RU2090498C1

RU2090498C1 - Method of preparing oxidized graphite

Info

Publication number: RU2090498C1
Application number: RU96103479A
Authority: RU
Inventors: В.В. Авдеев; А.В. Воронкина; И.Ю. Мартынов; Н.Е. Сорокина; И.В. Никольская; Л.А. Монякина; А.К. Денисов; Н.Д. Логинов; В.А. Сеземин
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Гравионикс"
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-09-20

Abstract

FIELD: heat, aeronautical and atomic power engineering, and chemical and metallurgical industries. SUBSTANCE: natural graphite powder is treated with oxidizing mixture based on nitric acid production blend containing, wt. -%: H₂SO₄, 7.5-5;3.5 H₂O, 3.5; and HNO₃, the balance; and sulfuric acid monohydrate at blend to H₂SO₄ weight ratio of 1:2.3 in terms of anhydrous acids. hydrolysis and washing with water are carried out till pH of wash water is adjusted to 2-3 and oxidized graphite is produced which contains less than 2.0 wt % corrosion S. S content in cellular graphite is not more than 0.11 wt %, bulk density of cellular graphite is 2.5-5.0 g/l. EFFECT: more efficient preparation method. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности, к получению пенографита, который может быть использован как компонент композиционных материалов, для изготовления гибкой графитовой фольги и т.д. The invention relates to the technology of carbon-graphite materials, in particular, to the production of penografit, which can be used as a component of composite materials, for the manufacture of flexible graphite foil, etc.

Известен способ получения окисленного графита обработкой 100 г природного графита смесью на основе 300 г концентрированной (94-96%) H₂SO₄ и 100 г концентрированной (60-65% ) HNO₃ в течение 2 часов; затем твердую фазу отделяют от жидкости и промывают 3 л H₂O. В результате получают окисленный графит с привесом в 2 раза большим по сравнению с окисленным графитом, полученным традиционным способом без предварительного отделения окислительного раствора [1]
Недостатком известного способа является то, что пенографит, полученный из этого окисленного графита, имеет недостаточно высокую степень расширения, а окисленный графит имеет высокую коррозионную активность.A known method for producing oxidized graphite by treating 100 g of natural graphite with a mixture based on 300 g of concentrated (94-96%) H ₂ SO ₄ and 100 g of concentrated (60-65%) HNO ₃ for 2 hours; then the solid phase is separated from the liquid and washed with 3 L of H ₂ O. The result is oxidized graphite with a gain of 2 times greater than oxidized graphite obtained in the traditional way without first separating the oxidizing solution [1]
The disadvantage of this method is that the penografite obtained from this oxidized graphite does not have a sufficiently high degree of expansion, and oxidized graphite has a high corrosion activity.

Известен способ получения пенографита, согласно которому 100 в.ч. графита обрабатывают 10-35 в.ч. окислительного раствора на основе 96% H₂SO₄ + 70% HNO₃ при массовом отношении HNO₃ H₂SO₄ 0,06-0,7 в пересчете на безводные кислоты; после этого, минуя стадию промывки водой, при термообаботке получают пенографит со степенью расширения 100-195 см³/г и насыпной плотностью 5-10 г/л [2]
Недостатками указанного способа являются высокая коррозионная активность и неоднородность пенографита, а также очень большое количество газов и паров (H₂SO₄, SO₂, SO₃, H₂O), выделяющихся при термообработке, что требует соответствующих мер по защите окружающей среды, людей и аппаратуры.A known method of producing penografita, according to which 100 parts by weight graphite is treated with 10-35 parts by weight an oxidizing solution based on 96% H ₂ SO ₄ + 70% HNO ₃ with a mass ratio of HNO ₃ H ₂ SO _{4 of} 0.06-0.7 in terms of anhydrous acids; then, bypassing the stage of washing with water, with heat treatment get penografit with a degree of expansion of 100-195 cm ³ / g and a bulk density of 5-10 g / l [2]
The disadvantages of this method are the high corrosivity and heterogeneity of penografit, as well as a very large amount of gases and vapors (H ₂ SO ₄ , SO ₂ , SO ₃ , H ₂ O) released during heat treatment, which requires appropriate measures to protect the environment, people and equipment.

Наиболее близким техническим решением является способ получения некоррозионного окисленного графита для пенографита, заключающийся в обработке порошка исходного природного графита смесью 96% H₂SO₄ (в количестве 3 кг) с 0,2 кг 95% HNO₃ при отношении H₂SO₄ HNO₃ 0,07, последующей отмывке до pH 7 и сушке, из которого при термообработке при 400-1000^oC в присутствии газообразного аммиака получают пенографит с насыпной плотностью 5 кг/м³ [3]
Недостатками способа являются очень большой расход воды, необходимый для отмывки окисленного графита до pH 7, а также использование при термообработке газообразного аммиака, что требует сложного аппаратурного оформления процесса и повышенной безопасности, что удорожает указанный способ.The closest technical solution is a method for producing non-corrosive oxidized graphite for penografit, which consists in processing the powder of the natural graphite with a mixture of 96% H ₂ SO ₄ (in an amount of 3 kg) with 0.2 kg of 95% HNO ₃ with a ratio of H ₂ SO ₄ HNO ₃ 0.07, followed by washing to pH 7 and drying, from which heat treatment at 400-1000 ^o C in the presence of gaseous ammonia produces penografite with a bulk density of 5 kg / m ³ [3]
The disadvantages of the method are the very high water consumption necessary for washing oxidized graphite to pH 7, as well as the use of gaseous ammonia during heat treatment, which requires complex hardware design of the process and increased safety, which increases the cost of this method.

Технической задачей предлагаемого изобретения является снижение содержания коррозионного агента в окисленном графите, а также снижение материальных затрат. The technical task of the invention is to reduce the content of corrosive agent in oxidized graphite, as well as reducing material costs.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения окисленного графита для пенографита, включающем обработку частиц природного графита смесью концентрированной серной кислоты с концентрированной азотной кислотой, промывку образовавшегося соединения внедрения в графит водой и последующую сушку, используют азотную кислоту в виде меланжа производства азотной кислоты, содержащего 7,5-15 мас. серной кислоты и 3,5-5 мас. воды при массовом отношении меланжа к серной кислоте 1-2,3 в пересчете на безводные кислоты. The problem is solved in that in a method for producing oxidized graphite for penografit, comprising treating natural graphite particles with a mixture of concentrated sulfuric acid with concentrated nitric acid, washing the resulting compound for incorporation into graphite with water and subsequent drying, use nitric acid in the form of a melange of nitric acid production containing 7.5-15 wt. sulfuric acid and 3.5-5 wt. water with a mass ratio of melange to sulfuric acid of 1-2.3 in terms of anhydrous acids.

Поставленная задача достигается также тем, что промывку водой образовавшегося соединения внедрения в графит ведут до pH промывных вод 2-3 и содержания серы < 2 мас. в окисленном графите. The task is also achieved by the fact that washing with water the formed interstitial compound in graphite is carried out to a pH of washing water of 2-3 and a sulfur content of <2 wt. in oxidized graphite.

Массовое отношение меланжа к H₂SO₄ составляет 1-2,3 в пересчете на безводные кислоты. Увеличение содержания меланжа в окислительной смеси выше отношения 2,3 нежелательно, так как приводит к увеличению насыпной плотности пенографита, получаемого из окисленного графита, до 7-10 г/л. Уменьшение содержания меланжа менее отношения 1 также нецелесообразно, так как приводит к повышенному содержанию коррозионного агента S > 2 мас. в окисленном графите, что ухудшает качество продукта.The mass ratio of melange to H ₂ SO ₄ is 1-2.3 in terms of anhydrous acids. An increase in the content of melange in the oxidizing mixture above the ratio of 2.3 is undesirable, since it leads to an increase in the bulk density of penografite obtained from oxidized graphite to 7-10 g / l. The decrease in the content of melange less than the ratio of 1 is also impractical, since it leads to an increased content of the corrosive agent S> 2 wt. in oxidized graphite, which affects the quality of the product.

Изменения содержания серы в окисленном графите и его степени вспенивания обусловлены составом окисленной смеси. Как показали наши исследования, в результате обработки порошка природного графита смесью меланжа и моногидрата серной кислоты получается смешанное соединение внедрения в графит серной и азотной кислот. В этом случае азотная кислота выступает не только в качестве окислителя для интеркалирования H₂SO₄ в графит, а также и в качестве интеркалирующего агента. В связи с этим чем больше содержания в окислительной смеси HNO₃, тем больше ее внедряется в межслоевое пространство графита и соответственно меньшее количество бисульфатионов содержится в соединении внедрения. На стадии гидролиза и промывки концентрированная HNO₃ легко вымывается из соединения внедрения, чем H₂SO₄, а самой серной кислоты там значительно меньше. Поэтому в конечном итоге продукт, получаемый после окислительной обработки, гидролиза и промывки, содержит меньшее количество остаточной серной кислоты и менее коррозионно активен.Changes in the sulfur content in oxidized graphite and its degree of foaming are due to the composition of the oxidized mixture. As our studies have shown, as a result of processing natural graphite powder with a mixture of melange and sulfuric acid monohydrate, a mixed compound is introduced that introduces sulfuric and nitric acids into graphite. In this case, nitric acid acts not only as an oxidizing agent for intercalating H ₂ SO ₄ into graphite, but also as an intercalating agent. In this regard, the greater the content of HNO ₃ in the oxidizing mixture, the more it is introduced into the interlayer space of graphite and, accordingly, the lower amount of bisulfation is contained in the interstitial compound. At the stage of hydrolysis and washing, concentrated HNO _{3 is} easily washed out from the interstitial compound than H ₂ SO ₄ , and sulfuric acid itself is much less there. Therefore, in the end, the product obtained after oxidative treatment, hydrolysis and washing contains less residual sulfuric acid and is less corrosive.

Промывку графита водой согласно изобретению следует проводить до pH промывных вод, находящейся в интервале 2-3. При pH <2 в окисленном графите возрастает содержание остаточных кислот, что приводит к возрастанию коррозионной активности окисленного графита; при pH > 3 содержание S в окисленном графите находится на уровне 1-1,5% но при этом возрастает насыпная плотность пенографита и количество воды, используемой для промывки. The graphite washing with water according to the invention should be carried out to a pH of washing waters in the range of 2-3. At pH <2, the content of residual acids in oxidized graphite increases, which leads to an increase in the corrosion activity of oxidized graphite; at pH> 3, the S content in oxidized graphite is at the level of 1-1.5%, but the bulk density of penographite and the amount of water used for washing increase.

Отмывка до pH 2-3 значительно сокращает расход воды и, следовательно, количество кислых отходов. Washing to pH 2-3 significantly reduces water consumption and, consequently, the amount of acidic waste.

В качестве компонентов окислительной смеси предлагаем использовать меланж кислотный (ГОСТ 1500-78) продукт производства азотной кислоты и моногидрат серной кислоты. Таким образом, предлагаемый способ приводит к снижению коррозионной активности окисленного графита при сохранении удовлетворительной степени вспенивания, снижению материальных затрат за счет использования меланжа и сокращения расхода воды и объема кислых отходов, подлежащих очистке и утилизации. We suggest using acid melange (GOST 1500-78), a product of nitric acid production and sulfuric acid monohydrate as components of an oxidizing mixture. Thus, the proposed method reduces the corrosion activity of oxidized graphite while maintaining a satisfactory degree of foaming, reducing material costs through the use of melange and reducing water consumption and the amount of acid waste to be cleaned and disposed of.

Пример 1. В реактор объемом 3 м³ (материал Ti) заливают 680 л моногидрата H₂SO₄ с концентрацией 98% и 970 л меланжа, содержащего 89% HNO₃, 7,5% H₂SO₄, 3,5% H₂O, и перемешивают в течение 20 мин. Затем добавляют 500 кг природного графита марки ГТ (ГОСТ 4596-75) и проводят химическую обработку графита при перемешивании (ω 60 об/мин) в течение 1,5 часа. Массовое отношение меланж: H₂SO₄ в пересчете на безводные кислоты составляет 1. Затем реакционную смесь подают в емкость (V 20 м³), наполненную холодной водой (T_воды <20^oC), и перемешивают в течение 30 мин, затем отстаивают 30 мин и 2/3 осветленного раствора декантируют, а оставшуюся часть подают на фильтр, отфильтровывают твердую фракцию от жидкости, далее промывают осадок горячей H₂O (T_воды 50-60^oC) до pH_промы _в.вод 2. Полученный окисленный графит сушат при 90^oC и анализируют на содержание остаточной серы по ГОСТу 17818.17-90 и степень вспенивания (ТУ 5728-006-132 67785). Содержание S в окисленном графите составило 2,0 мас. Термообрабатывают окисленный графит на воздухе в муфеле при 1000^oC в течение 10 с и получают пенографит с насыпной плотностью 2,7-3,0 г/л. Содержание S в пенографите 0,11%
Результаты остальных опытов сведены в таблицу.Example 1. 680 l of H ₂ SO ₄ monohydrate with a concentration of 98% and 970 l of melange containing 89% HNO ₃ , 7.5% H ₂ SO ₄ , 3.5% H are poured into a 3 m ³ reactor (Ti material) ₂ O, and stirred for 20 minutes. Then add 500 kg of natural graphite brand GT (GOST 4596-75) and carry out the chemical treatment of graphite with stirring (ω 60 rpm) for 1.5 hours. The mass ratio of mélange: H ₂ SO ₄ in terms of anhydrous acids is 1. Then the reaction mixture is fed into a container (V 20 m ³ ) filled with cold water (T _water <20 ^o C), and stirred for 30 minutes, then stand 30 minutes and 2/3 of the clarified solution are decanted, and the remaining part is fed to a filter, the solid fraction is filtered off from the liquid, then the precipitate is washed with hot H ₂ O ( _water T 50-60 ^o C) until the pH is _{washed with} _water 2. The obtained oxidized graphite dried at 90 ^o C and analyzed for residual sulfur content according to GOST 17818.17-90 and the degree of foaming (TU 5728-006-132 6 7785). The content of S in oxidized graphite was 2.0 wt. Heat treated oxidized graphite in air in a muffle at 1000 ^o C for 10 s and get penografit with a bulk density of 2.7-3.0 g / L. S content in penografite 0.11%
The results of the remaining experiments are summarized in table.

Как показали результаты опытов, представленные в таблице, варьирование соотношения меланж серная кислота и pH позволяет получать пенографит с содержанием коррозионного агента S менее 0,05-0,1 мас. и насыпной плотностью в диапазоне 3-5 г/л. Кроме того, отмывка окисленного графита до pH=2,5-3,0 позволяет сократить расход воды в 3 раза по сравнению с отмывкой до pH=7. As the results of the experiments shown in the table showed, varying the ratio of melange sulfuric acid and pH allows one to obtain penografite with a content of corrosive agent S of less than 0.05-0.1 wt. and bulk density in the range of 3-5 g / l. In addition, washing of oxidized graphite to pH = 2.5-3.0 allows to reduce water consumption by 3 times compared with washing to pH = 7.

Claims

1. A method of producing oxidized graphite for penografit, comprising treating natural graphite particles with a mixture of concentrated sulfuric acid with concentrated nitric acid, washing the formed compound of incorporation into graphite with water and subsequent drying, characterized in that nitric acid is used in the form of a melange of nitric acid production containing 7 5 15.0 wt. sulfuric acid and 3.5 to 5.0 wt. water with a mass ratio of mélange to sulfuric acid 1.0 2.3 in terms of anhydrous acids.

2. The method according to p. 1, characterized in that the washing with water the compounds of incorporation into graphite are carried out to a pH <Mv> of washing water <D> 2 3 and a sulfur content of less than 2.0 wt. in oxidized graphite.