Opis patentowy opublikowano: 28.02.1985 125219 Int. Cl3 C07D 233/88 CZYitLNIA 1 UugUl) Pfll»5TAwego Twórcywynalazku: Andrzej Lukowski, Henryk Rost Uprawniony z patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza" Poznan (Polska) Sposób wytwarzania alantoiny Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alantoiny na drodze reakcji kwasu glioksalowego z mocznikiem.. Znane sa rózne metody wytwarzania alantoiny. Jedna z nich, opisana w Organie. Synth. Coli Vol. str. 21 polega na utlenianiu kwasu moczowego nadmanganianem potasu. Podstawowa niedogodnosc tej metody stanowi trudnosc w otrzymywaniu kwasu moczowego. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 802 011 podaje sposób wytwarzania alantoiny przez utlenianie acetylenodwumocznika woda utleniona zas japonski opis patentowy nr 7 028 988 przedstawia wytwarzanie alantoiny przez utlenianie acetylenodwumocznika nadsiarcza¬ nami. Wada obydwu tych sposobów jest to, ze acetylenodwumocznik jest trudno rozpuszczalny przez co metody te wymagaja przerobienia zgromadzonych duzych ilosci roztworów, co powoduje straty produktu koncowego.Opis patentowy japonski nr 7 102 095 i opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1 939 924 dotycza sposobu wytwarzania alantoiny przez reakcje kwasu glioksalowego z mocznikiem w roztworze silnych kwasów mineralnych (np. kwas solny, siarkowy). Wada tej metody jest wysoki koszt kwasu glioksalowego jak równiez bardzo agresywne srodowisko reakcji. Znany jest takze sposób wytwarzania alantoiny w drodze dwustopniowej reakqi. W pierwszej fazie utlenia sie acetaldehyd kwasem azotowym do kwasu glioksalowego w temp. 20 — 45°C, zas w drugiej fazie procesu dodaje sie mocznik, który kondensuje sie z wytworzonym uprzednio kwasem glioksa- lowym.Proces ten prowadzi sie w nastepujacych warunkach: temperatura utleniania acetaldehydu 26 — 45°C, sklad roztworu po utlenianiu zawartosci glioksalu nie wiecej niz 0^6% wagowych, kwasu azotowego ponizej 0,15% wagowych. Roztwór po utlenianiu doreagowuje sie przez okres okolo 26 godzin i po stwierdzeniu braku kwasu azotowego dodaje sie mocznik w temperaturze 50°C. Calosc miesza sie przez 30 godzin w temperaturze 60 — 70°C. Poniewaz mocznik reaguje nie tylko z kwasem glioksalowym ale takze z innymi produktami utlenia¬ nia acetaldehydu takimi jak kwas szczawiowy, glioksal, otrzymana opisana wyzej metoda alantoina mimo po¬ dwójnej krystalizacji jest znacznie zanieczyszczona i posiada bardzo szeroki zakres temperatury topnienia od 229 do 235°C.Celem wynalazku jest polepszenie jakosci alantoiny jak równiez poprawienie wydajnosci procesu i skrócenie czasujego prowadzenia.2 125219 W sposobie wedlug wynalazku wykorzystano stwierdzona nieoczekiwanie wlasciwosc azotanu mocznika polegajaca na tym, ze reaguje on tylko z kwasem glioksalowym a nie z innymi produktami utleniania acetalde- hydu.W sposobie wytwarzania alantoiny polegajacym na dzialaniu mocznikiem na produkt reakcji utleniania acetaldehydu kwasem azotowym pized wprowadzeniem mocznika do produktu reakcji utleniania wprowadza sie kwas azotowy w ilosci co najmniej 10% wagowych w stosunku do calosci roztworu kwasu glioksalowego oraz mocznika. 10% nadmiar kwasu azotowego w mieszaninie zapewnia uzyskanie niezbednej ilosci azotanu mocznika.Otrzymana alantoina — oddzielona z mieszaniny w znany sposób - charakteryzuje sie wysokim zakresem tempe¬ ratury topnienia w granicach 234 — 236°C, co oznacza istotna poprawe jakosci produktu.Ten sam efekt techniczny uzyskuje sie, jezeli do produktu reakcji utleniania acetaldehydu kwasem azoto¬ wym wprowadza sie azotan mocznika w nadmiarze 10% wagowych.Zaleta sposobu wedlug wynalazku, zarówno przy wprowadzeniu nadmiaru kwasu azotowego, jak i przy wprowadzeniu od razu w czystej postaci nadmiaru azotanu mocznika, jest to, ze wydajnosc procesu jest wieksza o 30% od osiaganej w dotychczasowych metodach, przy jednoczesnym skróceniu czasu trwania tego procesu.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 2500 litrów wlano 900 litrów wody i 400 litrów acetaldehydu.Nastepnie dodawano 20 litrowymi porcjami kwas azotowy o stezeniu d = 1,5 - w lacznej ilosci 500 litrów.Proces utleniania prowadzono w temperaturze 30°C. Po stwierdzeniu w roztworze braku glioksalu dodawano porcjami w ciagu dwóch godzin dalsze 100 litrów kwasu azotowego o stezeniu d = 1,5 dzieki czemu uzyskano w mieszaninie 10% nadmiar kwasu azotowego zapewniajacy uzyskanie niezbednej ilosci azotanu mocznika. Z ko¬ lei wprowadzono do mieszaniny 900 kg mocznika po czym roztwór podgrzewano do temperatury 65°C i utrzy¬ mywano te temperature przez 48 godzin. Po tym okresie czasu schlodzono mieszanine do temperatury 40°C, i odsaczono zawartosc reaktora. Otrzymano okolo 300 kg alantoiny o temperaturze topnienia 234 — 236°C.Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 2500 litrów wlano 800 litrów wody i 400 litrów acetaldehy¬ du. Nastepnie dodawano 20 litrowymi porcjami kwas azotowy o stezeniu d = 1,5 w lacznej ilosci 500 litrów.Proces utleniania prowadzono w temperaturze 30°C. Po stwierdzeniu w roztworze braku glioksalu dodano do roztworu 2000 kg azotanu mocznika po czym roztwór podgrzano do temperatury 65°C i utrzymywano te temperature przez 48 godzin. Po tym okresie czasu schlodzono mieszanine do temperatury 40° i odsaczono zawartosc reaktora. Otrzymano ok. 305 kg alantoiny o temperaturze topnienia 234 — 236°C. PLThe patent description was published: 02/28/1985 125219 Int. Cl3 C07D 233/88 CZYITLNIA 1 UugUl) Pfll »5th Creators of the Invention: Andrzej Lukowski, Henryk Rost Authorized by the patent: Chemiczna Spóldzielnia Pracy" Synteza "Poznan (Poland) The method of producing allantoin The invention concerns the method of production Allantoins by reacting glyoxylic acid with urea .. Various methods of producing allantoin are known. One of them, described in Organic Coli, Vol. 21, involves the oxidation of uric acid with potassium permanganate. The main drawback of this method is the difficulty in obtaining the acid. U.S. Patent No. 2,802,011 describes the preparation of allantoin by oxidation of acetylene diurea hydrogen peroxide, and Japanese Patent No. 7,028,988 describes the preparation of allantoin by oxidation of acetylene diurea with persulfates. The disadvantage of both methods is that acetylene diurea is difficult to dissolve. therefore these methods require rework and a large amount of accumulated solutions, which causes loss of the final product. Japanese Patent No. 7 102 095 and German Patent No. 1,939,924 concern a method of producing allantoin by reacting glyoxylic acid with urea in a solution of strong mineral acids (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid). The disadvantage of this method is the high cost of glyoxylic acid as well as the very aggressive reaction environment. There is also a known method of producing allantoin by a two-step reaction. In the first phase, acetaldehyde is oxidized with nitric acid to glyoxylic acid at 20 - 45 ° C, while in the second phase of the process, urea is added, which condenses with the previously prepared glyoxylic acid. This process is carried out under the following conditions: oxidation temperature acetaldehyde 26-45 ° C, solution composition after oxidation, glyoxal content not more than 0-6% by weight, nitric acid below 0.15% by weight. The oxidation solution is reacted over a period of about 26 hours and, after the lack of nitric acid is found, urea is added at 50 ° C. The mixture is stirred for 30 hours at 60-70 ° C. Since urea reacts not only with glyoxylic acid but also with other acetaldehyde oxidation products, such as oxalic acid, glyoxal, the allantoin method obtained above, despite double crystallization, is significantly impure and has a very wide melting point range from 229 to 235 ° C The object of the invention is to improve the quality of allantoin as well as to improve the efficiency of the process and to reduce the duration of the process.2 125219 The method of the invention makes use of the unexpectedly found property of urea nitrate that it reacts only with glyoxylic acid and not with other oxidation products of the acetaldehyde. In the allantoin production process involving the treatment of the acetaldehyde oxidation reaction product with nitric acid by the addition of urea to the oxidation reaction product, nitric acid is introduced into the oxidation reaction product in an amount of at least 10% by weight based on the total glyoxylic acid and urea solution. 10% excess of nitric acid in the mixture provides the necessary amount of urea nitrate. The obtained allantoin - separated from the mixture in a known manner - has a high melting point range of 234 - 236 ° C, which means a significant improvement in the quality of the product. The same effect. The technical advantage of the process according to the invention, both when introducing an excess of nitric acid and when the excess urea nitrate is introduced immediately in pure form, is that urea nitrate is introduced into the reaction product of the oxidation of acetaldehyde with nitric acid in an excess of 10% by weight. that the efficiency of the process is 30% higher than that achieved in the current methods, while reducing the duration of this process. Example I. 900 liters of water and 400 liters of acetaldehyde were poured into a reactor with a capacity of 2500 liters. Then nitric acid was added in 20 liter portions by concentration d = 1.5 - in a total amount of 500 liters. The oxidation process was carried out at the temperature e 30 ° C. After finding the lack of glyoxal in the solution, further 100 liters of nitric acid with a concentration of d = 1.5 were added in portions within two hours, thanks to which a 10% excess of nitric acid was obtained in the mixture, ensuring the necessary amount of urea nitrate. In turn, 900 kg of urea were introduced into the mixture, and the solution was then heated to a temperature of 65 ° C and the temperature was kept there for 48 hours. After this period of time, the mixture was cooled to 40 ° C, and the contents of the reactor were filtered off. About 300 kg of allantoin with a melting point of 234 - 236 ° C were obtained. Example II. 800 liters of water and 400 liters of acetaldehyde were poured into a 2500 liter reactor. Then, 20 liter portions of nitric acid with the concentration d = 1.5 in the total amount of 500 liters were added. The oxidation process was carried out at the temperature of 30 ° C. After the solution was found to be free of glyoxal, 2000 kg of urea nitrate was added to the solution and the solution was heated to 65 ° C and kept at this temperature for 48 hours. After this period of time, the mixture was cooled to 40 ° C and the contents of the reactor were filtered off. About 305 kg of allantoin with a melting point of 234 - 236 ° C were obtained. PL