacza grupe pieciofluoro- fenylowa, czterofluorochlorofenylowa, trójfluoro- dwuchTarafenylowa,dlwuifluarometylenoidwuoksy-(fe- nylowa, 4-fluoro^3-fenoksyfenylowa, 3-/4-fluoroHfe- noksy/-fenylowa lub 4-fluoro-3^/4-fluoro^fenoksy/- -fenylowa.Wedlug korzystnego wariantu a) zwiazki o wzo¬ rze 1 wytwarza sie przez reakcje chlorku kwasu 126 691126 691 3-/2-chloro-3,3,4,4,4ipieciofluoro-l-butenylo/-2,2- -dwumetylo-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 2a z alkoholami benzylowymi o wzorze 3 w obec¬ nosci srodków wiazacych kwas i z zastosowaniem rozcienczalników.Zgodnie z innym korzystnym wariantem b), zwla¬ szcza w przypadku wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe cyjanowa, a R2 oznacza podstawiona fluorem grupe fenoksyfenylo- wa, chlorek kwasowy o wzorze 2a poddaje sie reakcji z odpowiednimi fenoksy-benzaldehydarni o wzorze 4, w którym R2 oznacza podstawiona fluo¬ rem grupe fenoksy-fenylowa i z co najmniej rów- nomolowa iloscia cyjanku metalu alkalicznego/cy¬ janku sodu lub potasu/ w obecnosci wody i nie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika organi¬ cznego i ewemtualnie w obecnosci katalizatora.Jako dalsze reaktywne pochodne kwasu karbo- ksylowego o wzorze 2 wymienia sie nizsze estry alkilowe, które znanymi metodami poddaje sie reakcji z alkoholami o wzorze 3.Mozna równiez poddawac reakcji sole metali al- kaUiioznyidh, metali z&em alkalicznych lulb sole amo¬ nowe kwasu karboksylowego o wzorze 2 z halo¬ genkami benzylu wywodzacymi sie od alkoholi ben¬ zylowych o wzorze 3, otrzymujac zwiazki o wzorze 1.W przypadku stosowania jako zwiazków wyj- sciowydh w wariancie a) na prayfclaid aflkohiakipie- ciofluorobenzylowego, a w wariancie b) 4-fluoro-3- /4-fluoro-fenoksyiMenzaldehydu, to reakcje po¬ wyzsze przedstawiaja schematy 1 i 2.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy kwas 3-/2- -chloro-3,3,4,4,4-qpieciofluoro-tl^butenylo/2,2-dwume- tylo-cyklopropanokarboksylowy jest juz znany (np. opis patentowy RFN DOS nr 2802 962 i opis pa¬ tentowy Wielkiej Brytanii nr 2 000 764).Chlorek kwasowy o wzorze 2a otrzymuje sie z tego w zwykly sposób, na przyklad przez reakcje z chlorkiem tionylu, ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika, np. czterochlorku wejgla, w tempera¬ turze 10^100°C.Stosowane równiez jako substancje wyjsciowe alkohole benzylowe sa ogólnie Okreslone wzo¬ rem 3. We wzorze tym R1 i R2 oznaczaja korzyst¬ nie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Jako przyklady zwiazków wyjsciowych o wzo¬ rze 3 wymienia sie alkohol czterofluorochloroben- zylowy, alkohol trójfluorodwuchlorobenzylowy, al¬ kohol pieciofluorobenzylowy, alkohol 3,4-/dwufluo- rometylenodwuoksy/-benzylowy, alkohol 4-fluoro-3- -fenoksy-benzylowy, alkohol 3-i/4-fluoro-fenoksy/- /benzylowy, alkohol 4-jfluoro-3-/4nfluoro-fenoksy/- /benzylowy i alkohol 3^1-fluoro-fenok3y/-*a'-cyjano- -benzylowy. 12wiariki wyjsciowe o iwizorze 3 sa jui* ztoane (topos patentowy Wielkiej Brytanii nr 1078 31)1, opisy pa¬ tentowe RiFN DOS (nr mx 2021438, BTO9 264 i 2 70»a54)< Fenoksy-benzaldehydy stosowane jako substancje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzo¬ rze tym R2 oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1. Jako przyklady wymienia sie 4-fluoro-3-fenoksy-benzal- dehyd, 3-/4-fluorofenoksy/-benzaldehyd i 4-fluoro- -3-/4-fluoro-fenoksy/benzaldehyd.Fenoksybenzaldehydy o wzorze 4 sa juz znane (opisy paltenltowe R(ETN DOS no: nir 26BH4J3&, 5 27KH9l2m i 2TI308I5I4X Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 we wszystkich wariantach prowadzi sie korzyst¬ nie z zastosowaniem rozcienczalnika. Jako rozcien¬ czalniki praktycznie stosuje sie wszelkie obojetne 10 rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewenfaialnie chlorowcowane weglo¬ wodory, takie jak pentan, heksan, heptan, cyklo¬ heksan, eter naftowy, benzyna, ligroina, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, 15 chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen i o- -dwuchlorobenzen, etery, na przyklad eter etylowy i eter butylowy, eter dwumetylowy glikolu etyle¬ nowego i eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowe- go, czterowodorofuran i dioksan, ketony, na przy- 20 klaki aceton, metyloetyloketon, metyloizoprojpylo- keton i metyloizobutyloketon, estry, na przyklad ester metylowy i etylowy kwasu octowego, nitryle, na przyklad acetonitryl i propionitryl, amidy, na przyklad dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid 25 i N^metylopirolidon oraz sulfotienek dwumetylowy, czterometylenosulfon i szesciometylotrójamid kwa¬ su fosforowego.Wariant a) prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodków wiazacych kwas. Jako srodki wiazace 30 kwas stosuje sie na ogól zwykle akceptory kwasu.Szczególnie nadaja sie weglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak weglan sodu i potasu, ime- tanolan lub etanolan sodu i potasu, dalej alifa¬ tyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, ta- 35 kie jak trójetyloamina, trójmetyloamdna, dwume- tyloanilina, ó^vumetylobenzyloamina, pirydyna, dwuazatoicyltólookitan, dwtiazalbJcyklononen i dwu- azaibicykloundecen.Wariant b) prowadzi sie w obecnosci wody i jed¬ nego z wyzej wymienionych rozpuszczalników or¬ ganicznych, o ile nie mieszaja sie z woda. Szcze¬ gólnie nadaja sie tu wyzej wymienione weglowo¬ dory. 45 Jako katalizatory w wariancie b) stosuje sie ko¬ rzystnie zwiazki nadajace sie do przenoszenia anio¬ nów z wody do rozpuszczalników organicznych. Ja¬ ko przyklady takich zwiazków wymienia sie wo- dosaarczan benzylo-ftrójetyloamoniowy, bromek 50 czterobutyloamoniowy i chlorek metylo-trójoktylo- -amoniowy (Alignat 336).We wszystkich wariantach temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokim zaforesie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0^100°C, 55 zwlaszcza 10—50°C.Reakcje prowadzi sie na ogól pod normalnym cisnieniem.Substancje wyjsciowe wprowadza sie do reakcji korzystnie w ilosciach w przyblizeniu równomolo- 60 wych. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika re¬ akcji nie przynosi istotnych korzysci. Substancje wyjsciowe laczy aie w odpowiednim rozcienczalni¬ ku i miesza do zakonczenia reakcji ewentualnie po dodaniu srodka wiazacego kwas i/lub katalizatora.* Obróbke prowadzi sie zwyklymi metodami, na126 691 5 6 przyklad w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna rozciencza sie ewentualnie woda i/lub nie mieszaja¬ cym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym, jak toluen, oddziela faze organiczna, przemywa woda, suszy, saczy i z przesaczu dokladnie oddestylowuje rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem i przy miernie podwyzszonej temperaturze („poddestylo- wanie").Nowe substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i niewielkiej toksycznosci dla cieplo- krwistych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych, uwlaszcza owadów i pajeczaków, wy¬ stepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie ma¬ gazynowanych zapasów i ochronie materialowej oraz w dziedzinie higieny. Dzialaja one na rodzaje normalnie wrazliwe i odporne oraz na wszystkie lub poszczególne stadia rozwojowe.Do wymienionych powyzej szkodników zwalcza¬ nych przez srodki wedlug wynalazku naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber, z rzedu Diplopdda nip. Blaniulus guWtulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scu- tigera spec., z rzedu Symphyla np. Scutigerella immaculata, z rzedu Thysanura np. Lepdsma saccharina, z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus, z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peripla- neta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Achetoa domesticus. Gryllotalpa spp., Do- custa migratoria migratorioides, Melanoplus diffe- rentialtis, Schistocerca gregaria, z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp., z rzedu Anopluora np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp., Pediculus humanus corporis, Haema- topinus spp, Linognathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Damali- nea spp., z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysder- cus intermedius, Piesma guadrata, Oimex lectula- rius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp., z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassioae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Oryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosliphum avenae, My- zus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus,-Nephotettix oin- cticepSj Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella au- rantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psyl- la spp., z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocol- letis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macuMpennis, Malacosoma neustria, Euproctis chry- sorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Fel- tia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Pro- denia Jdtura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Car- pocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Epheatia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua retticulana, Ghoristoneura fumiferana. Clysia ambiguella, Homona magnani- ma, Tortrix viridana, z rzedu Coleoptera bp. Anobium punctatum, Rhi- zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthos- celides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilach- na vardvestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surina- memsis, Amithonomuls sp(p., Sitojphrillus spp., Otiortr- hynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorr- hynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogioderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Nip- tus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Costelytra zealandica, z rzedu Hymenoptesra np. Diprion spp., Hóplocam- pa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Ves- pa spp., z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hy- podenma spp., Talbanu-s spp., Tanriia spp., BJbio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, z rzedu Sdjphonaptera np. Xenopsylla cheopis, Ce- ratophyllus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrodec- tus mactans, z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, PnyMocoptarulta oietivoria, Boqph)illuls spp., Rhi- picephalus spp., Amiblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sar- coptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnika¬ mi, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z za¬ stosowaniem srodków powieirzohniowonczyinnyclh, na pirzyfclad ermiligaltorów Mulb cTyislpargattorólwi/lufo srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przy¬ klad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ula¬ twiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60126 601 alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny na przyklad frakcje ropy naftowej, al¬ kohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich ete¬ ry i estry, ketony, takie jak aceton, metylóetylo- keton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalnM simie polarne, takie jak dwumety- lofarmamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glowodory, a takze butan, propan, azot i dwutle¬ nek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie natural¬ ne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki minerailhe, ta¬ kie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu roz¬ drobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organkanych, jak równiez granulaty z materia¬ lu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orze¬ chów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi ty¬ toniu. Jako emulgatory iAub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilo- sulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty biailka. Jako dylspeirgalbory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metylo- celuloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziar- rttete lub w postaci lateksu, takie jak guma arab¬ ska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, bleM/t zelazowy i barwniki organi¬ czne, takie jak barwniki alizairynowe, azowe i me- taloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, ta¬ kie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobal¬ tu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—&5e/o wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,8-^&(Pfa wa¬ gowych.Nowe substancje czynne stosuje sie w postaci preparatów handlowych i/lub przygotowanych z nich preparatów roboczych.Moga one wystepowac w mieszaninie z innymi substancjami czynnymi, jak substancje owadobój¬ cze, substancje przynecajace, substancje sterylizu¬ jace, srodki roztoczolbójcze, riicienlobójcze, grzyfoo- bójcze, substancje regulujace wzrosit roslin lulb chwastobójcze. Do substancji owadobójczych zali¬ cza sie zwlaszcza estry kwasu fosforowego, karba¬ miniany, estry kwasów kaafoofcsylowych, chlorowa¬ ne weglowodory, fenyftomoczniiki, sulbsitancje wy¬ twarzane przez mikroorganizmy i inne. 15 Nowe substancje czynne w srodkach wedlug wy¬ nalazku moga ponadto wystepowac w mieszaninie z synergetykami. Synergetyki sa to zwiazki, dzie- ki którym podwyzsza sie aktywnosc substancji czynnej, przy czym dodany synergetyk sam nie musi byc aktywny.Zawartosc substancji czynnej w preparatach ro¬ boczych przygotowanych z preparatów handlowych moze zmieniac sie w szerokich granicach. Steze¬ nie -substancji czynnej w preparatach roboczych moze wynosic 0,O0OOOO1^99P/o wagowych, korzyst¬ nie O,0001^1*/o wagowych substancji czynnej.Preparaty stosuje sie w sposób dostosowany do postaci preparatu.Przy stosowaniu przeciwko szkodnikom sanitar¬ nym i magazynowym nowe substancja czynne wy¬ kazuja doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie oraz dobra odpornosc na alkalia _ na podlozach wapnowanych.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 5. 3,06 g chlorku kwasu /i/Lcils/tran!s-2,2-dwumety- 25 lc^-/z^hloro-3,3»4,4,4-pftedofluoix)^-butenylo7-cy- kilo£r'Ofpano-il-karbotasylowe|go miesza sie z 1O0 mJl toluenu i 1,86 g alkoholu dwufluoro-Q,4^dioksyme- tyleno-benzylowego. Nastepnie w temperaturze po¬ kojowej, mieszajac, wkrapla Sie 0,72 g pirydyny M i miesza przez noc w temperaturze pokojowej. Na¬ stepnie mieszanine zadaje sie 150 ml wody, od¬ dziela faze organiczna i przemywa 100 ml wody.Faze organiczna suszy sie siarczanem sodu, saczy, odwirowuje i poddestylowuje w temperaturze 35 60°C w wysokiej prózni w ciagu okolo 1 godziny.Otrzymuje sie 4,2 g estru dwufluoro-3,4-dwuoksy- meftyleno-ibenzylowego kwasu 2,2^wulmetyllo-CM2- ^chloro-3,3,4,4,4^pieciofluoro-ll-butenyloZ-cyklopro- pano-l^Kurboksylowego o wspólczynniku zalamania 40 nJJ =1,4©14.Analogicznie do przykladu I otrzymuje sie zwia¬ zek o wzorze 8.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 7. 4,96 g (0,016 imiola) chlorku kwasu /i^fe/torans-S'- 45 -/EtyZ^uchróOTO-'3.,4Hpiecio^ -ylo-H/-E',2- -idwuimetylOHcykloiprcipanokarfboIksyl i 3,416 g (0,016 mola) 3-fenoklsy-4h^uoTobenzaadelhyldu wklra- pla siie raizeim, mieszajac w teimiperatulrze 20—BJ5°C do miesizanlny 1,26 g cyjanku sodu, 1,0 iml wody, 50 75 ml n-hefasanu i 01,4 g bromku aztoerobultyloaimo- nilowego. Mieszanine miesza sie nasitejphie w ciajgu 4 godzin w temjperaltuirize 20U-£i5°C, (po czytm roz¬ ciencza 1610 ml toluenu i przemywa dwukrotniepor¬ cjami po 2010 ml wody. Faze organiczna sufezy sie W nad siairczaneim malgneizu, a rozpuszczalnik odkie- stylowuje w iprózni struanieniowej pamipki wodnej'.Resztki rozpuszczalnika usuwa sie przez krótkie podkfefctylowanie w temperaturze WPG/H mbar.Otrzymuje sie 5,9 g fTl^/t wydajnosci teoretycznej) w estru 3-fenofcsy-4-fluoroHa-cyjano-benzylowego kwasu /±/Md(B/traró-3-i/[EyZ-^ ro-buten^-ylo-l/-2,2-d!WumetylcHcyklopropanokar- boksyltorwefeo w posltaci zoffielgo letpkiego oleju* Bu¬ dowa zostala potwierdzona przez widmo magnety- 85 cznego rezonansu jadrowego 1H—NMR.126 691 10 Dane dotyczace *!!—NMR (CDCla/TMS r/ppm): aromatyczne H: 2,5—3,12 (mi/8 H), benzyl—H: 3,6— 3,74 (mfl H), winyl —H: 3,19 d i 3,88 cV1H, cyklo- propan — H: 7,38—8,84 (m/2 H) i dwumetyl — H: 8,55—8,9 (nV6 H).Zwiazek wyjsciowy o wzorze 8 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 21,5 g (0,67 mola) kwasu /±A«^/trans-2,2-dwume- tylo-3-yi2i-»chloro-J3,3,4,4j4Hpiecioflu oro-l-Jbutenylo/- -cyklopropano-1-karboksylowego rozpuszcza sie w 150 ml czterochlorku wegla i dodaje 50 ml chlorku tionylu. Nastepnde ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 1 godziny do temperaltury 80^C. Pio otftdeisftylowaniu nadmiaru chlorku tionylu i rozpuszczalnika pozo¬ stalosc destyluje sie w wysokiej prózni. Otrzymuje sde 21 g chlorku towasu /±S^-cifi/trans-2,2-dwumety- lo-3n/l2^hloro-3,3,4,4,4-^ec4ofluoro-14)utenylo/-cy- klopropano-1-fcarboksylowego o temperaturze wrze¬ nia 50-^54°G/0,3 mbar.Nastepujace przyklady wyjasniaja dzialanie srod¬ ka wedlug wynalazku.Przyklad III. Testowanie Drosophila.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- gMkolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sde 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Pilpetka przenosi sie 1 cm8 pre¬ paratu substancji czynnej na krazek bibuly filtra¬ cyjnej (o srednicy 7 cm) i mokry krazek kladiie sde na otworze naczynia szklanego, w którym znaj¬ duje sie 50 much DrosopMla melanogaster i przy¬ krywa plytka szklana. Po uplywie zadanego czasu okresla sie stopien smiertelnosci w V% przy czym 100*/o oznacza, ze wszystkie muchy zostaly zabite, a 0°/§ oznacza, ze zadna mucha nie padla.W tescie tym np. zwiazki o wzorach 5, 6 i 7 wy¬ kazuja dzialanie przewyzszajace aktywnosc zwiaz¬ ków znanych.Przyklad IV. Testowanie Tetranychus (od¬ porny).Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej, miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Rosliny fasoli (Pha- seolus yulgairis) silnie zaatakowane wszystkimi sta¬ diami rozwojowymi Tetranychus urticae zanurza sie w preparacie substancji czynnej o zadanym stezeniuL Po uplywie zadanego czasu okresla sie stopien smiertelnosci w Vo, przy czym lOOltyo ozna¬ cza, ze wsizystkie przejdziorkii zostaly zafbite, a (P/o oznacza, ze zaden przetiziorek nie patii.W tescie tym np. zwiazki o wzorach 5, 6 i 7 wy¬ kazuja dzialanie przewycszajace aktywnosc zwiaz¬ ków znanych.Przyklad V. Testowanie stezenia graniczne¬ go — owady glebowe. 10 15 Testowany owad: larwy Phorbia antiaua w gle¬ bie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoM- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej mdesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emudgatora i koncentrat roz¬ ciencza woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza slie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej W preparacie nde odgrywa praktycznie zadnej roli, de¬ cydujaca jest tylko wagowa ilosc substancji czyn¬ nej na jednostke objetosci gleby, có podaje sde w ppm (mgi/litr). Doniczki napelnia sie ziemia i pozostawia w temperaturze pokojowej.Po uplywie 24 godzin testowane zwierzeta wpro¬ wadza sie do gletby, a po uplywie dalszych 2—1 dni okresla sie w #/o stopien dzialania substancji czynnej przez policzenie martwych i zywych testo¬ wanych owadów, przy czym 100^/o oznacza, ze wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0Vt oznacza, ze zyje tyle zwierzat, co w nietraktowanej próbie kontrolnej.W tescie tym zwiazM o wzorze 1 wykazuja dzia¬ lanie przewyzszajace aktywnosc zwiazków znanych.Przyklad VI. Testowanie stezenia graniczne- 30 go — owady glebowe.Testowany owad: larwy Tenebrio molitor w glebie Roziouszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoM- glikolowego. 35 W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia, 40 Preparat substancji czynnej miesza sde doklad¬ nie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej ro¬ li, decydujaca jest tylko ilosc wagowa substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, co podaje 45 sie w ppm (mgi/litr). DondczM napelnia sie ziemia i utrzymuje w temperaturze pokojowej. Po uply¬ wie 24 godzin testowane zwierzeta wprowadza sie do traktowanej gleby i po uplywie dalszych 2—7 dni okresla w •/• stopien dzialania substancji czyn- M nej przez policzenie martwych i zywych testowa¬ nych owadów. Stopien dzialania wynosi 100M, gdy wszystkie testowane owady zostaly zabite, a 0f/t, gdy zyje tyle testowanych owadów, co w riietrakto- wanej próbie kontrolnej. 55 W tescie tym np. zwiazek o, wzorze 5 wykazuje dzialanie przewyzszajace aktywnosc zwiazków zna* nych.Przyklad VH. Testowanie stezenia graniczne¬ go — owady glebowe. 80 Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alMloarylopoli- glikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej" miesza sie 1 czesc wagowa sub- *5 stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika126 691 11 12 i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do za¬ danego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decydujaca jest tylko ilosc wagowa substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, co podaje sie w ppm (imgi/lilfcr). Doniczki napelnia sie ziemia i przetrzymuje w temperaturze pokojowej.Po uplywie 24 godzin testowane owady wpro¬ wadza sie do gleby i po uplywie dalszych 2—7 dni okresla stopien dzialania substancji czynnej w §/o przez policzenie martwych i zywych testowanych owadów, przy czym lOOM oznacza, ze wszystkie testowane owady zostaly zabite, a (fh oznacza, ze zyje tyle testowanych owadów, co w nietraktowa- nej próbie kontrolnej. vf tescie tym np. zwiazki o wzorach 5 i 7 wyka¬ zuja dzialanie przewyzszajace aktywnosc znanych zwiazków.Przyklad VIII. Test LIW Testowany szkodnik: Aedes aegypti Liczba zwierzat: 25 Rozpuszczalnik: aceton. 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza afe w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalszym rozpuszczalnikiem do zadanego stezenia. Pipetka przenosi sie 2,5 ml roztworu substancji czynnej na szalke Petriego. Na dnie szalki znajduje sie krazek bdibuly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 cm.Szalke Petriego pozostawia sie otwarta tak dlugo az rozpuszczalnik ulotni sie.W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej przypadajaca na mf bibuly jest rózna. Nastepnie do szalki Petrie¬ go wprowadza sie testowane owady i przykrywa plytka szklana. Stan osobników testowanych kon¬ troluje sie po uplywie 3 dni od rozpoczecia do¬ swiadczenia i okresla stopien smiertelnosci w f/o, przy czym 100^/t oznacza, ze wszylslkie osobniki zo¬ staly zabite, a 0Vt oznacza, ze zaden szkodnik nie zostal zabity.W tescie tym np. zwiazki o wzorach 5 i 6 wy¬ kazuja dzialanie przewyzszajace aktywnosc zwiaz¬ ków znanych.Przyklad IX. Testowanie Boophilus micro- phis (odporny).Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru mono- metylowego glikolu etylenowego 35 czesci eteru poligMkolowego nonylofenolu.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej mfiesza sie 3 czesci wagowe sub¬ stancji czyrmej z 7 czesciami wagowymi wyzej po¬ danej mieszaniny rozpuszczalników i otrzymany koncentrat rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia. 10 dojrzalych osobników Boophilus microplus (odporny) zanurza sie na 1 minute w testowanym preparacie substancji czynnej. Nastepnie szkodniki przenosi sie do pojelmnika plastikowego i przecho¬ wuje w pomieszczeniu klimatyzowanym, po czym okresla stopien smiertelnosci.W tescie tym np. zwiazek o wzorze 5 wykazu- 20 je dzialanie przewyzszajace aktywnosc zwiazków znanych.Przyklad X. Testowanie Stomoxys calcitrans.Rozpuszczalnik: 35 czesci wagowych eteru mono- 5 metylowego glikolu etylenowego. 35 czesci wagowych eteru poliglikolowego nonylo¬ fenolu.W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 3 czesci wagowe substancji 10 czynnej z 7 czesciami wagowymi wyzej podanej mieszaniny rozpuszczalników i otrzymany koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. 10 doroslych osobników Stomoxys calcitrans umiesz¬ cza sie w szalkach Petriego zawierajacych krazki 15 bibuly odpowiedniej wielkosci, które na 1 dzien przed rozpoczeciem doswiadczenia nasyca sie 1 ml testowanego preparatu substancji czynnej. Po uply¬ wie 3 godzin okresla sie stopien smiertelnosci.W tescie tym np. zwiazek o wztorze 5 wykazuje dzialanie przewyzszajace aktywnosc zwiazków zna¬ nych.Zastrzezenia patentowe 25 i. Srodek do zwalczania szkodników zawierajacy suibbtanoje czynna oraz staiy lulb ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej Jeden ester kwasu 3-/2-chloro-3,3,4,4,4- ^pieciofluoro-1-butenylo/-2,2-dwumetylocyklbpro- 30 panokarboksylowego o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru, grupe cyjanowa, rodnik alkilo¬ wy, alkenylowy lub alkinylowy kazdorazowo do 4 atomów wegla, a R* oznacza rodnik fenylowy podstawiony fluorem iflub ewentualnie podstawio- 35 na fluorem grupa Ci-^Cj-alfeilenodwuoksy i/lub ewentualnie podstawiona fluorem grupa fenoksylo- lowa, z tym, ze R* lacznie zawiera przynajmniej jeden podstawnik fluorowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, mamienny tym, ze 40 zawiera zwiazki o wtforze 1, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe cyjanowa, a R* ozna¬ cza grupe pieciofluorofenylowa, dwufluorometyle- nodwuoksyfenylowa, 4-fluoro-3jfenoksy-fenylowa, 3-/4-fluorofenoksyMenylowa lub 4^fkiOro-3-/4- 45 fluorofenoksyZ-fenylowa. 3. Sposób wytwarzania estrów kwasu 3^/2-ohloro- -3,3,4,4,4^pieci)ofluoro-l-buitenylo/-2,S-dwumetylo- -cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, 50 rodnik alkilowy^ alkenylowy lulb alkinylOwy kazdo¬ razowo do 4 atomów wegla, a R* oznacza rodnik fenylowy podstawiony fluorem i/lub ewentualnie podstawiona fluorem grupa Ci—Ci-alkilenodwuoksy Mub ewentualnie podstawiona fluorem grupa feno- 55 ksylowa, z tym, ze R* lacznie zawiera przynajmniej jeden podstawnik fluorowy, mamienny tym, ze kwas 3W!2^chloro-3,3,4,4,4-pieciofluoro-l-butenylo/- -2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowy o wzo¬ rze 2 allbo jego reaktywne pochodne poddaje sie re- 60 akcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1 i Rf maja znaczenie wyzej podane, albo z ich reaktywnymi pochodnymi, ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas i/lub kataliza¬ torów i ewentualnie z zastosowaniem rozcienczal- M nika.126 691 / R1 CF —CF-CCl=CHs /CO —O —CH V V H3C CH3 WZÓR 1 CF3—CR2—CCl=CH.r__/CO—OH H3C CH: WZÓR 2 CR—CR—CCI =CH. /CO—Cl V /\ H3C CH3 WZÓR 2a HO—CH WZÓR 3 OHC—R2 WZÓR 4126 691 O -( \—CH,—O—COs yC=- -O' H3C CH3 Xl C2F5 CF3CF2, cr x=ch.WZOR 5 .CO-O-CH, f~\ \ V, / —F \. ch3 ch3 WZOR 6 F3C-F2\ c/ C=CH CN I CO-O-CH.f\.F CH3CH3 CO —Cl vn WZdR 8126 691 "Y O I + o < LU X O co o o o I o xl I126 691 r*^ O X o + o D ^^^ U C\J X /° co X < LU X O co , O I I o o u Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 191/85 Cena 100 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 25 i. Srodek do zwalczania szkodników zawierajacy suibbtanoje czynna oraz staiy lulb ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej Jeden ester kwasu 3-/2-chloro-3,3,4,4,4- ^pieciofluoro-1-butenylo/-2,2-dwumetylocyklbpro- 30 panokarboksylowego o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru, grupe cyjanowa, rodnik alkilo¬ wy, alkenylowy lub alkinylowy kazdorazowo do 4 atomów wegla, a R* oznacza rodnik fenylowy podstawiony fluorem iflub ewentualnie podstawio- 35 na fluorem grupa Ci-^Cj-alfeilenodwuoksy i/lub ewentualnie podstawiona fluorem grupa fenoksylo- lowa, z tym, ze R* lacznie zawiera przynajmniej jeden podstawnik fluorowy.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, mamienny tym, ze 40 zawiera zwiazki o wtforze 1, w którym R1 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe cyjanowa, a R* ozna¬ cza grupe pieciofluorofenylowa, dwufluorometyle- nodwuoksyfenylowa, 4-fluoro-3jfenoksy-fenylowa, 3-/4-fluorofenoksyMenylowa lub 4^fkiOro-3-/4- 45 fluorofenoksyZ-fenylowa.

3. Sposób wytwarzania estrów kwasu 3^/2-ohloro- -3,3,4,4,4^pieci)ofluoro-l-buitenylo/-2,S-dwumetylo- -cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa, 50 rodnik alkilowy^ alkenylowy lulb alkinylOwy kazdo¬ razowo do 4 atomów wegla, a R* oznacza rodnik fenylowy podstawiony fluorem i/lub ewentualnie podstawiona fluorem grupa Ci—Ci-alkilenodwuoksy Mub ewentualnie podstawiona fluorem grupa feno- 55 ksylowa, z tym, ze R* lacznie zawiera przynajmniej jeden podstawnik fluorowy, mamienny tym, ze kwas 3W!2^chloro-3,3,4,4,4-pieciofluoro-l-butenylo/- -2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowy o wzo¬ rze 2 allbo jego reaktywne pochodne poddaje sie re- 60 akcji z alkoholami benzylowymi o wzorze 3, w którym R1 i Rf maja znaczenie wyzej podane, albo z ich reaktywnymi pochodnymi, ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas i/lub kataliza¬ torów i ewentualnie z zastosowaniem rozcienczal- M nika.126 691 / R1 CF —CF-CCl=CHs /CO —O —CH V V H3C CH3 WZÓR 1 CF3—CR2—CCl=CH.r__/CO—OH H3C CH: WZÓR 2 CR—CR—CCI =CH. /CO—Cl V /\ H3C CH3 WZÓR 2a HO—CH WZÓR 3 OHC—R2 WZÓR 4126 691 O -( \—CH,—O—COs yC=- -O' H3C CH3 Xl C2F5 CF3CF2, cr x=ch.

WZOR

5 .CO-O-CH, f~\ \ V, / —F \. ch3 ch3 WZOR 6 F3C-F2\ c/ C=CH CN I CO-O-CH.f\.F CH3CH3 CO —Cl vn WZdR 8126 691 "Y O I + o < LU X O co o o o I o xl I126 691 r*^ O X o + o D ^^^ U C\J X /° co X < LU X O co , O I I o o u Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6, 191/85 Cena 100 zl PL