Przedmiotem wynalazku jest farba, zwlaszcza okretowa, do pokrywania zanurzonych w wodzie powierz¬ chni, zabezpieczajaca przed ich obrastaniem.Znane sa farby okretowe zawierajace srodki zapobiegajace obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni polaczone z odpowiednimi farbami okretowymi. Takimi farbami pokrywano zanurzone w wodzie powierzchnie w celu ograniczenia rozwijania sie na tych powierzchniach organizmów morskich. Farby okretowe tego typu znane sa miedzy innymi z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 970 923. 4 139 515 oraz 4143 015.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 970 923 znana jest farba okretowa do pokry¬ wania zanurzonych w wodzie powierzchni zawierajaca pokost, pigment oraz chlorek trójfenylocynyjako srodek zapobiegajacy obrastaniu powierzchni zanurzonych w wodzie. Chlorek trójfenylocyny w farbie wedlug omawia¬ nego wynalazku jest równomiernie zdyspergowany w nosniku farby. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 4 139 515 znanajest farba do zabezpieczania kadlubów statków przed obrastaniem zawierajaca emulsje foliotwórczego kopolimeru z dodatkiem soli trójorganocynowej olefinowego nienasyconego kwasu karboksylowego oraz zasadniczo nie mieszajacy sie z woda pigment, zawierajacy metal zdolny do podlegania reakcji z woda morska z wytworzeniem rozpuszczalnego w wodzie zwiazku tego metalu. Podczas rozpuszczania farby jony trójorganocyny uwalniane sa do wody morskiej i dzialaja jako substancja biobójcza.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 143 015 znana jest farba zabezpieczajaca przed obrastaniem zanurzonych w wodzie powierzchni zawierajaca substancje toksyczna zdyspergowana w wodnym roztworze zywicy na bazie octanu winylu. Tlenek miedziawy oraz organiczne zwiazki cyny wymienione sajako odpowiednie substancje toksyczne.Wszystkie znane dotychczas farby okretowe zabezpieczajace przed obrastaniem zanurzonych w wodzie powierzchni wykorzystywane sa poprzez nakladanie w postaci powlok ochronnych na powierzchnie zabezpiecza¬ ne przed obrastaniem organizmami wodnymi.W trakcie rozpuszczania lub drazenia powloki srodek biobójczy, zapobiegajacy rozwojowi organizmów wodnych wydobywa sie na powierzchnie zabezpieczana w stezeniu powodujacym zamarcie organizmów. Po2 126664 pewnym czasie zabezpieczenie takie przestaje byc skuteczne z powodu obnizenia sie stezenia zwiazków o wlasci¬ wosciach biobójczych do poziomu, przy którym zwiazki te nie sa skuteczne. Nastepuje to po calkowitym rozpuszczeniu farby lub gdy srodek zapobiegajacy obrastaniu zdyspergowany w farbie przestaje przenikac na powierzchnie i nie ma kontaktu ze zwalczanymi organizmami morskimi.Podejmowano szereg prób majacych na celu opanowanie kontroli szybkosci rozpuszczania farby okretowej zabezpieczajacej przed obrastaniem organizmami wodnymi powierzchni pokrytych taka farba oraz kontroli szybkosci przenikania srodka biobójczego na powierzchnie powloki ochronnej i maksymalnego przedluzenia JL^skutecznosci dzialania stosowanych farb ochronnych.Z przeprowadzonych badan wynika, ze powloki przeznaczone do zabezpieczenia den statków przed obra¬ staniem organizmami morskimi dzialaja skutecznie przez maksimum 18 miesiecy, tak wiec na skutek obrastania kadlubów okres eksploatowania w rejsie statków wszystkich wielkosci jest znacznie skrócony, a zuzycie paliwa wynikle ze zwiekszenia oporu statku na skutek obrosniecia kadlubu zwieksza sie istotnie juz po 7-miesiecznym okresie zanurzenia. W przypadku floty sródziemnomorskiej, urzadzenia pobierajace wode do chlodzenia silników ulegaja zapchaniu juz po 1-2 miesiacach zanurzenia, a gwaltowne obrastanie ujec wody dla elektrowni poklado¬ wych powoduje wylaczenie pradu.• W wodach tropikalnych najwazniejszymi organizmami powodujacymi obrastanie zanurzonych powierzchni sa: wasonogi, pakle i kaczenice (publikacja Janes GA, w materialach Sympozjum poswieconego pestycydom wydzielanym w kontrolowany sposób odbytego w Uniwersytecie w Akron w Stanie Ohio, w St. Zjednoczonych w 1976: „Problems in Testing Long Term Antifoulants" opublikowane w Procesdings of the 1976 Controlled Release Pesticide Symposium, Wyd. Cardarelli NF, Editor, Engineering and Science Division, Community and Technical College, The University of Akron, OHIO). Inne szkodliwe, obrastajace zanurzone w wodzie powierz¬ chnie, organizmy morskie to: algi, slimaki, ostrygi, mszaki enkrustujace, oslonice i organizmy o nazwie Bugula oraz stulbie.Farba okretowa do pokrywania zanurzonych w wodzie powierzchni zabezpieczajaca przed ich obrastaniem wedlug wynalazku zawiera do okolo 50% wagowych mikrokapsulek zawierajacych nie mieszajacy sie z woda srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni, o sciankach z usieciowanego zlozonego koacerwatu zelatyny typu A i gumy arabskiej oraz co najmniej okolo 50% wagowych odpowiedniej podstawowej farby okretowej do pokrywania kadlubów statków, ewentualnie z dodatkiem srodka zdyspergowanego w podsta¬ wie farby.Korzystnie farba wedlug wynalazku zawiera dodatkowo co najmniej jeden srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni zdyspergowany w podstawie farby okretowej.Korzystnie farba wedlug wynalazku zawiera mikrokapsulki wypelnione chlorkiem trójbutylocyny albo fluorkiem trójbutylocyny.Farba wedlug wynalazku cechuje sie przedluzonym okresem skutecznosci. Zastosowanie dodatku wskaza¬ nych mikrokapsulek pozwala na wytworzenie farby powolnie uwalniajacej srodek zapobiegajacy obrastaniu powierzchni zanurzonych w wodzie z powloki ochronnej.Mikrokapsulki wchodzace w sklad farby wedlug wynalazku zawierac moga nie mieszajace sie z woda zwiazki grzybobójcze, bakteriobójcze lub inne substancje biobójcze. Zastosowanie takich mikrokapsulek w farbie wedlug wynalazku prowadzi do znacznego rozszerzenia stosowalnosci farby zawierajacej mikrokapsulki na wszystkie zastosowania wymagajace stopniowego, kontrolowanego uwalniania substancji chemicznych o wskaza¬ nych wlasnosciach.Stosowane mikrokapsulki zawieraja biobójcze srodki zapobiegajace obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni. Chlorek trójbutylocyny jest przykladem cieczy nie mieszajacej sie z woda o takich wlasciwosciach, a fluorek trójbutylocyny — przykladem substancji stalej o takich wlasciwosciach. Sa to substancje szczególnie korzystne jako srodki zapobiegajace obrastaniu den statków.Farba okretowa wedlug wynalazku zawiera mikrokapsulki wypelnione srodkiem zapobiegajacym obrasta¬ niu zanurzonych powierzchni jako dodatek do farb okretowych nie zawierajacych innych srodków zapobiegaja¬ cych obrastaniu lub do farb z dodatkiem srodka zapobiegajacego obrastaniu. Farba wedlug wynalazku zawieraja¬ ca mikrokapsulki oparta moze byc na dowolnej, dobrej jakosciowo farbie przeznaczonej do pokrywania spodnich czesci statków. Mikrokapsulki zawierajace dwa lub kilka rodzajów srodków zapobiegajacych obrastaniu zanurzo¬ nych w wodzie powierzchni dodaje sie do farby w odpowiedniej proporcji dostosowanej do zwalczania okreslo¬ nych morskich organizmów. Z uwagi na zamkniecie srodków biobójczych w mikrokapsulkach ochronne farby okretowe wedlug wynalazku zawierac moga znacznie wieksze ilosci substancji czynnych niz bylo to mozliwe w przypadku dotychczasowych farb zapobiegajacych obrastaniu, w których srodek biobójczy w postaci cieklej stanowil bezposrednio skladnik farby. Mikrokapsulki zawierajace srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych126664 3 w wodzie powierzchni miesza sie z podstawa farby okretowej w takiej proporcji, ze stanowia one do 50% wago¬ wych w przeliczeniu na calkowita mase kompozycji.Stwierdzono, ze gdy wskazane mikrokapsulki zawierajace srodek zapobiegajacy obrastaniu dodane sa do typowej farby okretowej, przykladowo do podstawy winylo-kalafoniowej, receptura 3723-21 (firmy M. and T.Chemicals Inc.). Srodek bioaktywny wydziela sie powolnie na powierzchnie powloki ochronnej, dzieki czemu wydatnemu przedluzeniu ulega okres skutecznosci zabezpieczenia taka powloka.Dzieki takiemu stopniowemu wydzielaniu srodka zapobiegajacego obrastaniu stezenie substancji biobójczej wokól zanurzonych plytek kontrolnych pokrytych powlokami z farb wedlug wynalazku jest dostateczne dla 100% zabezpieczenia tych plytek przed obrastaniem przez okres 20 miesiecy.Wskazane kapsulki z chemicznymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi lub innymi biobójczy- mi moga stanowic dodatek do innych konwencjonalnych farb, które dzieki temu znajda szereg nowych zastoso¬ wan tam, gdzie pozadane jest rozlozone równomiernie w czasie wydzielanie bioaktywnej substancji chemicznej w powloce ochronnej.Wynalazek blizej wyjasniaja ponizsze przyklady nie ograniczajace zakresu wynalazku.Przyklad I- XIV. Przed przystapieniem do sporzadzania farb wedlug wynalazku, wytworzono mikrokapsulki zawierajace chlorek trójbutylocyny jako ciekly srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni, o cienkich sciankach z wielkoczasteczkowego koacerwatu zelatyny i gumy arabskiej, które nastepnie stabilizowano i wysuszono. Postepowano w ten sposób, ze: A) W pierwszym pojemniku zmieszano 10 g zelatyny typu A (wedlug Farmakopei St. Zjedn. Ameryki) i 10 g gumy arabskiej (wedlug Farmakopei St Zjedn. Ameryki) w 460 ml destylowanej wody i mieszanine ogrze¬ wano do temperatury 55°C przy stalym mieszaniu w ciagu co najmniej 1 godziny. Do drugiego pojemnika zawierajacego 75 ml destylowanej wody z 0,25 g preparatu Cab-O-Sil (Osilikonowanego acetylomaslanu celulo¬ zy) uprzednio poddanej dzialaniu ultradzwieków w celu zmniejszenia wielkosci aglomeratów tej nadzwyczaj subtelnie rozdrobnionej substancji nieorganicznej do ich najmniejszych rozmiarów, dodano 40 ml chlorku trój¬ butylocyny, chlorek trójbutylocyny zdyspergowano w wodnej fazie za pomoca homogenizatora Virtis'a (Virtis Co.) lub Polytronu (F-my Brinkman Instruments). Podczas wytwarzania emulsji mieszanine utrzymywano w tem¬ peraturze od okolo 55 do okolo 60°C az kropelki dyspergowanego oleju osiagnely zadane wymiary o srednicy 10—30 Mm. Nastepnie oba zestawy skladników zmieszano w temperaturze okolo 55aC wlewajac okolo 115 ml zdyspergowanego w wodzie chlorku trójbutylocyny do okolo 460 ml koloidalnego roztworu zelatyny i gumy arabskiej, po czym przy stalym lagodnym mieszaniu pozwolono mieszaninie ostygnac do temperatury pokojo¬ wej. Podczas etapu chlodzenia kropelki chlorku trójbutylocyny zostaly zakapsulkowane przez zlozony koacer¬ wat. Nastepnie mieszanine ochlodzono i pozostawiono ja na noc w temperaturze 4-10°C i po osadzeniu sie mikrokapsulek przemyto je czterokrotnie piecioma objetosciami zimnej destylowanej wody. Po ostatnim prze¬ myciu mikrokapsulki resuspendowano w takiej objetosci zimnej, destylowanej wody, jaka odpowiadala objetosci plynu, w którym nastapil proces koacerwacji, po czym dodano 17 ml zimnego 50% roztworu aldehydu glutaro- wego do koncowego stezenia 1,5% dla usieciowania polimeru i stabilizowania scian kapsulek. Mieszanine miesza¬ no w temperaturze 4°C w ciagu okolo 15 minut, a nastepnie pozostawiono ja w temperaturze 4°C bez mieszania, na okres 12 godzin. Mikrokapsulki o wielkosci 10-30 /xm przemyto woda biezaca o temperaturze pokojowej w celu usuniecia utwardzacza i wysuszono przez liofilizacje. Wysuszone mikrokapsulki byly juz odpowiednio przygotowane do wprowadzenia do farby odpowiedniej do malowania spodu statku lub do przechowywania w temperaturze pokojowej w zamknietym naczyniu do pózniejszego uzytku.B) Wyzej opisany sposób zmodyfikowano dla zakapsulkowania chlorku butylocyny w grubosciennym wielkoczasteczkowym koacerwacie zelatyny i zywicy akacjowej. Powtórzono postepowanie opisane wyzej stosu¬ jac subtelnie rozdrobniony bentonit (wedlug Farmakopei St Zjedn. Ameryki) o wymiarach ziarna 5—50/um, zamiast preparatu Cab-O-Sil, z ta róznica, ze dla wytworzenia emulsji typu olej w wodzie, zmieszano dokladnie 40 ml chlorku trójbutylocyny z 0,25 g bentonitu zamiast z woda, jak w przykladzie L Nastepnie mieszanine, przed wytworzeniem emulsji, zmieszano z 75 ml destylowanej wody i dodano do koloidalnego roztworu zelatyny z guma arabska. Poza tym proces prowadzono tak samo jak opisano wyzej. Otrzymano mikrokapsulki o srednicy okolo 50-100 jum. Gruboscienne mikrokapsulki uwalnialy srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych w wo¬ dzie powierzchni w takim samym wolnym tempie jak mniejsze kapsulki zawierajace ten sam czynnik biobójczy.C) Nastepnie mikrokapsulki z chlorkiem trójbutylocyny o srednicy 50—100 jum w pierwszym rzucie malo- seryjnej produkcji wytworzono zgodnie ze zmodyfikowanym sposobem opisanym wyzej, stosujac subtelnie roz¬ drobniony bentonit (wedlug Farmakopei St Zjedn. Ameryki). W drugim rzucie maloseryjnej produkcji wytwo¬ rzono mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny o srednicy 10—30 lim prowadzac homogenizacje z duza szybkoscia.Nastepnie, powtarzajac niezmodyfikowany wyzej sposób opisany w trzecim rzucie maloseryjnej produkcji4 126664 wytworzono mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny o srednicy okolo 10—30/im stosujac preparat Cab-O-Sil w postaci subtelnie rozdrobnionej, a w czwartym rzucie maloseryjnej produkcji wytworzono mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny o srednicy okolo 1-10/im prowadzac proces emulgowania z wysoka szybkoscia.Przecietnie, w podanych maloseryjnych produkcjach chlorek trójbutylocyny stanowil okolo 58% wago¬ wych masy mikrokapsulek.W ciagu dwóch tygodni po wytworzeniu zmieszano 4 wyzej wymienione szarze mikrokapsulek z podstawa farby okretowej. Jako podstawe farby zastosowano farbe Vinyl-Rosin AF 3723-21 (M. and T. Chemicals Inc.) o skladzie podanym nizej w tablicy I.TablicaI Skladniki czerwony tlenek zelaza talk tlenek cynku kalafonia keton metylowoizobutylowy cykloheksanon ksylen benton 27") ... . zwilzony metanol J | VAGH (mieszanyweglik) czesciwagowe 15J2 11,22 7,08 3,73 13,31 13,00 12,84 0,51 0,15 11,16 Mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny stanowily okolo 8,2% wagowych zestawu farby. Kazda z czterech farb nanoszono pedzlem na jedna strone trzech wypiaskowanych wytworzonych ze szklanego wlókna plytek o wymiarach 18,72 x 25,4 cm. Trzy plytki pokrywano odpowiednio jedna, dwoma i trzema powlokami jednej z czterech badanych farb przy suszeniu powietrzem nanoszonych kolejno powlok. Kazda z naniesionych powlok miala grubosc okolo 0,0127 cm. Jesli nie zaznaczono inaczej, to grubosc kazdej z powlok farby we wszystkich podanych przykladach wynosila okolo 0,0127 cm.Stosowano równiez farby kontrolne. Pierwsza uzyta farba kontrolna byla podstawowa farba Vinyl-Rosin stosowana bez mikrokapsulek (wytworzona wedlug przykladu XIII).Druga farbe kontrolna (przyklad XIV) wytworzono przez zmieszanie mikrokapsulek obojetnego, nie zapobiegajacego obrastaniu zanurzonych powierzchni wysokotemperaturowego oleju (Dow Oil 550, Dow Chemi¬ cal Co.) z podstawowa farba winylo-kalafoniowa, w takim samym stezeniu, jak dla farb zawierajacych mikro¬ kapsulki chlorku trójbutylocyny. Mikrokapsulki z powyzszym olejem wytworzono wedlug sposobu opisanego wyzej w punkcie A niniejszego przykladu z ta róznica, ze nie bylo tu potrzebne uzycie subtelnie rozdrobnionego nieorganicznego emulgatora, ale bylo równiez konieczne dodanie kwasu chlorowodorowego dla doprowadzenia pH mieszaniny emulsyjnej i koloidalnego roztworu do wartosci okolo 4,5. Pojedyncza warstwe kazdej z kontrol¬ nych farb nanoszono zgodnie z wyzej opisanym sposobem na jedna strone wypiaskowanej plyty z wlókien szklanych.Wszystkie pokryte badana farba plyty zanurzano nastepnie w wodzie morskiej zatoki Biscayne Dade County, Floryda tak, aby wierzcholki plyt znajdowaly sie 30,48 do 122 cm ponizej powierzchni wody. Testo¬ wane plyty co miesiac kontrolowano i poddawano wizualnej ocenie, po czym natychmiast ponownie zanurzano w morskiej wodzie. W nizej zamieszczonej tablicy II podano w procentach calkowite oddzialywanie okreslane w miesiecznych odstepach dla kazdej z testowanych plyt Tocalkowite oddzialywanie odzwierciedla calkowita odpornosc plytki na obrastanie przy uwzglednieniu zarówno adhezyjnosci i trwalosci farby, jak i wlasciwosci zapobiegajacych obrastaniu, odpornosci farby na sluzowate osady i nadawane farbie wlasciwosci antykorozyjne przy stosowaniu jej dla metalowych powierzchni. Ocena 100 oznacza, ze plyta nie obrastala, a,ocena 0 oznacza, ze plyta byla calkowicie obrosnieta.126664 TablicaII Przy¬ klad nr Ic II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV Subtelnie rozdrobniona substancja nieorganiczna Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sm. bentonit sra bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil — Ilosc powlok 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 65 \ 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 25 . 25 zanurzenie w 3 100 100 100 84 100 100 90 100 100 100 100 100 ¦o 0 1 4 82 100 100 50 100 100 80 100 100 75 85 100 ciagu miesiecy: 5 70 100 100 30 100 100 50 100 100 65 60 100 6 50 100 100 30 100 100 40 100 100 30 60 1 100 1 7 0 92 100 0 100 100 40 100 100 30 50 100 8 82 100 I 92 ! 100 1 o 1 100 i 100 30 50 100 TablicaII c.d. 1 Przy- klad nr Ic II III IV V VI VII VIII LX X XI XII XIII L xiv Subtelnie rozdrobniona substancja nieorganiczna Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sm. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil — Dosc powlok 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 | zanurzenie w ciagu miesiecy: 10 79 100 92 100 92 100 0 0 100 1 11 74 100 82 100 92 92 100 12 74 100 75 100 92 92 90 13 60 100 75 100 92 92 90 14 50 100 70 100 75 92 85 15 40 93 65 100 65 92 90 16 40 93 55 100 65x 92x 75 17 30 93 50 100 60* 80^ 55 18 30 91 40 90 50x 75x 50 19 30 80 40x 65x 50^ 90^ 50 20 30 75 40x 60x 50x 75x 50 21 0 65 40* 20^ | 30x 75x 50 x oznacza luszczenie sie Przyklady XV — XXVIII. Wytworzono 6 kompozycji farb okretowych wedlug sposobów opisa¬ nych wyzej w przykladach I—XIV, z ta róznica, ze wszystkie kompozycje farbiarskie zawieraly dodatkowe 6,9% wagowych cieklego chlorku trójbutylocyny. Na czternascie wypiaskowanych plyt z wlókna szklanego naniesio¬ no powloki badanych farb i plyty zanurzono w morskiej wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach I—XIV. Ogólne oddzialywanie okreslane w procentach w miesiecznych odstepach podano ponizej w tablicy III.O6 126664 TablicaIII 1 Przy- klad 1 nr XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 \ 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3 84 100 100 100 100 100 100 100 100 89 100 100 100 100 4 50 100 100 100 100 100 75 100 100 60 100 100 100 100 5 0 100 100 80 100 100 45 100 100 60 90 100 100 100 6 100 100 70 100 100 45 100 100 50 90 100 93 100 7 ' 100 100 70 100 100 30 100 100 30 90 100 93 91 8 100 100 70 100 100 0 100 100 0 90 100 93 91 10 100 100 60 100 100 100 100 90 100 93 91 11 100 100 60 85 100 100 100 90 100 93 86 | 12 100 100 40 85 100 100 100 90 100 80 81 | TablicaIII ad.Przyklad nr XV XVI XVII XVIII XIX XX | XXI 1 XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sra bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 i 3 1 0 3 1 2 3 1 2 3 1 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 13 100 100 30 85 100 80 100 85 100 80 81 14 90 100 0 65 100 65 100 85 ^3 70 81 15 80x 90 30 70 65 100 75 93 70 81 16 80 90 30 80x 65 100 70 93 70 81 17 80 '90 30 60x 65 100 60 93 65 81 18 65x 90 30 50x 65 100 50 88 30 76 19 ' 65x 90 30 50 65 100 50 78 30 60 20 65x 90 30 50 60 85 50 70 30 55 21 65x 90 30 30x 60 50 60 0 55 | x oznacza luszczenie sie powloki Przyklady XXIX — XLII. Wedlug sposobów opisanych w przykladach I-XIV wytworzono szesc kompozycji farb okretowych z tym, ze jako spoiwo (ciekla czesc wyrobu lakierowego farby okretowej) zamiast podstawy winylo-kalafoniowej uzyto farbe na bazie chlorowanego kauczuku A/F wzoru 1A (3723-24-2) wedlug M. and T. Chemicals Ina . W nizej zamieszczonej tablicy IV podano sklad farby na bazie chlorowanego kauczu¬ ku.126664 7 TablicaIV Skladniki czerwony tlenek zelaza tlenek cynku talk benton 27 \ ... , f zwilzone metanol J Farlon-S-20 kalafonia 1 ksylen czesci wagowe 4,50 20,80 7,70 0,44 0,13 11,20 5,98 35,14 Wytworzone farby naniesiono na czternascie plyt i plyty zanurzono w morskiej wodzie zgodnie ze sposo¬ bem opisanym w przykladach I-XIV. W nizej zamieszczonej tablicy V podano w procentach calkowite oddzia¬ lywanie okreslone w miesiecznych odstepach.Tablica V 1 Przyklad nr XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sm. bentonit sm bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm Cab-O-Sil sm Cab-O-Sil sm.Cab-0-Sil Doic powlok 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 * zanurzenie w ciagu miesiecy: 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 75 75 2 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 45 45 3 90 100 100 85 100 100 80 100 100 80 100 100 0 0 1 4 60 100 100 75 91 100 65 93 100 60 100 90 5 0 100 100 60 83 94 0 80 90 0 90 90 6 82 100 55 83 86 75 90 90 90 7 82 100 55 83 86 75 90 87 90 8 77 100 55 83 86 60 80 87 90 10 77 100 55 83 89 0 80* 87* 90* 11 72 100 55' 83 89 80x 87* 90* TablicaV ad.[Przyklad nr XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sra bentonit sm. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 12 72 95* 50 83 89 80* 87* 90* 13 68 90* 40 83* 85* 80* 70* 80** 14 63 90* 0 83* 85* 80* 70* 80** 15 35 80* 50* 85* 60* 70* 60* 16 25 80* 45* 85 55* 67* 60* 17 0 80* 20 85 40* 57* 60* 18 75* 0 75 25* 50* 60* 19 75* 70* 25* 50* 60* 20 65* 60* 25* 50* 60* 21 50* 50* 0 50* 60* x oznacza luszczenie sie xxoznacza nieobrastanie8 126664 Przyklady XLIII- LVI. Wedlug sposobów opisanych w przykladach XV-XXVII wytworzono szesc kompozycji farb okretowych z tym, ze zamiast podstawy winylo-kalafoniowej uzyto farbe na podstawie chlorowanego kauczuku A/F wzoru 1A (3723-24-2). Farby te naniesiono na czternascie plyt z wlókna szklanego, zgodnie ze sposobem opisanym w przykladach I-XIV.W nizej zamieszczonej tablicy VI podano w procentach calkowite oddzialywanie okreslone w miesiecznych odstepach.TablicaVI 1 Przyklad nr XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI 1 LII 1 LIII LIV LV LVI Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sra bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 i 3 1 2 3 1 9 3 1 -l 3 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 1 100 100 100 75 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 2 100 100 100 92 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 3 86 100 100 50 80 100 85 100 100 85 100 100 100 90 4 60 100 100 50 50 100 50 100 100 70 100 100 70 60 5 60 70 100 0 0 100 0 100 100 50 100 100 0 0 6 40 70 80 70 100 90 40 85 100 7 0 70 80 40 92 90 0 85 100 8 70 80 30 80x 85 75 92 10 70x 80x 30x 89x 85 75 92 11 70x 80x 30x 89x 85 75 80x 12 60x 80x 30x 84x 85 70x 80x TablicaVI c.d.Przyklad nr XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L U Ul LIII UV LV LVI Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit Ig. bentonit Ig. bentonit sm. bentonit sm. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil sra Cab-O-Sil — - Dosc powlok 1 2 3 1 - 3 1 2 3 1 2 3 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 13 50x 6031 74x 85 60" 80* 14 50x 60x 74x 85 60* 80x 15 6051 4^ 16 50x 4031 17 30*1 40x 18 0 10 19 10* 20 lO" 21 10x x oznacza luszczenie sie ** oznacza utrate powloki Przyklady LVII- LX. Cztery rózne szarze mikrokapsulek chlorku trójbutylocyny wytworzone w maloseryjnych produkcjach opisanych w przykladach I-XIV, po czteromiesiecznym magazynowaniu uzyto do wytworzenia czterech kompozycji farb okretowych mieszajac kazda z tych szarz z podstawa farby winylo-kalafo¬ niowej. Kazda z tych czterech farb nanoszono pedzlem jako „pojedyncza" powloke na spiaskowana plyte z wlókien szklanych, po czym plyty zanurzano w morskiej wodzie zgodnie ze sposobem opisanym w wyzej przytoczonych przykladach I—XIV.l 126664 9 W nizej zamieszczonej tablicy VII podano w procentach calkowite oddzialywanie, okreslane w miesiecz¬ nych odstepach.TablicaVII Przyklad ni LVII LVIII LIX LX Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 1 1 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: 1 100 100 100 100 2 100 100 100 100 3 100 100 100 100 5 100 100 100 100 6 100 100 100 100 7 100 100 100 100 8 100 100 100 100 9 100 100 100 100 1 10 100 100 100 100 Tablica VII c.d.Przyklad nr LVII LVIII LIX LX Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. bentonit sm. bentonit Ig. Cab-O-Sil sm. Cab-O-Sil Ilosc powlok 1 1 1 1 zanurzenie w ciagu miesiecy: U 100 100 100 100 12 100 100 100 90 13 100 100 100 90 14 100 100 100 90 15 100 100 94 90 16 100 100 94 90 17 90 100 93 90 18 90 100 93 90 19 75 100 85 90 20 75 100 85 90 21 75 90 85 90 Przyklady LXI - LXIV. Wedlug przykladu I wytworzono mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny o wymiarze 1-10 jum, z tym, ze etap homogenizacji prowadzono przy wysokiej szybkosci homogenizatora. zmie¬ szano z nawierzchniowa farba okretowa nr 8223, firmy Petit Paint Co., Inc. Belleville, NJ. Wprowadzone mikro¬ kapsulki stanowily 14% wagowych calej kompozycji. Farby te nanoszono w pojedynczej warstwie na jedna strone wypiaskowanej plyty z wlókna szklanego i plyty tak pokryte zanurzano w wodzie morskiej zgodnie z procedura opisana w wyzej podanych przykladach I-XIV (Przyklad DCI).Druga kompozycje farby okretowej wytworzono przez zmieszanie 14% wagowych tych mikrokapsulek z 6,9% wagowymi cieklego chlorku trójbutylocyny i 79,1% wagowych nawierzchniowej farby okretowej. Farbe tak samo naniesiono w postaci pojedynczej powloki na wypiaskowana plyte z wlókna szklanego i plyte zanu¬ rzono w morskiej wodzie (Przyklad DCII). Przeprowadzono równiez testowanie dwóch kontrolnych farb okreto¬ wych, przy czym jako pierwsza kontrolna farbe uzyto nawierzchniowa farbe okretowa bez dodatku substancji zapobiegajacej obrastaniu (Przyklad DCIII). Druga kontrolna farbe stanowila nawierzchniowa farba okretowa, zawierajaca ciekly chlorek trójbutylocyny (Przyklad LXIV). Chlorek trójbutylocyny stanowil 6,9% wagowych calej kompozycji farby okretowej. Kazda z farb kontrolnych nanoszono w postaci pojedynczej warstwy na jedna strone wypiaskowanej plyty z wlókna szklanego. Dwie takie kontrolne plyty zanurzano w morskiej wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach I-XIV. Ogólne oddzialywanie okreslane w miesiecznych odstepach dla czterech pokrytych powlokami plyt, podano w tablicy VIII.Przyklady LXV - LXVIII. Wytworzono pierwszy rzut farby okretowej zapobiegajacej obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni przez dodanie mikrokapsulek chlorku trójbutylocyny, wytworzonych wedlug przykladów LXI-LXIV, do podstawy farby winylo-kalafoniowej, wedlug przykladów I-XIV. Mikro¬ kapsulki wprowadzono w ilosci 14% wagowych w przeliczeniu na calkowity ciezar kompozycji. Farbe nanoszo¬ no w pojedynczej warstwie na jedna strone spiaskowanej plyty z wlókna szklanego (Przyklad LXV). Drugi rzut farby zawierajacej 14% wagowych mikrokapsulek i 6,9% wagowych cieklego chlorku trójbutylocyny wytworzo¬ no z pozostalej ilosci podstawy farby winylo-kalafoniowej i w podobny sposób naniesiono farbe w pojedynczej warstwie na jedna strone spiaskowanej plyty z wlókna szklanego (Przyklad LXVI). Podstawe farby winylo-kala¬ foniowej naniesiono na inna plyte, jako pierwsza farbe kontrolna (Przyklad LXVII), a jako druga farbe kontrol¬ na uzyto podstawe farby winylo-kalafoniowej zawierajaca 6,9% wagowych cieklego chlorku trójbutylocyny (Przyklad LXVIII). Nastepnie na cztery wymalowane w powyzszy sposób plyty naniesiono pojedyncze warstwy nawierzchniowej farby okretowej stosowanej w przykladach LXI-LXIV. Po wysuszeniu, cztery plyty zanurzono w morskiej wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach I-XIV. Ogólne oddzialywanie okreslane w pro¬ centach, w miesiecznych odstepach, podano w tablicy IX.10 126664 ! » o d E =3 cer 'o 3 c N 1-1 3 C cd N vO uo ^ Tt CO ~^ C4 ^ , ^^ O on oc r*- o uo" ro —H -* *CJ O »e/a -*r- -2 £ i-m o a Lnie niona iczna ticja » -o C ed S-o s ^ ^ N O 3 O O oo *o cd -^ »-• £ O O r- on uo o f*^ ON UO O i r^ ^s UO O r^ c o o 00 ON. uo co 00 O^- uo co 00 ON uo co 00 ON O O o o o o o o^ o ~^ o o o O O co O O uo o o o " ^ 1 O O uo O O nO o o o o o o r- O Q O uo o o uo r-* i-H i-H ^_ ^H ^H ^ | 0-Sil •0-Sil CO GO 1 - a 3233 zanurzenie w ciagu miesiecy: \D uo 2; co CN i-H O ON 00 r** o ^t co CN - Ilosc powlok Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Przyklad nr UO UO O Ko oo vo O uo O oo oo r- r^ uo o 00 00 00 r- uo o 00 00 00 + \ ~ O «t On On 00 + ON ON. 00 + — o «t ON ON 00 + no *t\ On. O 00 o o o O O On. o o o O O On. 88 8 O Q O O O On O O O o o on O © O O O ON 88°§ i-H ^H O Q O wo O O 00 ON i-H i-H l-H ^H l-H l-H sm. Cab-0-Sil sm. Cab-0-Sil LXV LXVI LXVII LXVIII X) cd o o.I-H KH I-H I N cd d N O zanurzenie w ciagu miesiecy: l-H SO uo 2 co rN = O ON 00 r^ vO uo Tf ro CN ^ Ilosc powlok Subtelnie rozdrobniona nieorganiczna substancja Przyklad nr O Q O uo O O O uo Q O O uo O O O uo O Q O uo O O O uo O O O O O O O NO O Q O uo O O O r- O O O O 1 O O O 00 o o o o O O O On o o o o o o o o o o o o o o o o O Q O O o o o o o o o o o o o o 8888 O O O O o o o o Q O O O o o o o Q O O O O O O O O O Q O O O O O 8888 01 S™^ Ig. Cab-0-Sil Ig. Cab-0-Sil LXIX LXX LXXI LXXII126664 11 Przyklady LXIX - LXXII. Poniewaz na podstawie zadnego z wyzej podanych przykladów nie mozna bylo stwierdzic istnienia róznicy miedzy mikrokapsulkami chlorku trójbutylocyny, wytworzonymi w czterech róznych maloseryjnych produkcjach wedlug przykladów I-XIV, wiec we wszystkich nastepnych przykladach stosowano mikrokapsulki o wymiarach 10-30 //m zawierajace preparat Cab-O-Sil.Wytworzono kompozycje farby okretowej przez zmieszanie farby winylo-kalafoniowej z mikrokapsulkami chlorku trójbutylocyny, które przechowywano na sucho w ciagu dziewieciu miesiecy. Mikrokapsulki stanowily okolo 14% wagowych masy calej kompozycji. Nastepnie farbe naniesiono w dwóch warstwach na dwie wypia- skowane plyty z wlókna szklanego. Jedna z tych plyt wymalowano dodatkowo nawierzchniowa farba okretowa, naniesiona w pojedynczej warstwie, jak stosowana w przykladach LXI-LXIV (Przyklad LXX). Jako kontrolne plyty uzyto plyte trzecia i czwarta, które pokryto dwiema warstwami kompozycji farby okretowej zawierajacej podstawe farby winylo-kalafoniowej i 6,9% wagowych cieklego chlorku trójbutylocyny w przeliczeniu na mase calej kompozycji. Jedna z tych plyt dodatkowo pokryto jedna warstwa okretowej farby nawierzchniowej (Przyklad LXXII). Te cztery plyty zanurzono w wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach l-XIV.Ogólne oddzialywanie okreslane w procentach w miesiecznych odstepach podano w tablicy X.Przyklady LXXIII - LXXXIV. Wytworzono serie zestawów farb okretowych i poddano je testowa¬ niu dla zbadania stabilnosci mikrokapsulkowanego czynnika zapobiegajacego obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni. Mikrokapsulki chlorku trójbutylocyny, wytworzone w maloseryjnej produkcji, przechowywane w ciagu ponizej jednego tygodnia zmieszano z podstawa winylo-kalafoniowa farby opisanej w przykladach Ic-XIV, w ilosci równej okolo 14% wagowych calej masy zestawu. Farbami tymi wymalowano szesc spiaskowa- nych plyt z wlókna szklanego. Na dwie plyty farbe nanoszono w pojedynczej warstwie, na dwie nastepne nanoszono dwie warstwy i na pozostale dwie nanoszono trzy warstwy farby. Trzy plyty pokryte odpowiednio jedna, dwiema i trzema warstwami farby zanurzono w wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach I-XIV (Przyklady LXXIII-LXXV), a pozostale plyty pokryto dodatkowo pojedyncza warstwa nawierzchniowej farby okretowej i zanurzono je w wodzie (Przyklady LXXVI-LXXVIII).Cztery inne spiaskowane plyty z wlókna szklanego pokryto kompozycja farby okretowej zawierajacej okolo 14% wagowych mikrokapsulek chlorku trójbutylocyny w przeliczeniu na mase calej kompozycji (Przyklady LXXIX-LXXXII). Przed naniesieniem na plyty wytworzone zestawy farb okretowych magazynowa¬ no w ciagu 11 miesiecy. Jedna z plyt pokryto jedna warstwa, dwie plyty pokryto dwiema warstwami i jedna plyte pokryto trzema warstwami farb. Jedna z plyt pokrytych dwiema warstwami pokryto dodatkowo pojedyn¬ cza warstwa nawierzchniowej farby okretowej (Przyklad LXXXII). Tecztery plyty zanurzono w wodzie zgodnie z procedura opisana w przykladach I- XIV.Inne zestawy farb okretowych wytworzono przez zmieszanie podstawy winylo-kalafoniowej farby z okolo 14% wagowych mikrokapsulek chlorku trójbutylocyny, w przeliczeniu na mase calej kompozycji.Mikrokapsulki przed zmieszaniem ich z farba magazynowano na sucho wciagu 14 miesiecy/Nastepnie, wytworzona farbe naniesiono w dwóch warstwach na dwie wypiaskowane plyty z wlókna szklanego. Jedna z tych plyt pokryto dodatkowo nawierzchniowa farba okretowa naniesiona w pojedynczej warstwie (Przyklad LXXXIV). Dwie takie plyty zanurzono w wodzie zgodnie z przykladami I-XIV.Ogólne oddzialywanie okresla¬ ne w procentach, w miesiecznych odstepach, podano w nastepujacej tablicy XI.TablicaXI I Przyklad nr LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXLX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV Subtelnie; rozdrobniona nieorganiczna substancja Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-Sil Ig. Cab-O-SU Ig. Cab-O-SU Ilosc powlok 1 2 3 1/1 2/1 3/1 1 2 3 2/1 2 2/1 | zanurzenie w ciagu miesiecy: 1 888388888888 2 888888888888 3 888883888888 4 888888888888 5 888888888888 6 888888888888 7 90 100 100 100 100 100 94 100 100 100 100 100 8 80 100 100 100 100 100 94 100 100 100 100 92 9 80 100 100 100 100 100 89 100 100 100 100 92 10 80 100 100 100 100 100 89 100 100 100 100 92 11 80 100 100 82 100 100 80 100 100 100 100 92 |12 126664 Zastrzezenia patentowe 1. Farba, zwlaszcza okretowa, do pokrywania zanurzonych w wodzie powierzchni, zabezpieczajaca przed ich obrastaniem, zawierajaca co najmniej okolo 50% wagowych odpowiedniej podstawowej farby okretowej do pokrywania den statków, znamienna tym, ze zawiera mikrokapsulki zawierajace srodek zapobiegajacy obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni o sciankach z usieciowanego zlozonego koacerwatu zelatyny typu A i gumy arabskiej zdyspergowane w farbie podstawowej. 2. Farba wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera dodatkowo co najmniej jeden srodek zapo¬ biegajacy obrastaniu zanurzonych w wodzie powierzchni, zdyspergowany w podstawie farby okretowej. 3. Farba wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, ze zawiera mikrokapsulki wypelnione chlor¬ kiem trójbutylocyny.PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL