PL125095B1 - Method of reactivation of catalyst for synthesis of hydroxylamine sulfate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób reaktywacji katalizatora uzywanego do syntezy siarczanu hydroksyloaminy z tlenku azotu i wodoru, zwlaszcza platynowego umieszczonego na nosniku weglowym.Synteza siarczanu hydroksyloaminy polega na przepuszczaniu przez zawiesine katalizatora w kwasie siarkowym, gazowej mieszaniny tlenku azotu z wodorem. Obok produktu glównego — siarczanu hydroksyloaminy (SHA), ubocznie powstaja siarczan amonowy (SA) i podtlenek azotu (N2O). Zwiazki powstajace ubocznie sa niepozadane, gdyz obnizaja wydajnosc produktu glów¬ nego, zuzywaja niepotrzebne surowce i energie, poza tym siarczan amonowy stanowi balast i zanieczyszczenie siarczanu hydroksyloaminy a podtlenek azotu tworzy z tlenkiem azotu i wodorem niebezpieczna mieszanine wybuchowa.Dobre katalizatory powinny odznaczac sie wysoka selektywnoscia, to znaczy powodowac konwersje tlenku azotu w 85-90% na siarczan hydroksyloaminy a tylko po 5-10% na siarczan amonowy i podtlenk azotu.Zaobserwowano, w praktyce przemyslowej, zejesli synteze siarczanu hydroksylowego prowa¬ dzi sie bez zaklócen, to selektywnosc katalizatora utrzymuje sie na wlasciwym poziomie przez dlugi okres czasu. Jezeli natomiast z jakiegos powodu nastapi zatrzymanie syntezy, nawet tylko na kilka godzin i przez ten okres czasu katalizator pozostaje w roztworze reakcyjnym, to ulega on dezakty¬ wacji powodujacej taka sama zmiane jego selektywnosci, ze po ponownym rozpoczeciu syntezy konwersja tlenku azotu na siarczan hydroksyloaminy spada do kilku procent, a w krancowym przypadku nawet do zera przy równoczesnym wzroscie konwersji na siarczan amonowy i podtlenek azotu. Zjawisko to jest jakosciowo calkowicie rózne od typowego zjawiska dezaktywacji (zatrucia) katalizatora wywolanej przez takie znane trucizny platyny jak siarka, selen, arsen itp., poniewaz obserwowanym efektem dezaktywacji jest tylko zmiana kierunku konwersji tlenku azotu, a nie towarzyszace zwykle typowemu zatruciu obnizenie ogólnej konwersji substratów.2 125095 Nieznana przyczyna dezaktywacji zmieniajacej kierunek konwersji tlenku azotu, a bedacej rezultatem zatrzymania syntezy, ma wyraznie zwiazek z przejsciem katalizatora ze stanu dynami¬ cznego w jakim katalizator znajduje sie podczas pracy, której towarzysza doplyw substratów i odplyw produktów, do „stanu stacjonarnego" wywolanego brakiem doplywu substratów (NO + H2). Ze wzgledu na nietypowosc obserwowanego zjawiska dezaktywacji, znane sposoby regeneracji katalizatorów platynowych nie nadaja sie do zastosowania.W ksiazce pt. „Kataliza w chemii organicznej", PWT Warszawa, 1953 r., str. 48 podano informacje, ze kontakty platynowe, które utracily aktywnosc, szybko ulegaja regeneracji przy przedmuchiwaniu przez nie powietrza, tlenu lub wprost po zetknieciu sie z powietrzem. Taki sposób reaktywacji jest pracochlonny i kosztowny, gdyz musi byc prowadzony poza ukladem reakcyjnym. Wykonane zas próby wykazaly, ze zdezaktywowany katalizator platynowy na nos¬ niku weglowym, po przedmuchaniu powietrzem, wedlug zalecenia B. Dolgowa, nie odzyskal selektywnosci.Z opisu patentowego RFN nr 1 088 037, znany jest sposób przygotowania swiezego kataliza¬ tora zdezaktywowanego. Polega on na przeprowadzeniu platyny do roztworu, w temperaturze 353 K woda królewska i ponownym jej osadzeniu w formie metalicznej na nosniku weglowym przez dwustopniowa redukcje, kolejno dwutionianem sodowym, po uprzednim doprowadzeniu roz¬ tworu do pH = 5,0 weglanem sodowym i octanem sodowym, a nastepnie kwasem mrówkowym. Po filtracji i przemyciu woda swiezy katalizator wprowadza sie do syntezy siarczanu hydroksyloaminy.Taki sposób postepowania ze zdezaktywowanym katalizatorem jest skomplikowany techno¬ logicznie i niekorzystny ekonomicznie. Zlozona operacja odzyskiwania platyny ze zdezaktywowa¬ nego katalizatora i przygotowanie z niej swiezego katalizatora, powoduja utrudnienie technologiczne oraz pociagaja za soba straty platyny co podnosi koszt produkcji siarczanu hydroksyloaminy.Okazalo sie nieoczekiwanie, ze zdezaktywowanemu katalizatorowi mozna przywrócic selek¬ tywnosc potrzebna do prowadzenia syntezy siarczanu hydroksyloaminy jezeli zreaktywuje sie go sposobem wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zdezaktywowany katalizator po oddzieleniu od roztworu reakcyjnego plucze sie w temperaturze od 283 K do 373 K, korzystnie w 293 K az do zaniku w cieczy po plukaniu, siarczanu amonowego. Jako cieczy pluczacych uzywa sie wody z ewentualnym dodatkiem kwasu siarkowego lub amoniaku, korzystnie w ilosci od 0,5 do 10% wagowych. Dodatki te zmniejszaja w porównaniu z sama woda o kilka procent objetosc cieczy, potrzebnej do plukania katalizatora. Po reaktywacji katalizator nadaje sie do ponownego uzycia do syntezy siarczanu hydroksyloaminy.Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie mozliwosc przywrócenia katalizatorowi pelnej selektywnosci i dzieki temu znaczne zmniejszenie zuzycia platyny na jednostke produkowa¬ nego siarczanu hydroksyloaminy. Wynika to przede wszystkim ze znacznego przedluzenia okresu eksploatacji katalizatora przy pelnej i prawidlowej jego selektywnosci. Znaczne korzysci ekonomi¬ czne daje równiez to, ze reaktywacje mozna wykonac w tej samej aparaturze do syntezy siarczanu hydroksyloaminy, w której katalizator pracuje. Maleja dzieki temu koszty inwestycyjne, pracoch¬ lonnosc, straty operacyjne katalizatora jak tez i czas reaktywacji.Efekty reaktywacji zdezaktywowanego katalizatora ilustruje podany nizej przyklad.Przyklad I. Uzyty do syntezy siarczanu hydroksyloaminy z tlenku azotu i wodoru swiezy katalizator platynowy na nosniku weglowym mial na poczatku pracy selektywnosc wynoszaca, na: SHA-86,2%, SA-7,2%, N20-6,6%. Wskutek dezaktywacji selektywnosc katalizatora zmienila sie niekorzystnie przybierajac nastepujace wartosci, na: SHA-10,5%, SA-47,7%, N20-41,8%. W celu przeprowadzenia reaktywacji, katalizator oddzielono od roztworu reakcyjnego, podzielono na kilka porcji w celach porównawczych kazda porcje reaktywowano stosujac wymiennie tempera¬ ture reaktywacji, rodzaj oraz stezenie czynnika reaktywujacego.Selektywnosc katalizatorów po reaktywacji sprawdzono, prowadzac na nich synteze siarczanu hydroksyloaminy w takich samych warunkach jak na katalizatorze swiezym.Wyniki przedstawiono w tabeli.125095 3 Tabela Ciecz pluczaca Woda destylowana Stezenie w %% wag.— — — Temperatura wK 239 323 363 Selektywnosc katalizatorów po reaktywacji w %% na: SHA 85,8 85,4 84,9 SA N2O 6,2 8,0 6,2 8,4 7,0 8,1 Woda z kwasem 1 293 85,2 6,6 8,2 siarkowym 10 293 84,7 6,8 8,5 1 323 85,4 6,1 8,5 10 323 84,1 7,6 8,3 Wodazamoniakiem 1 293 85,5 6,3 8,2 5 293 85,3 6,3 8,4 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób reaktywacji katalizatora do syntezy siarczanu hydroksyloaminy z tlenku azotu i wodoru, zwlaszcza platynowego umieszczono na nosniku weglowym, znamienny tym,ze zdezakty- wowany katalizator plucze sie w temperaturze od 283 K do 373 K woda z ewentualnym dodatkiem kwasu siarkowego lub amoniaku az do zaniku w cieczy po plukaniu, siarczanu amonowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zdezaktywowany katalizator plucze sie woda z dodatkiem kwasu siarkowego lub amoniaku w ilosci od 0,5 do 10% wagowych. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób reaktywacji katalizatora do syntezy siarczanu hydroksyloaminy z tlenku azotu i wodoru, zwlaszcza platynowego umieszczono na nosniku weglowym, znamienny tym,ze zdezakty- wowany katalizator plucze sie w temperaturze od 283 K do 373 K woda z ewentualnym dodatkiem kwasu siarkowego lub amoniaku az do zaniku w cieczy po plukaniu, siarczanu amonowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zdezaktywowany katalizator plucze sie woda z dodatkiem kwasu siarkowego lub amoniaku w ilosci od 0,5 do 10% wagowych. PL