PL125401B2 - Method of manufacture of the catalyst for hydrocracking of hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do hydrokrakingu weglowodorów, którego nosnikiem jest aktywny tlenek glinu i sito czasteczkowe, a faza aktywna metal VI i/lub VIII grupy ukladu okresowego.Znany z opisu patentowego polskiego nr 89 766 sposób wytwarzania katalizatora do konwersji we¬ glowodorów polega na tym, ze drobno sproszko¬ wane sito czasteczkowe dysperguje sie w uwol¬ nionym zolu tlenku glinu, po czym mieszanine te zeluje sie przez wkraplanie do oleju formu¬ jacego zel, a nastepnie uzyskany hydrozel w po¬ staci kulek poddaje sie procesowi starzenia. Pow¬ staly zel po odmyciu suszy sie i prazy. Na tak uzyskany nosnik nanoszona jest faza aktywna.Niedogodnoscia powyzszego sposobu jest to, ze powoduje on czesciowe zniszczenie struktury kry¬ stalicznej sita czasteczkowego oraz to, ze podczas przebiegu procesu starzenia zeki w srodowisku amoniakalnym nastepuje niekontrolowana wymia¬ na kationów jonowymiennych zeolitu na jon amo¬ nowy, co w czasie dalszej obróbki termicznej mo¬ ze takze prowadzic do zniszczenia struktury kry¬ stalicznej zeolitu^ Mozliwosc taka istnieje szcze¬ gólnie w przypadku sita czasteczkowego nieod¬ pornego na dzialanie kwasu i niestabilnego ter¬ micznie w formie wodorowej.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kata¬ lizatora do hydrokrakingu weglowodorów zawie- 10 15 20 25 30 rajacego metal VI lub VIII grupy ukladu okre¬ sowego naniesiony na nosnik zawierajacy aktyw¬ ny tlenek glinu i sito czasteczkowe.Istota wynalazku polega na tym, ze wodny roz¬ twór glinianu sodu wkrapla sie do zawiesiny sita czasteczkowego w wodnym roztworze azotanu a- monu bedacego czynnikiem buforujacym i równo¬ czesnie czynnikiem koagulujacym. Otrzymana mie¬ szanine wodorotlenku glinu i sita czasteczkowego po odmyciu, wysuszeniu i rozdrobnieniu pepty- zuje sie, formuje, suszy i prazy. Na tak otrzymany nosnik nanosi sie, na drodze impregnacji, z roz¬ tworu wodnego odpowiednich zwiazków, zadana ilosc skladnika lub skladników aktywnych.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest to, ze eliminuje on niekontrolowane oddzialywanie kwas¬ nego srodowiska zolu i zasadowego /srodowiska a- moniakalnego na zdyspergowane w nosniku sito czasteczkowe. Korzyscia jest tez i fakt niestarzenia nosnika w oleju czy amoniaku.Sposób wedlug wynalazku objasniony jest w przykladach wytwarzania katalizatorów zawieraja¬ cych jako nosnik aktywny tlenek glinu i sito cza¬ steczkowe typu Y w formie wodorowej lub w for¬ mie niklowej lub mordenit w formie wodorowej, a jako skladnik aktywny platyne lub pallad, lub molibden i kobalt; oraz w przykladzie\ zastoso¬ wania ich w reakcji n-dekanu. 125 401125 401 Przyklad I. Do naczynia zawierajacego wod¬ ny roztwór azotanu amonu 120 g NH4NO3 i 240-cm* .HgO dodaje sie 60 g wysuszonego sita czatfteozkoMfego^lwi formie wodorowej o granu¬ lacji ponizej 0,0? mm, stabilizowanego para wod¬ na, r / Calosc ttifesza sie lw oelu uzyskania jednorodnej zawiesiujL^ita czasteczkowego. Do otrzymanej w ten sposób zawiesiny zieolitu Y przy stalym, cia¬ glym mieszaniu wkrapla sie roztwór glinianu so¬ du, otrzymanego przez rozpuszczenie 240 g gro- szowickiego wodorotlenku glinu w roztworze wo¬ dorotlenku sodu (160 g NaOH i 240 cm* H20) i 250/O wodny roztwór kwasu azotowego. Szyb¬ kosc wkraplania roztworów glinianu sodu i kwasu azotowego dobiera sie tak, by pH sro¬ dowiska stracania bylo w granicach 7—9. Uzy¬ skana mieszanine wodorotlenku glinu i sita cza¬ steczkowego saczy sie, przemywa woda, suszy w temperaturze 383 K w czasie 24 godz., po czym rozdrabnia do granulacji ponizej 0,07 mm.Uzyskana sucha mase peptyzuje sie 220 cm* l*/o wodnego roztworu kwasu azotowego, a na-* stepnie formuje w wytlaczarce tlokowej z dysza teflonowa o srednicy 1,2 mm. Uformowane wy- tloczki suszy sie w temperaturze pokojowej w czasie 24 godz., nastepnie w temperaturze 383 K przez 24 godz. i kalcynuje w temperaturze 773 K w przeciagu 4 godz. Na tak otrzymany nosnik nanosi sie jako faze aktywni platyne przez im¬ pregnacje z wodnego roztworu kwasu szesciochlo- roplatynowego. Wlasciwosci otrzymanego kataliza¬ tora 1 podano w tabeli 1.Przyklad II. Na nosnik otrzymany jak w przykladzie I zawierajacy aktywny tlenek glinu i mordenit w formie wodorowej nanosi sie przez impregnacje wodnym roztworem chlorku palladu — pallad. Wlasnosci uzyskanego katalizatora ilustruje tabela 1.Przyklad III. Na nosnik otrzymany jak w przykladzie I zawierajacy aktywny tlenek glinu i sito czasteczkowe Y w formie niklowej nanosi sie jako faze aktywna molibden i kobalt po¬ lo 19 20 25 30 35 40 przez impregnacje wodnym roztworem azotanu kobaltu i molibdenu amonu. Wlasnosci otrzyma¬ nego katalizatora ilustruje tabela 1.Tabe-la 1 Wlasnosci fizykochemiczne katalizatorów 1 • liza tor 3 Zawartosc zeolitu C°/o mas) (analiza rentgenow¬ ska) zawartosc sodu (°/o mas.) gestosc nasypowa [{kg/m*) powierzchnia wlasciwa |(m*/g) 1 1 .X + CO O < l/P 26 0,210 462 346 denit 0 e 1 w + 09 ^ 2/P 27 0,174 700 217 ^ g + O •—< 1 < O 3/Mo 27 s 0,350 590 | 285 | Przyklad IV. Otrzymane w podanych wyzej przykladach katalizatory zastosowano jako kata¬ lizatory przemiany n-dekanu. Proces prowadzono w mikroreaktorowej, przeplywowej aparaturze bezcisnieniowej w nastepujacych warunkach: tem¬ peratura reakcji zmienna od 423 do 623 K. Sto¬ sunek molowy wodoru do , n-dekanu równy 75, czas kontaktu wyrazony wielkoscia umowna W/F = 2,5 • 10-6 kg • sek/kmol n-D. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2.Tabela 2 Wyniki reakcji n-dekanu Katalizator Temperatura reakcji K Konwersja •/© mas Udzial w produktach % mas izo-dekany produkty rozszczepiania w tym frakcja C5—Ce stosunek izo/n produkty cyklizacji i polimeryzacji | 1/PVA1203 + HY/ 450 0,0 0,0 0,0 0,0 — 0,0 475 2,0 - 1,9 0,1 0,0 — . 0,0 494 8,3 8,0 0,3 0,02 1,0 0,0 | 515 23,9 23,4 0,5 0,3 3,0 0,0 I 540 68,5 62,3 6,2 3,9 3,3 | 0,0 562 ' 95,2 50,4 43,8 29,2 2,8 1,0 | 582 97,0 11,8 71,2 47,2 2,6 14,0 617 * J 98,5 | 11,2 63,9 | 34,9 | 2,4 | 25,4 1125 401 Katalizator Temperatura reakcji K Konwersja !°/o mas Udzial w produktach D/o mas izo-dekany produkty rozszczepiania w tym frakcja C5—C6 stosunek izo/n produkty cyklizacji i polimeryzacji c.d . tablicy 2 2/Pd/Al203 + H-mordenit/ 423 0,0 0,0 0,0 0,0 — 0,0 473 3,2 2,8 0,4 0,06 — 0,0 487 7,7 6,9 0,6 0,22 1,8 0,0 507 22,4 20,6 1,8 0,92 4,5 0,0 524 56,4 47,7 8,7 6,1 5,3 0,0 1 548 100 0,0 100 72,0 4,2 0,0 568 1 100 | 0,0 100 64,7 | 3,8 | 0,0 | c.d. tablicy 2 Katalizator Temperatura reakcji K Konwersja P/o mas Udzial w produktach P/o mas izo-dekany produkty rozszczepiania w tym frakcja C5—Ce stosunek izo/n produkty cyklizacji 1 i polimeryzacji | 3/MoCo/Al203 + NiY/ 450 - 0,0 0,0 0,0 0,0 — 0,0 1 475 0,0 0,0 0,0 0,0 — ^ 0,0 1 494 2,1 1,8 0,3 0,2 1,5 0,0 | 515 9,5 8,2 1,3 0,7 2,5 0,0 540 31,0 28,5 2,5 1,8 3,0 0,0 | | 562 54,0 48,0 6,0 4,9 3,2 0,0 582 74,0 18,0 50,0 32,3 2,7 - 1,5 617 93,0 12,0 | 67,5 | 28,3 | 2,2 1 13,5 1 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do hydro- krakingu weglowodorów polegajacy na osadzaniu metali VI i/lub VIII grupy ukladu okresowego na nosniku w postaci aktywnego tlenku glinu i sita czasteczkowego, znamienny tym, ze wytra¬ canie zelu wodorotlenku glinu prowadzi sie przez wkraplanie wodnego roztworu glinianu sodowego do zawiesiny sita czasteczkowego w roztworze a- zotanu amonu, a nastepnie uzyskana mieszanine, po odmyciu i wysuszeniu, poddaje sie peptyzacji, 40 45 formowaniu, suszeniu I prazeniu, po czym na tak uformowany nosnik nanosi sie skladnik lub skladniki aktywne. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sito czasteczkowe zdyspergowane w roztwo¬ rze azotanu amonu stosuje sie sito czasteczkowe typu Y w formie wodorowej, niklowej, niklowo- -miedziowej, lantanowej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sito czasteczkowe stosuje sie modernit w for¬ mie wodorowej, niklowej, niklowo-miedziowej lub lantanowej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do hydro- krakingu weglowodorów polegajacy na osadzaniu metali VI i/lub VIII grupy ukladu okresowego na nosniku w postaci aktywnego tlenku glinu i sita czasteczkowego, znamienny tym, ze wytra¬ canie zelu wodorotlenku glinu prowadzi sie przez wkraplanie wodnego roztworu glinianu sodowego do zawiesiny sita czasteczkowego w roztworze a- zotanu amonu, a nastepnie uzyskana mieszanine, po odmyciu i wysuszeniu, poddaje sie peptyzacji, 40 45 formowaniu, suszeniu I prazeniu, po czym na tak uformowany nosnik nanosi sie skladnik lub skladniki aktywne.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sito czasteczkowe zdyspergowane w roztwo¬ rze azotanu amonu stosuje sie sito czasteczkowe typu Y w formie wodorowej, niklowej, niklowo- -miedziowej, lantanowej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sito czasteczkowe stosuje sie modernit w for¬ mie wodorowej, niklowej, niklowo-miedziowej lub lantanowej. PL