PL125694B2 - Process for preparing novel 4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl)-1-butanol - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.05.1984 Int. Cl.3C07C 31/02 Twórcywynalazku: Krzysztof Derdzinski, Czeslaw Wawrzenczyk, Andrzej Zabza, Józef Góra Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania nowego 4-(2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo)-l-butanolu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 4-(2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo)-]-butanolu, o wzorze przedstawionym na rysunku, bedacego nowym zwiazkiem chemicznym, znajdujacym zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Istota wynalazku polega na tym, ze 2,3-epoksypinan poddaje sie izomeryzacji wobec halo¬ genku cynkowego jako katalizatora, po czym otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, a nastepnie po wyodrebnieniu selektywnemu uwodornieniu katalicznemu. Takwytworzony ester redukuje sie znanym sposobem do alkoholu.Korzystne jest stosowanie katalizatora izomeryzacji w postaci bromku cynkowego i prowadzenie procesu izomeryzacji w toluenie. Reakcja Wittiga-Hornera jest prowadzona w mieszaninie eteru etylowego i toluenu lub w mieszaninie dimetyloformamidu i toluenu. Proces katalitycznego uwodornienia prowadzi sie wobec niklu Raney'a dezaktywowanego przez przemywanie kwasem octowym.Zwiazek chemiczny wytworzony sposobem wedlug wynalazku, zarówno w postaci racemi- cznej, jak i optycznie czynnej, ma trwaly, przyjemny zapach sandalowo-cedrowy z nuta kwiatowo- balsamiczna. Surowiec do wytwarzania zwiazku jest latwo dostepny, gdyz otrzymuje sie go z duza wydajnoscia w alfa-pinenu.Sposób wedlug wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania 4-(2,2,3-trimetylo-3- cyklopentenylo)-l-butanolu, z zastosowaniem surowca wyjsciowego w postaci (IR, 2R)-2,3- epoksypinanu.Przyklad I. Roztwór 76,1 g (0,50 mola) (IR, 2R)-2,3-epoksypinanu (aD20=+84o, nD20= 1,4698) w 350 ml toluenu ogrzewa sie do wrzenia w aparaturze do destylacji azeotropowej, oddestylowujac slady wody. Nastepnie przerywa sie ogrzewanie i po ustaniu wrzenia dodaje stopiony bezwodny bromek cynkowy w ilosci 0,55 g (0,0025 mola). W wyniku tego przebiega reakcja egzotermiczna, trwajaca okolo 3 minut, której towarzyszy wrzenie mieszaniny. Po ustaniu wrzenia dodaje sie kolejna porcje bromku cynkowego. Dodawanie bromku cynkowego przerywa sie, gdy kolejna jego porcja nie powoduje zadnych zmian mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie2 125 694 mieszanine chlodzi sie do temperatury 293 K, po czym dodaje ja, w ciagu okolo 2 minut, do intensywnie mieszanego roztworu soli sodowej dietylofosfonooctanu etylu, który sporzadza sie przez wkroplenie 117,7 g (0,525 mola) dietylofosfonooctanu etylu do zawiesiny 12,6 g (0,525 mola) wodorku sodowego w 350 ml eteru etylowego w temperaturze 293 K. Po uplywie 5 minut dodaje sie 200 ml wody, rozdziela fazy, po czym faze wodna ekstrahuje dwukrotnie 100 ml eteru etylowego lub naftowego. Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym kwasnym weglanem sodu i suszy bez¬ wodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc saczy sie przez zel krzemionkowy, eluujac eterem naftowym. 110 g otrzymanego tak produktu poddaje sie destylacji frakcyjnej na kolumnie Vigreux. 90 g tak wydzielonego nienasyconego estru rozpuszcza sie w 100 ml etanolu i dodaje nikiel Raney'a. Nikiel Raney'a wytwarza sie przez dodawanie porcjami do zawiesiny 10 g sproszkowanego stopu niklu i cynku w 100 ml wody, 16 g wodorotlenku sodu, a po ustaniu burzliwej reakcji ogrzewa sie mieszanine przez 20 minut, przemywa nikiel przez dekantacje woda destylowana do odczynu obojetnego, a nastepnie kwasem octowym o stezeniu 0,1% i dwukrotnie etanolem. Mieszanine estru niklu Raney'a w etanolu miesza sie intensywnie w atmosfe¬ rze wodoru, pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 293 K,"do momentu az mieszanina przestaje pochlaniac wodór. Proces ten trwa okolo 60 godzin. Nastepnie mieszanine saczy sie przez warstwe celi tu o grubosci 5 cm, z przesaczu odparowuje etanol, a otrzymany produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem. 89 g wytworzonego tak (R)-4-(2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo)mas- lanu etylu rozpuszcza sie w; 400 ml eteru etylowego i do roztworu wkrapla sie, chlodzac do temperatury 293 K, roztwór wodorku na 1 mol estru. Po uplywie 15 minut wkrapla sie nasycony roztwór winianu sodowego w ilosci 400 ml, po czym produkt ekstrahuje eterem, a ekstrakty suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczalnika surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem uzyskujac 67,6 g czystego wedlug chromatografii gazowej (R)-4-(2,2,3- trimetylo-3-cyklopentenylo)-l-butanolu, o nastepujacych stalych fizycznych i spektralnych: tem¬ peratura wrzenia 363-365,5K/0,7hP&; nD20= 1,4745; aD20=-9,6°; a57820=-10,0o; a43620=-16,3°; a40620=-18,l°; a54620=-lU°; a36620=-20,2°; 'H-NMRfCCL^Ms): 0,75 i 0,97(2s,2x3H,Me2C), l,07-2,02(m,8H), l,59(m,3H,CH3C = ), 2,02-2,52(m,lH,CHcykl.), 3,52(t,J = 6Hz,2H,CH2OH), 4,2(s,lH,OH), 5,16(m,lH, = CH-). IR(film,cm"1): 3335vs,br(OH), 3046m( = CH), 2965vs, 2943vs, 2875s, 1 460s, 1 383m, 1 360s, 1055s(C-O), 1 034s, 1 017s, 800m( = CH). MS(15eV): m/e (wzgledna intensywnosc) 167(100), 149(31,1), 182(M*,17,4), 93(16,4), 109(16,3), 107(16,3), 123(15,9), 95(14,4), 121(12,3), 168(11,3).Przyklad II. Sposób postepowania jest analogiczny, jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze roztwór soli sodowej dietylofosfonooctanu etylu, stosowany w reakcji Wittiga- Hornera, przygotowuje sie wkraplajac dietylofosfonooctan etylu do zawiesiny wodorku sodowego w dimetyloformamidzie. Prowadzac tak proces, otrzymuje sie 64,6 g czystego (R)-4-(2-2-3- trimetylo-3-cyklopentenylo)-1 -butanolu.Przyklad III. Sposób postepowania jest analogiczny, jak opisano w przykladzie I, z ta róznfca, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w benzenie, a nie w toluenie. Produkt koncowy jest identyczny, z produktem, otrzymanym w przykladzie I. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego 4-(2,2,3-trimetylo-3-cyklopentenylo)-l-butanolu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,3-epoksypinian poddaje sie izomeryzacji wobec halogenku cynkowego jako katalizatora, a otrzymana mieszanine reakcyjna poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z dialkilofosfonooctanem alkilu, po czym wyodrebnia sie korzystnie przez destylacje, wytworzony ester nienasycony, a nastepnie poddaje sie go selektywnemu uwodornieniu katalitycznemu, zas otrzymany tak ester redukuje sie w znany sposób do alkoholu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator izomeryzacji stosuje sie bromek cynkowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomeryzacji prowadzi sie w toluenie.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie eteru etylowego i toluenu.125694 3
5. 5. Sposób wedlug zastrz. ], znamienny tym, ze reakcje Wittiga-Hornera prowadzi sie w mieszaninie dimetyloformamidu i toluenu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces katalitycznego uwodornienia prowadzi sie w alkoholu wobec niklu Raney'a dezaktywowanego przez przemywanie kwasem octowym. CH2OH PL