PL125594B1 - Method of manufacture of poly-9-vinylcarbazole - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli-9-winylokarbazolu z 9-winylokarbazo- lu poprzez suspensyjna polimeryzacje rodnikowa.W dotychczasowych rozwiazaniach przemyslowych poli-9-winylokarbazol otrzymuje sie przez polimeryzacje prowadzona w bloku, emulsji lub suspensji przy uzyciu odpowiednio dobra¬ nych inicjatorów procesu polimeryzacji. W przypadku polimeryzacji suspensyjnej prowadzenie procesu znanymi sposobami wiazalo sie z szeregiem trudnosci technicznych, zwlaszcza takich, jak sklejanie sie powstalych perelek polimeru i niezadowalajaca aktywnosc stosowanych inicjatorów polimeryzacji, a tworzacy sie polimer mial wzglednie mala mase czasteczkowa mimo stosowania róznych inicjatorów. Najlepsze rezultaty w skali przemyslowej uzyskiwano dotychczas prowadzac polimeryzacje 9-winylokarbazolu przy uzyciu nadchromianu potasu w obecnosci wodorotlenku sodu w srodowiskuwodnym w temperaturze 120-180°C pod cisnieniem 18at. tj. 1,765 MPa wciagu kilku godzin. Jednakze i w tym przypadku otrzymany polimer musial byc poddawany dodatko¬ wym operacjom rozdrabniania i sortowania.Inne typowe inicjatory polimeryzacji rodnikowejjak np. nadtlenek benzoilu lub azobisizobu- tyronitryl nie mogly znalezc dotychczas„szerokiego zastosowania przemyslowego ze wzgledu na techniczne trudnosci w realizacji takiego procesu polimeryzacji i zwiazane z tym niekorzystne wlasciwosci otrzymywanych polimerów.Podstawowa trudnosc techniczna rodnikowej polimeryzacji N-winylokarbazolu wynika z obecnosci w przemyslowo wytwarzanym monomerze zanieczyszczen pochodzacych z karbazolu wydzielanego ze smoly weglowej, zwlaszcza takichjak antracen, fenantren czy fluoren, charaktery¬ zujacych sie duza zdolnoscia wylapywania wolnych rodników z ukladu polimeryzujacego i tym samym inhibitujacych polimeryzacje. Trudnosci te w znanych sposobach prowadzenia rodnikowej polimeryzacji N-winylokarbazolu próbowano ominac przede wszystkim przez zastosowanie w polimeryzacji blokowej wysokich temperatur polimeryzacji siegajacych do 140°CJak to podano w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 1034 309. Rozwiazanie takie majednakze te niedogodnosc, ze tworzacy sie polimer ma ciemna barwe, wskutek przebiegu towarzyszacych polimeryzacji procesów ubocznych, nawet jesli polimeryzacja prowadzona jest w atmosferze gazu obojetnego i pod cisnieniem, co z reszta stanowi powazne dodatkowe utrudnienie procesu.2 125594 Podobnie drastyczne warunki procesu polimeryzacji stosowane byly w sposobie przedstawio¬ nym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2877 216, w którym jako inicjator polimeryzacji suspensyjnej stosowano mieszanine azobisizobutyronitrylu i nadtlenku dwu-tert- butylowego, a proces polimeryzacji prowadzono dwustopniowo: najpierw w reaktorze szklanym w temperaturze 75°C, a nastepnie w zatopionej ampule szklanej w temperaturze 130°C. Sposób taki byl calkowicie nieprzydatny do realizacji przemyslowej.Pewnym ulepszeniem sposobu polimeryzacji suspensyjnej bylo wprowadzenie dodatkowo do ukladu rozpuszczalnika organicznego, takiego jak np. chlorowane weglowodory, jak to przedsta¬ wiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 671 507. Zastosowanie rozpu¬ szczalnika i jednoskladnikowego inicjatora, takiego jak nadtlenek dwubenzoilu, azobisizobutyro- nitryl i nadtlenek dwu-tert-butylowy, pozwolilo wprawdzie na obnizenie temperatury polimeryzacji suspensyjnej do temperatur ponizej temperatury wrzenia wody, jednakze znacznie skomplikowalo sposób wydzielania polimeru oraz spowodowalo koniecznosc dodatkowej regene¬ racji i oczyszczania rozpuszczalnika zawracanego do procesu.Szerokie zastosowanie poli-9-winylokarbazolu w elektronice i elektrofotografii spowodowalo znaczne zwiekszenie zapotrzebowania na ten polimer, co stworzylo koniecznosc opracowania nowego efektywnego sposobu jego wytwarzania. Celem wynalazku jest nowy, prosty pod wzgle¬ dem technologicznym, sposób wytwarzania poli-9-winylokarbazolu poprzez polimeryzacje sus- pensyjna, w wyniku której otrzymuje sie z zadowalajaca wydajnoscia polimer o wysokiej jakosci, duzych masach czasteczkowych i równomiernej granulacji.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowaniu mieszanin inicjatorów o róznej stabilnosci termicznej i dynamicznego rezimu procesu polimeryzacji. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastoso¬ wanie mieszanego inicjatora znacznie upraszcza technologie wytwarzania poli-9-winylokarbazolu i unika sie podstawowych wad znanych sposobów, jesli proces polimeryzacji prowadzi sie w warun¬ kach dynamicznych zmian temperatury. I tak w polimeryzacji suspensyjnej N-winylokarbazolu, prowadzonej w srodowisku wodnym w obecnosci koloidu ochronnego i mieszaniny inicjatorów rodnikowych, takiej jak mieszanina nadtlenku dwubenzoilu oraz azobisizobutyroniktrylu, sporza¬ dzonej w stosunku wagowym odpowiednio od 1:5 do 5:1 w ilosci od 0,01 do 1% wagowych, przy stopniowym podnoszeniu temperatury procesu polimeryzacji od temperatury poczatkowej w zakresie 65-80°C do temperatury koncowej w zakresie 80-100°C otrzymuje sie poli-9- winylokarbazol o masie czasteczkowej wynoszacej okolo 1000000 i równomiernej granulacji, zaleznej jedynie od hydrodynamicznych warunków prowadzenia procesu.W sposobie wedlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie bezcisnieniowo w srodowisku wodnym, zawierajacym od 0,01 do 1% wagowych koloidu ochronnego, np. polialkoholu winylo¬ wego lub metylohydroksypropylocelulozy. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury w zakresie od 65-80°C w atmosferze przeplywajacego azotu, a nastepnie wprowadza sie do niej staly 9- winylokarbazol w ilosci od 5 do 30% wagowych oraz sporzadzona uprzednio mieszanine inicjato¬ rów, nadtlenku dwubenzoilu i azobisizobutyronitrylu, zmieszanych w stosunku wagowym od 1:5 do 5:1, w ilosci od 0,01 do 1% wagowych, a najkorzystniej od 0,1 do 0,3% wagowych.Mieszanine reakcyjna intensywnie miesza sie przy uzyciu mieszadla dla zapewnienia odpo¬ wiedniej wielkosci perelek stopionego monomeru, a nastepnie powoli podnosi temperature ukladu do temperatury koncowej w zakresie 80-100°C, w której utrzymuje sie uklad az do calkowitego zakonczenia procesu, co nastepuje zazwyczaj po uplywie 7-12 godzin od chwili rozpoczecia polimeryzacji. Uzykany polimer przemywa sie woda i wstepnie suszy, w zaleznosci od przeznacze¬ nia, do calkowitego usuniecia czesci lotnych ponizej 0,1% wagowych lub tez poddaje ekstrakcji acetonem lub metanolem przez 2-6 godzin dla usuniecia maloczasteczkowych zanieczyszczen.Uzyskiwane polimery maja masy czasteczkowe zazwyczaj powyzej 1000000 i równomierna granulacje.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej przedstawione przyklady jego stosowania.Przyklad I. Do reaktora metalowego zaopatrzonego w mieszadlo szybkoobrotowe wpro¬ wadza sie 200 ml wody zawierajacej 0,05 g polialkoholu winylowego w temperaturze 75°C i przy ciaglym przeplywie azotu dodaje sie 10 g 9-winylokarbazolu oraz mieszanine 0,05 g nadtlenku dwubenzoilu i 0,05 g azobisizobutyronitrylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie intensywnie, podno-125 594 3 szac jednoczesnie temperature do 95°C i prowadzi sie polimeryzacje przez 7 godzin w tej temperatu¬ rze. Po zakonczeniu polimeryzacji otrzymane perelki polimeru odsacza sie i przemywa woda, a nastepnie suszy w temperaturze 100°C az do obnizenia zawartosci czesci lotnych do wartosci ponizej 0,1% wagowych. Otrzymuje sie polimer o masie czasteczkowej 830000 i równomiernej granulacji (0,31 ±0,02 mm).Przyklad II — IX. Do reaktora metalowego, jak w przykladzie I wprowadza sie podane w tabeli ilosci 9-winylokarbazolu, koloidu ochronnego oraz mieszanine inicjatorów zlozona z poda¬ nych w tabeli ilosci nadtlenku dwubenzoilu i azobisizobutyronitrylu i ogrzewa do temperatur podanych w tabeli.Nr przykladu II III IV V VI VII VIII IX 9 winylo- karbazol 10 20 10 10 10 10 10 10 1 polialkohol winylowy 0.05 0,05 0,2 — — — — — T a b e Ilosc skladników S metylohydro- ksypropylo- celuloza — — — 0,05 0.05 0,025 0,1 0,05 nadtlenek dwubenzoilu 0,025 0,025 0.025 0,025 0,025 0,025 0,01 0,05 Zastrzezenie p la azobisizobu- -tyronitryl 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,05 0,01 Temperatura poczat¬ kowa 80 75 75 75 65 70 70 70 a t e n t o w e koncowa 100 95 95 90 80 80 85 95 Laczny czas poli¬ meryzacji w godz. 8 8 8 9 12 9 8 7 Masa czas¬ teczkowa M • 10^ 0.69 0,82 1,04 1,01 1.20 1.17 1,06 0.90 Sposób wytwarzania poli-9-winylokarbazolu przez polimeryzacje suspensyjna 9-winylokar¬ bazolu przy uzyciu inicjatorów rodnikowych i koloidu ochronnego w srodowisku wodnym, a nastepnie oddzielenie i wysuszenie wytworzonego poli-9-winylokarbazolu, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie mieszanine nadtlenku dwubenzoilu i azobisizobutyronitrylu w stosunku wago¬ wym odpowiednio od 1:5 do 5:1, w ilosci od 0,01 do 1% wagowych, a temperature procesu polimeryzacji podnosi sie stopniowo od temperatury poczatkowej w zakresie 65-80°C do tempera¬ tury koncowej w zakresie 80-100°C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie p la azobisizobu- -tyronitryl 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,05 0,01 Temperatura poczat¬ kowa 80 75 75 75 65 70 70 70 a t e n t o w e koncowa 100 95 95 90 80 80 85 95 Laczny czas poli¬ meryzacji w godz. 8 8 8 9 12 9 8 7 Masa czas¬ teczkowa M • 10^ 0.69 0,82 1,04 1,01 1.20 1.17 1,06 0.90 Sposób wytwarzania poli-9-winylokarbazolu przez polimeryzacje suspensyjna 9-winylokar¬ bazolu przy uzyciu inicjatorów rodnikowych i koloidu ochronnego w srodowisku wodnym, a nastepnie oddzielenie i wysuszenie wytworzonego poli-9-winylokarbazolu, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie mieszanine nadtlenku dwubenzoilu i azobisizobutyronitrylu w stosunku wago¬ wym odpowiednio od 1:5 do 5:1, w ilosci od 0,01 do 1% wagowych, a temperature procesu polimeryzacji podnosi sie stopniowo od temperatury poczatkowej w zakresie 65-80°C do tempera¬ tury koncowej w zakresie 80-100°C. PL