PL126563B1 - Method of obtaining tetrahydronaphthalene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tetraliny na drodze uwodornienia naftalenu.Tetralina stanowi wazny surowiec chemiczny stosowany najczesciej: jako rozpuszczalnik np. w przemysle lakierniczym, jako jeden z komponentów paliw silnikowych, jako zwiazek wyjsciowy przy produkcji niektórych srodków farmaceutycznych oraz jako wodorodonorowy rozpuszczalnik w procesach otrzymywania cieklych paliw z wegla.Znane sa sposoby otrzymywania tetraliny, na drodze uwodornienia naftalenu, gdzie stosuje sie odpowied¬ nio wysokie temperatury i cisnienia. Powszechnie stosowanymi katalizatorami przernyslowymi w tych procesach jest nikiel na nosnikach, przewaznie na Cr203. Reakqa przebiega w temperaturze 120—200°C i cisnieniu 9,81 *102 -M,90*104 kPa (Lebiediew N.N., Cimija i tiechnologia osnownogo drganiczieskogo sintieza, Moskwa, „Chimija", 1975). W przypadku prowadzenia procesu w obecnosci katalizatora kobaltowo-molibdenowo-glinowe- go uwodornienie naftalenu zachodzi w temperaturze 360-500°C i cisnieniu 4,90-103 kPa (Oroczko L.I., Suli¬ mów A.D., Osipow L.I., Gidrogienizacionnyje prociessy w nieftiepierierabotkie, Moskwa, „Chimija" 1971).Wada wymienionych procesów otrzymywania tetraliny jest ich stosunkowo niska selektywnosc (67—92%) zwiazana z koniecznoscia stosowania wysokich temperatur i cisnienia sprzyjajacych reakcji hydrogenolizy prze¬ biegajacej z rozszczepieniem pierscieni.Najbardziej zblizonym sposobemjest sposób otrzymywania tetraliny przez uwodornienie naftalenu (Chidie¬ kiel M.L., Jefimow O.N., Orieszko A.G., Czekrij P.S., Izw. AN ZSRR ser. chim. 4, 855, 1969) w obecnosci kompleksów rodu z aminokwasami jako katalizatorów (opis patentowy ZSRR 207879).Glówna wada wspomnianego sposobu jest niska wydajnosc tetraliny w przeliczeniu na jednostke wagowa katalizatora (0,19* 10"2 moli tetraliny na 1 gramoatom Rh na 1 godzine). Fakt ten wyjasnia sie tym, ze w procesie uwodornienia katalizator ulega rozkladowi z wypadaniem rodu metalicznego nie katalizujacego dalej reakcji. Przedluzenie czasu pracy katalizatora jest w tym przypadku niemozliwe, bowiem przyczyna rozkladu jest osadzanie na aktywnych centrach katalizatora czasteczek uwadarnianego zwiazku (w tym przypadku naftale¬ nu) znajdujacych sie w mieszaninie reakcyjnej w duzym nadmiarze wzgledem katalizatora.2 126563 Osadzanie uwadarnianego substratu powoduje rozerwanie solwatujacej i stabilizujacej aktywny kompleks warstwy, utworzonej z czasteczek rozpuszczalnika (w tym przypadku amidu) co powoduje koagulacje czasteczek kompleksu w znacznie wieksze konglomeraty a w koncowym efekcie, wypadanie osadu.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie przez uwodornienie naftalenu do tetraliny umozliwiajac przez to zwiekszenie wydajnosci produktu na jednostke wagowa katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do roztworu naftalenu w amidzie kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze RC/0/N/CH3/2, w którym R oznacza wodór lub grupe metylowa w obecnosci katalizatora- kompleksu rodu z kwasem N-fenyloantranilowym, wprowadza sie dodatkowo cykloheksan. Proces prowadzi sie przy cisnieniu wodoru 0,981 • 102 -s- 4,90* 103 kPa.Stosunek komponentów mieszaniny reakcyjnej wynosi (w % wag.): katalizator 0,03-0,15; naftalen 0,3-2,0; cykloheksan 2,12-96,85; amid kwasu karboksylowego 97,55-1,00.Sposób otrzymywania tetraliny droga uwodornienia naftalenu w przedstawionym dwufazowym systemie, pozwala zwiekszyc aktywnosc katalizatora i jego stabilnosc a zarazem wydajnosc pozadanego produktu reakcji w przeliczeniu na jednostke wagowa katalizatora, od 10 do 17 razy w porównaniu ze sposobem omówionym wyzej.Spowodowane to jest nastepujacymi przyczynami: katalizator (kompleks rodu z kwasem N-fenyloantranilo¬ wym) rozpuszcza sie w amidzie, a nie rozpuszczalny jest w cykloheksanie. Naftalen i produkt reakcji — tetralina lepiej rozpuszczaja sie w cykloheksanie niz w amidzie, dlatego ich koncentracja w fazie amidowej jest znacznie mniejsza niz w calym roztworze. Zmniejszenie koncentracji substratu (naftalenu) i produktu (tetraliny) w fazie amidowej zapobiega rozkladowi katalizatora, który jak wyjasniono, wynika z wiazania nadmiernej ilosci substra¬ tu lub produktu przez kompleks. Aktywnosc katalizatora w tym przypadku wzrasta, a tym samym zwieksza sie wydajnosc produktu koncowego na jednostke wagowa katalizatora, przy czym maksimum aktywnosci katalitycz¬ nej osiaga sie przy zawartosci amidu w mieszaninie reakcyjnej od 5 do 25% wag.Tak wiec nowoscia wprowadzona w sposobie wedlug wynalazku w porównaniu z omówionym prototypo¬ wym sposobem otrzymywania tetraliny,jest dodanie do mieszaniny reakcyjnej cykloheksanu jak równiez podanie stosunku komponentów aktywnego katalitycznie roztworu.Wynalazek blizej jest opisany w nizej podanych przykladach: Przyklad I - VIII. Przygotowuje sie 5 g aktywnego katalitycznie roztworu z cykloheksanu, amidu kwasu karboksylowego i katalizatora (tablica 1), nasyca wodorem przez 10 min., dodaje 3*10~3 moli naftalenu i w szklanym reaktorze uwadarnia sie przez 1 godzine w temperaturze 20°C i cis. 0,981 * 102 kPa. Produkt reakcji stanowi tetralina. Uzyskane rezultaty zestawiono w tablicy 1.Przyklad DC-XVL Przygotowuje sie 5 g aktywnego katalitycznie roztworu skladajacego sie z cykloheksanu, amidu kwasu karboksylowego i katalizatora (tablica 2), przedmuchuje w ciagu 5 minut inertnym gazem, dodaje 3* 10"3 moli naftalenu i w szklanej ampulce umieszcza sie w autoklawie, zapelnia autoklaw wodo¬ rem do wymaganego cisnienia i prowadzi reakcje uwodornienia przez 1 godzine, w temperaturze 20°C. Produkt reakcji stanowi tetralina. Wyniki badan przedstawiono w tablicy 2.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie: Wzrost 10—17 razy wydajnosci zadanego produktu na jednostke wagowa katalizatora, dzieki zwiekszeniu aktyw¬ nosci katalizatora z 116 (prototyp) do 1500-2050 ml H2*g:at Rh_1,mM substratu"1-min"1 przy cisnieniu atmosferycznym i 30-35 razy przy cisnieniu 4,90* 103 kPa.Unikniecie powstawania ubocznych produktów reakcji dzieki umozliwieniu prowadzenia procesu uwodor¬ nienia w temperaturze pokojowej a tym samym na zapewnienie selektywnego z powstawaniem jednego produktu reakcji.TABLICA 1. Uwodornienie 0384 g (3-10"3 moli) naftalenu przy cisnieniu 0,981-102 kPa w czasie 1 godziny, w temperaturze 20°C.Przyklad I II III IV Sklad aktywnego katalitycznie roztworu cykloheksan ml 0,14 5,14 6,1 6,2 %wag 2,12 80 95 96,85 dwumetylo- formamid (R = H) ml 5,18 1,05 0,26 0,16 %wag 97,85 19,95 4,92 3 dwumetylo- acetamid (R = CH3) ml %wag katalizator g-io-3 1,5 2,5 4 7,5 %wag 0,03 0,05 0,08 0,15 Konwersja naftalenu (%) 8,3 34,2 48,5 16,4 Aktywnosc katalizat. mlH2*g-at Rh^-mM substratu "' min-1 247,3 1013,2 1445,9 492,3126563 3 Przyklad V VI VII VIII } Sklad aktywnego katalitycznie roztworu cykloheksan ( ml 0,14 5,14 6,04 6,2 %jwag 2,12 80 94 96,85 wwumetylo- formamid (R = H) ml %wag dwumetylo- acetamid (R = CH3) ml 5,22 1,06 0,21 0,16 %wag 97,85 19,95 3,91 3 katalizator g-10"3 1,5 2,5 4,5 7,5 %wag 0,03 0,05 0,09 0,15 Konwersja naftalenu (%) 10,1 40,4 65 18,3 Aktywnosc katalizat. ml H: *g-at Rh"'-mM substratu"1 min"1 300.1 i:r.s 2050.4 578,8 TABLICA 2. Uwodornienie 0,384 g (3-10 3 moli) naftalenu przy cisnieniu 4,90* 103 kPa, w czasie 1 godziny, w temperaturze 20°C.Przyklad IX X XI XII XIII XIV XV XVI Sklad aktywnego katalitycznie roztworu cykloheksan ml 0,14 5,6 6,1 6,2 0,14 5,6 6,1 6,2 %wag 2,12 87 95 96,85 2,12 87 95 96,85 dwumetylo- formamid (R=H) ml 5,18 0,68 0,26 0,16 %wag 97,85 12,94 4,92 3 dwumetylo- acetamid (R = CH3) ml 5,22 0,69 0,26 0,16 %wag 97,85 12,94 4,92 3 katalizator g-10"3 1,5 3 4 7,5 1,5 3 4 7,5 % wag 0,03 0,06 0,08 0,15 0,03 "0,06 0,08 0,15 Konwersja naftalenu (%) 15,6 7,2 91 12 18,2 84 100 30,4 Aktywnosc katalizat. ml H: -g-at Rh-'-mM substratu-1 min"1 ' 555.3 2483,8 3238.7 421.8 720.1 3829.2 4000 1215.1 | Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania tetraliny na drodze uwodornienia naftalenu w roztworze amidku kwasu karboksylo- wego o ogólnym wzorze RC /O/ N /CH3/2, w którym R oznacza wodór lub grupe metylowa, w obecnosci katali¬ zatora opartego na kompleksie rodu z kwasem N-fenyloantranilowym, znamienny tym, ze do roztworu skladajacego sie z naftalenu w ilosci 0,03-2,0% wagowych, amidku kwasu karboksylowego w ilosci 97,55-1,00% wagowych, w obecnosci katalizatora kompleksu rodu z kwasem N-fenyloantranilowym w ilosci 0,03-0,15% wagowych, wprowadza sie cykloheksan w ilosci 2,12-96,85% wagowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania tetraliny na drodze uwodornienia naftalenu w roztworze amidku kwasu karboksylo- wego o ogólnym wzorze RC /O/ N /CH3/2, w którym R oznacza wodór lub grupe metylowa, w obecnosci katali¬ zatora opartego na kompleksie rodu z kwasem N-fenyloantranilowym, znamienny tym, ze do roztworu skladajacego sie z naftalenu w ilosci 0,03-2,0% wagowych, amidku kwasu karboksylowego w ilosci 97,55-1,00% wagowych, w obecnosci katalizatora kompleksu rodu z kwasem N-fenyloantranilowym w ilosci 0,03-0,15% wagowych, wprowadza sie cykloheksan w ilosci 2,12-96,85% wagowych. PL