Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznego zeolitu typu Nu-1 posiadaja¬ cego wlasnosci sit molekularnych,o charakterystycznym widmie rentgenowskim i skladzie wyrazo¬ nym nastepujacym wzorem: 1,0±0,1 R2O-Al2O3-30-150SiO2- 0 40 H2O, gdzie R oznacza jeden lub wiecej wodór, kation amoniowy lub kation sodowy.Znany z patentu USA nr 4060 590 sposób wytwarzania tego zeolitu obejmuje przygotowanie wodnej mieszaniny zawierajacej przynajmniejjedno zródlo SiC2, przynajmniejjedno zródlo AL2O3 i przynajmniej jeden zwiazek czterometyloamoniowy lub czterometylofosfoniowy, o skladzie wyrazonym stosunkami molowymi tlenków w zakresie: Si02/AL203 = co najmniej 10, najlepiej 20 do 200, zwlaszcza 40 do 100.Na2O/SiO2 = 0 do 0,4, zwlaszcza 0,05 do 0,25./Na2O + Q2O//SiO2 = 0,l do 6,0 najlepiej 0,1 do 5,0 zwlaszcza 0,2 do 0,3.H20//Na20 + Q20/=5 do 500, zwlaszcza 100 do 300.Q2O//Na2O + Q2O/ = 0,05 do 1,0, zwlaszcza 0,4 do 0,7, gdzie Q oznacza czwartorzedowy kation metyloamoniowy lub metylofosfoniowy.Cytowany patent nie uwzglednia faktu, ze dobre wyniki syntezy uzyskuje sie tylko z roztwo¬ rów rozcienczonych, jak równiez nie uwzglednia wzajemnych oddzialywan reagentów i ich wplywu na synteze zeolitu Nu-1.Wedlug naszych badan zeolit Nu-1 mozna otrzymac w powtarzalny sposób przy zachowaniu omówionych nizejwarunków. N Nalezy pamietac o tym, aby zawartosc AI2O3 w mieszaninie reakcyjnej miescila sie w granicach od 0,1 do l,0g AI2O3 na 100g H2O. Konieczne jest przy tym duze rozcienczenie mieszaniny reagentów, w zwiazku z czym stezenie Si02 jest stosunkowo male i bardzo niska wartosc osiaga stosunek molowy Al203/Si02. W bardzo rozcienczonej mieszaninie reakcyjnej reakcje! tworzenia struktury przebiegaja wolno i daja zeolit o pozadanej budowie. To stanowi o nowosci tego wynalazku.W roztworze po krystalizacji pozostaje okolo 1/3 ilosci Si02 uzytej do syntezy w postaci rozpuszczonych krzemianów, ilosc pozostalej Si02 zalezy od rozcienczenia mieszaniny reagentów.2 126 662 Aby wic. otrzymac zcolit Nu-1 o zadanym stosunku SiOj/AhOs nalezy uwzglednic podane warunki przy ustalaniu skladu mieszaniny reakcyjnej.Synteze zeolitu Nu-1 najlepiejjestprzeprowadzac z mieszanin reakcyjnych, w których na 100 g H2C) znajduje sie w gramach: Na20 /TMA/i AI2O3 Si02 = 0,003 - 6,0 O = 1,0 - 10,0 = 0,1 - 1,0 = 1,0 - 70,0 Biorac po uwage wspomniane wyzej zaleznosci pomiedzy reagentami i ich stezeniami w mieszaninie reakcyjnej i pozadane wyniki syntezy, podany zakres stezen podzielono na dwa obszary.Obszar I /g na 100 g H20/: Na20 = 0,003 - /TMA/20 = 1,0 - A1203 =0,1 - Si02 = 1,0 - Obszar II /g na 100 g H2O/: Na20 = 1,5 - /TMA/20 = 4,0 - AI2O3 = 0,4 - Si02 = 20,0- 1,5 4,0 0,4 20,0 6,0 10,0 1,0 70,0 Podzial taki jest konieczny ze wzgledu na to, ze duze rozcienczenie mieszaniny reakcyjnej powoduje rózne przebiegi reakcji i rózne stosunki pomiedzy reagentami w zaleznosci od uzytych mniejszych lub wiekszych stezen. Utrzymanie skladu mieszanin reakcyjnych w obrebie jednego lub drugiego obszaru stezen gwarantuje dobre wyniki syntezy zeolitu Nu-1 i to równiez stanowi o nowosci tego wynalazku.Stwierdzono równiez, ze istotne znaczenie posiada kolejnosc dodawania reagentów. I tak reakcje syntezy mozna prowadzic przy uzyciu reagentów o nastepujacym porzadku: woda, Si02, NaOH, TMAOH oraz glinian. Czas dzialania NaOH na zol wynosi od 5 do 10 minut, a czas dzialania TMAOH na zol wynosi od 5 do 30 minut.Mozna równiez stosowac inna kolejnosc dodawania reagentów: do wody dodaje sie roztworu glinianu, NaOH, TMAOH i Si02. Czas dzialania NaOH na zol wynosi od 30 do 60 minut, a TMAOH na zol wynosi od 60 do 120 minut.Przyklad. Do 473,20g H20 dodawano kolejno, mieszajac 3,68g wodnego roztworu gli¬ nianu sodowego zawierajacego w lOOg 28,26 g A1203 i 18,90g Na20, 100 g wodnego roztworu NaOH zawierajacego 9,12g NaOH; 38,31 g wodnego roztworu wodorotlenku czterometyloamo- niowego zawierajacego w JOOg 26,67g (CH3)4NOH oraz 100g zolu krzemionkowego zawieraja¬ cego 36,19 g Si02 i 0,22 g Na20. Ilosc moli tlenków wprowadzonych do reakcji z poszczególnymi reagentami podano w tabeli.Skladniki mieszaniny reakcyjnej A12Q3 SiQ2 Na2Q (TMA)2Q H2Q mole 3,68 g roztw. glinianu sodowego 0,0102 — 100 g zolu kwasu krzemowego — 0,6032 9,12 gNaOH — — 38,31 g roztworuTMAOH — -r- 564,09 gwody — — 0,0112 0,0035 0,1140 — — — — — 0,0562 — 0,1080 3.5328 0,1140 1,6169 31,3383 Suma moli Tojest w gramach W molach/100 g wody 0,0102 1,04 0,0015 0,6032 36,19 0,0912 0,1287 7,68 0,0195 0,0562 9,22 0,0085 36,7100 660,78 W gramach/100 g wody 0,16 5,47 1,20 1,39126662 3 Mieszanine powyzsza sporzadzono w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine pozo- stawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie przeniesiono w zamknietym autoklawie z wkladem ze szkla Pyrex do temperatury 180°C na okres 3 dni. Po tym czasie autoklaw z zawartoscia ochlodzono powoli do temperatury pokojowej. Wytracony zeolit odsaczono, prze¬ myto woda do pH przesaczu ponizej 11, suszono w temperaturze 150°C, proszkowano i klimatyzo¬ wano. W lugu pokrystalicznym zawartosc Si02 wynosila 1,6% wag. W preparacie zeolitowym zawartosc SiO; wynosila 96% wag. Otrzymany w powyzszy sposób preparat wykazuje podana nizej charakterystyke rentgenowska. d«r 8,84 8,24 6,24 5,66 5,39 4,62 4,44 4,30 4,01 3,95 3,85 3,68 3,52 3,43 3,25 3,09 3,00 2,95 2,91 2,86 2,77 2,74 2,67 2,47 I/IolOO 4 23 38 7 5 7 43 46 100 66 71 13 30 4 29 14 10 3 6 15 14 16 17 9 d oznacza odleglosci miedzy plaszczyznowe wyrazone w 8, I/Io intensywnosci prazków dyfrakcyjnych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania syntetycznego zeolitu typu Nu-1 o stosunku molowym Si02/Al203 od 30-150 o wlasnosciach sit molekularnych przez poddanie reakcji zolu kwasu krzemowego, glinianu sodowego, wodorotlenku sodowego i wodorotlenku czterometyloamoniowego w roztworze wod¬ nym, znamienny tym, ze reakcje syntezy prowadzi sie tak, aby ilosc g AI2O3 na 100 g H2O w mieszaninie reakcyjnej w pierwszym obszarze stezen wynosila 0,1-0,4, w drugim 0,4-1,0, a ilosc g Si02 na lOOg H2O w mieszaninie reakcyjnej wynosila w pierwszym obszarze stezen 1-20, w drugim 20-70, a ilosc g Na20 na 100 g H2O w mieszaninie reakcyjnej wynosila w pierwszym obszarze stezen 0,003-1,5, w drugim 1,5-6,0, a ilosc g (TMA)20 na 100 g H2O w mieszaninie reakcyjnej wynosila w pierwszym obszarze stezen 1-4, w drugim 4-10. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje syntezy prowadzi sie przy uzyciu reagentów o nastepujacym porzadku: woda, Si02, NaOH, TMAOH oraz glinian, przy czym czas dzialania NaOH na zol wynosi od 5 do 10 minut, a TMAOH na zol wynosi od 5 do 30 minut. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje syntezy prowadzi sie przy uzyciu reagentów o nastepujacym porzadku: woda, glinian, NaOH, TMAOH i Si02, przy czym czas dzialania NaOH na zol wynosi od 30 do 60 minut, a TMAOH na zol wynosi od 60 do 120 minut. PL