Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych triazolilo-alkenów stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Wiadomo, ze pochodne triazolilo-alkanów, na przyklad l-/4-bifenylilooksy/-2-III-rzed.-butylokar- lxnyloksy-3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/-butan, wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze (opis RFN DOS nr 2 600 799). Ich dzialanie, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest za¬ dowalajace.Stwierdzono, ze nowe pochodne triazolilo-alke¬ nów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, R1 oznacza rodnik cykloalkilowy, a R2 oznacza atom wodoru, lub R1 i R2 znajdujace sie w stosunku do siebie w polozeniu orto ozna¬ czaja razem ewentualnie podstawiony, wieloczlo¬ nowy mostek metylenowy lub razem z pierscie¬ niem fenylowym oznaczaja pierscien naftylowy, R* oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, gru¬ pe alkoksylowa lub chlorowcoalkilowa, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, a X oznacza grupe ketonowa lub grupe -CH(OH) oraz ich sole addycyjne z kwa¬ sami oraz kompleksy z solami metali wykazuja silne dzialanie grzybobójcze.Zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych w zaleznosci od ustawienia grup polaczonych z wiazaniem podwój¬ nym. W przypadku, gdy X oznacza grupe -CH(OH), 10 15 25 30 wystepuje asymetryczny atom wegla, a zatem zwia¬ zki o wzorze 1 moga istniec w tym przypadku po¬ nadto w postaci dwóch izomerów optycznych.W zakres niniejszego wynalazku wchodza zarów¬ no poszczególne izomery, jak i ich mieszaniny.Nowe pochodne triazolilo-alkenów o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali otrzymuje sie w ten sposób, ze triazoliloketony o wzorze 2, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aldehy¬ dami o wzorze 3, w którym R1, R2, R* i n maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozpuszczal¬ nika i ewentualnie w obecnosci katalizatora i wy¬ tworzone pochodne ketonowe o wzorze 1 ewentu¬ alnie redukuje sie w znany sposób za pomoca kom¬ pleksowych wodorków, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika albo za pomoca izopropylanu gli¬ nu w srodowisku rozpuszczalnika i nastepnie otrzy¬ mane pochodne ketonowe wzglednie zredukowane pochodne poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.Pochodne triazolilo-alkenów o wzorze 1 wykazu¬ ja niespodziewanie znacznie lepsze dzialanie grzy¬ bobójcze, niz znane ze stanu techniki pochodne triazolilo-alkanów, na przyklad l-/4-bifenyliloksy/- -2-III-rzed.-butylokarbonyloksy-3,3-dwumetylo- -l-/l,2,4-triazolilo-l/-butan, które pod wzgledem chemicznym oraz pod wzgledem kierunku dzialania sa zwiazkami najbardziej zblizonymi.Pochodne triazolilo-alkenów przedstawia ogólnie 124 388^124 388 wzór 1. We wzorze tym R oznacza korzystnie pro¬ sty ^lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, przy czym podstawnikami sa korzystnie: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla i 1—3 takich samych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, po¬ nadto rodnik fenylowy, fenoksylowy, chlorofeny- lowy, chlorofenoksylowy i grupa nitrowa, R1 oz¬ nacza ^orzy^nic jodnik cykloalkilowy o 3—7 ato¬ mach ^wegla,t a R^ oznacza atom wodoru, ponadto R1 j. R2 znajdujace sie w polozeniu orto w stosun¬ ku < do siebie oznaczaja korzystnie mostek metyle¬ nowy o**i—6 gtfupach metylenowych, ewentualnie zawierajacy 4edkn_lub kilka podstawników, który¬ mi sa: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu oraz rodnik alkilowy o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla, lub razem z pierscieniem fenylowym oznaczaja rodnik naftylowy, Rs ozna¬ cza korzystnie atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru lub bromu, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1—4 atomach wegla oraz grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca 1—4 a- tomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru lub chloru, wskaznik n oznacza korzystnie liczbe 0, 1 lub 2, a Y ma wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik Ill-rzed.-butylowy, izopropylowy lub rodnik fenylowy ewentualnie za¬ wierajacy jeden lub dwa takie same lub rózne podstawniki stanowiace atom chloru, fluoru lub rodnik metylowy, R1 oznacza rodnik cyklopenty- lowy lub cykloheksylowy, a R2 oznacza atom wo¬ doru, albo R1 i R2 znajdujace sie w polozeniu or¬ to w stosunku do siebie oznaczaja mostek trój-, cztero lub piecio-metylenowy, ewentualnie podsta¬ wiony atomem chloru lub rodnikiem metylowym, albo razem z pierscieniem fenylowym oznaczaja rodnik naftylowy, R8 oznacza atom chloru, fluoru lub rodnik metylowy, n oznacza liczbe 0 lub 1, a X ma wyzej podane znaczenie." Przykladami zwiazków o wzorze 1, oprócz poda¬ nych w przykladach, sa zwiazki zestawione w ta¬ blicy.Tablica Zwiazki o wzorze 1 c.d. tablicy 1 R (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C i-C3H7 i-C3H7 1-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 wzór 7 | wzór 7 R1 wzór 4 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 5 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 R* H H H H H K —, —• — — — — -^ —1 —» —t — x I co co co co co co co co co co co 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 I R wzór 7 i-C3H7 i-C3H7 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 i-C3H7 i-C3H7 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 wz$r 9 wzór 9 wzór 9 wzór 10 wzór 10 Wzór 10 wzór 10 wzór 10 I R1 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 I 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 ; 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 4 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 5 wzór 6 s wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 wzór 6 wzór 4 wzór 5 3,4-(CH2)3 3,4-(CH2)4 R2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H ~k; — — --. — — ¦—i — — — — . — — — ¦ — —i — —¦ —* —» —» — — — — — — — — — —c —i ^ -^ — —f — — ¦ — —1 —i — — —t — —. — — 1 X co co co co co co co co co co co co co co co co co co CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CK(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CE(OH) CH(OH) CH(OJI) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH CH(OH) CHi(OH) CE(OH) CH(OH) CHCOH) CH(OH) CH(OH) [ W przypadku stosowania pinakolilo-l,2,4-triazo- lu i 2-naftaldehydu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania 4,4-dwumetylo-l-/naf- tylo-2/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-penten-l-onu-3 i boro¬ wodorku sodu jako zwiazków wyjsciowych prze¬ bieg reakcji przedstawia schemat 2.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe triazolilo-ke- tony przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R oznacza korzystnie podstawniki podane jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1.Triazolilo-ketony o wzorze 2 sa znane. (Opis124 388 RFN DOS nr 2 431 407), nr 2 610 022 i nr 2 638 470) i mozna je otrzymac przez reakcje odpowiednich chlorowcoketonów z 1,2,4-triazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas.Aldehydy stosowane równiez jako zwiazki wyj- 5 sciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R1, R2, Rs i n korzystnie maja znaczenie podane ja¬ ko korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1.Aldehydy o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie zna- 10 nymi.Równiez kompleksowe wodorki oraz izopropylan glinu stosowane jako reagenty sa zwiazkami ogól¬ nie znanymi. Przykladami kompleksowych wodor¬ ków sa korzystnie borowodorek sodu i wodorek 15 litowoglinowy.Jako rozcienczalniki stosuje sie korzystnie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne. Sa to korzystnie alkohole, takie jak metanol i etanol, etery, takie jak czterowodorofuran i dioksan, weglowodory ali- 20 fatyczne i cykloalifatyczne, takie jak heksan i cy¬ kloheksan, weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toulen i ksylen, chlorowcowane weglowo¬ dory alifatyczne i aromatyczne, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform, chloro- 25 benzen i dwuchlorobenzen.Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora.Mozna stosowac wszelkie zwykle uzywane kwasne, a zwlaszcza zasadowe katalizatory oraz ich mie¬ szaniny buforowe. Stosuje sie korzystnie kwasy 30 Lewisa na przyklad trójfluorek boru, trójchlorek boru, czterochlorek cyny lub czterochlorek tytanu, zasady organiczne, na przyklad pirydyne i pipery- dyne, oraz zwlaszcza octan piperydyny.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tern- 35 peratur. Na ogól proces prowadzi sie w tempera¬ turze 20—«160°C, korzystnie w temperaturze wrze¬ nia uzytego rozpuszczalnika.Dd reakcji na 1 mol triazolilo-ketonu o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 mola aldehydu o wzorze 3 40 oraz katalizator w ilosci od katalitycznej do 0,2 molowej. Wyodrebnianie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób.W reakcji redukcji za pomoca kompleksowych wodorków jako rozcienczalniki stosuje sie korzy- 45 stnie polarne rozpuszczalniki organiczne, zwlasz¬ cza alkohole, takie jak metanol, etanol, butanol, izopropanol, jak równiez etery, takie jak eter ety¬ lowy lub czterowodorofuran. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0—30°C, korzystnie w tern- 50 peraturze pokojowej.Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze 1 wpro¬ wadza sie okolo 1 mola kompleksowego wodorku, na przyklad borowodorku sodu lub wodorku litd- woglinowego. Wyodrebnianie zredukowanych zwia- 55 zków o wzorze 1 prowadzi sie w zwykly sposób.W przypadku stosowania izopropylanu glinu jako srodka redukujacego jako rozcienczalniki mozna stosowac zwlaszcza alkohole, np. izopropanol, al¬ bo obojetne weglowodory np. benzen.-Reakcje pro- 60 wadzi sie w szerokim zakresie temperatur. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50—100°C. Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze 1 wprowadza sie okolo 0,3—2 mole izo¬ propylanu glinu. W celu wyodrebnienia zredu- 65 kowanych zwiazków o wzorze 1 usuwa sie nad¬ miar rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i utworzone zwiazki glinu rozklada sie rozcienczo¬ nym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym.Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.W celu uzyskania fizjologicznie tolerowanych so¬ li addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie- nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowo¬ dorowy i bromowodorowy, zwlaszcza chlorowodo¬ rowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarko¬ wy, jedno- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, takie jak kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, winowy, cy¬ trynowy, salicylowy, socbowy, mlekowy oraz kwa¬ sy sulfonowe, na przyklad kwas p-toluenosulfono- wy i naftaleno-l,5-dwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez rozpuszczenie zwiazków o wzorze 1 w odpo¬ wiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodanie kwa¬ su, na przyklad kwasu chlorowodorowego i w zna¬ ny sposób wyodrebnia, na przyklad przez odsacze¬ nie i ewentualnie oczyszcza przez przemywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.W celu otrzymania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac korzystnie sole metali II—IV grupy glównej i I i II oraz IV—VIII podgrupy, na przyklad sole miedzi, cyn¬ ku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu.Aniony soli pochodza korzystnie z nastepujacych kwasów: kwasy chlorowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty znany sposób, na przyklad przez rozpuszczenie soli metalu w alko¬ holu, np. etanolu i dodanie zwiazku o wzorze 1.Kompleksy z solami metali mozna wyodrebniac w znany sposób, na przyklad przez odsaczenie i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorga¬ nizmów. Mozna je stosowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomy- cetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomyce- tes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 w stezeniu sto¬ sowanym do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolerowane przez rosliny, co umozliwia zabiegi po¬ legajace na traktowaniu nadziemnych czesci ros¬ lin, sadzonek, nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrony roslin mozna je sto¬ sowac ze szczególnie dobrym wynikiem do zwal¬ czania chorób zbóz, takich jak maczniak zbozowy i maczniak jeczmienia.W okreslonych dawkach nowe zwiazki reguluja równiez wzrost roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i sztucznych impceg-7 nowanych substancja czynna, mikrokapsulek, oto¬ czek nasion, preparatów z ladunkiem palnym, ta¬ kich jak ladunki, swiece i spirale dymne itp., oraz preparatów stosowanych do opylan na zimno i cie¬ plo w sposobie ULV.Preparaty wytwarza sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcien¬ czalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powie¬ rzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dy- spergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organi¬ czne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Ja¬ ko ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadni¬ czo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, ben¬ zen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aro¬ matyczne lub chlorowane weglowodory alifatycz¬ ne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany lub chlo¬ rek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tempe¬ raturze i normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowo- dory, a ponadto butan propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie np. kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly, ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orze¬ cha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlu¬ szczowych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, al- kilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki ali- zarynowe, azolo-metaloftalocyjaninowe i substan¬ cje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. 388 8 Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, korzy¬ stnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty nowych substancji, czynnych moga za¬ wierac domieszki innych znanych substancji czyn- 1 nych, takich jak fungicydy, bakteriocydy, insek¬ tycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, sub¬ stancje odstraszajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawia¬ jace strukture gleby. 0 Substancje czynne o wzorze 1 mozna stosowac same, w postaci ich preparatów fabrycznych lub otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczenie pre¬ paratów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra- 15 nulaty.Srodki stosuje sie w zwykly sposób, na przy¬ klad przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, mglawicowe opryskiwanie, opylanie mglawicowe, odparowanie, wstrzykiwanie, papkowanie, rozsypy¬ wanie, opylanie, rozsiewanie, jako zaprawe sucha, zaprawe pólsucha, zaprawe mokra, zaprawe w za¬ wiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych uzywanych do traktowania czesci roslin jest bardzo zróznicowane. Na ogól stezenia wyno¬ sza 0,0001—l*/o, korzystnie 0,0001—0,5% wagowych.Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g, korzystnie 0,01—10 g substancji czynnej na 1 kg nasion. 30 Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia sub¬ stancji czynnej wynoszace 0,00001—0,1% korzyst¬ nie 0,000l^-0,02Vo wagowych w miejscu stosowa¬ nia. 35 W przykladzie I jako substancje porównawcza stosowano zwiazek (A) o wzorze 11.Przyklad I. Traktowanie pedów (maczniak zbóz — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie za¬ pobiegawcze. 40 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu su¬ bstancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wych substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wago¬ wych eteru alkiloarylo-poliglikolowego jako emul- 45 gatora i dodaje sie 975 czesci wagowych wody.Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia koncowego w cieczy do orpyskiwania.Dla sprawdzenia dzialania zapobiegawczego o- trzymanym preparatem opryskuje sie do orosienia 50 jednolistne pedy jeczmienia gatunku Amsel. Po oschnieciu opyla sie jeczmien zarodnikami Ery- siphe graminis var. hordei. Po 6-dniowym przeby¬ waniu roslin w temperaturze 21—22°C i wilgot¬ nosci powietrza wynoszacej 80—90% ustala sie roz- 55 wój ognisk maczniaka. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nieleczonych ro¬ slin kontrolnych, przy czym 0°/o oznacza brak po¬ razenia, a 100% oznacza porazenie takie, jak w grupie nietraktowanych roslin kontrolnych. Subs- 60 tancja czynna jest tym skuteczniejsza, im mniej¬ sze jest porazenie maczniakiem.Z testu wynika, ze zwiazek o wzorze 14 wyka¬ zuje doskonale dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwiazku (A) znanego ze stanu techniki. 05 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób124 9 wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 12. 16,7 g (0,1 mola) pinakolilo 1,2,4-triazolu, 15,6 g (0,1 mola) 2-naftaldehydu, 1 g piperydyny i 3 g lodowatego kwasu octowego w 50 ml toluenu ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna z oddzielaczem wo¬ dy do ustania destylacji wody. Roztwór poreakcyj¬ ny po ochlodzeniu rozciencza sie eterem i prze¬ mywa woda. Faze organiczna osusza sie siarcza¬ nem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 18 g (59tyo wydajnosci teoretycznej) 4,4-dwume- tylo-l-/naftylo-2/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-penten-l-onu- -3 o temperaturze wrzenia 220°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego o wzorze 13.Wprowadza sie porcjami 138 g (2 mole) 1,2,4-tria¬ zolu w temperaturze pokojowej do 276,4 g (2 mo¬ le) zmielonego weglanu potasu i 296,2 g (2 mole) a-chloropinokoliny w 500 ml acetonu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do temperatury wrzenia. Miesza sie przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej. Mieszanine poreakcyjna saczy sie, a przesacz zateza sie przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista po¬ zostalosc krystalizuje po dodaniu benzyny. Otrzy¬ muje sie 240,8 g (72% wydajnosci teoretycznej) 3,3- -dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/-butanonu-2 o wzo¬ rze 13 o temperaturze topnienia 62—64°C.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 14.Rozpuszcza sie 85 g (0,27 mola) 4,4-dwumetylo-l- -/naftylo-2/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-penten-l-onu-3 (przyklad II) w 200 ml metanolu i mieszajac i chlo¬ dzac wprowadza sie porcjami 6 g borowodorku sodu.Po zakonczeniu reakcji doprowadza sie miesza¬ nine poreakcyjna do wartosci pH 6 i zateza. Po¬ zostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, prze¬ mywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu, osusza siarczanem sodu, saczy i zateza. Oleista po¬ zostalosc doprowadza sie do krystalizacji przez do¬ danie eteru. Otrzymuje sie 41 g (49°/o wydajnosci teoretycznej) 4,4-dwumetylo-l-/naftylo-2/-2-/l,2,4- -triazolilo-l/-penten-l-olu-3 o temperaturze topnie¬ nia 122—124°C. 10 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchnio¬ wo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodne triazoliloalkenów o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilo¬ wy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R1 oznacza rodnik cykloalkilowy, a R2 oznacza a- tom wodoru, albo R1 i R2 znajdujace sie w polo¬ zeniu orto w stosunku do siebie razem oznaczaja ewentualnie podstawiony, kilkuczlonowy mostek metylenowy albo razem z pierscieniem fenylowym oznaczaja rodnik naftylowy, R* oznacza atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub chlorowcoalkilowa, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, a X oznacza grupe ketonowa lub -CH(OH)-, oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z sola¬ mi metali. 2. Sposób wytwarzania pochodnych triazolilo-al- kenów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony ro¬ dnik fenylowy, R1 oznacza rodnik cykloalkilowy, a R2 oznacza atom wodoru, albo R1 i R2 znajdu¬ jace sie w polozeniu orto w stosunku do siebie razem oznaczaja ewentualnie podstawiony, kilku¬ czlonowy mostek metylenowy albo razem z piers¬ cieniem fenylowym oznaczaja rodnik naftylowy, R8 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub chlorowcoalkilowa, n oznacza licz¬ be 0, 1, 2 lub 3, a X oznacza grupe ketonowa lub -CH(OH)-, znamienny tym, ze triazolilo-ketony o wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z aldehydami o wzorze 3, w 35 którym Ra, R2, R* i n maja znaczenie wyzej po¬ dane, w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnos¬ ci katalizatora i wytworzone pochodne ketonowe o wzorze 1 ewentualnie redukuje sie w znany spo¬ sób za pomoca kompleksowych wodorków, ewen- 40 tualnie w srodowisku rozpuszczalnika, albo za po¬ moca izopropylanu glinu w srodowisku rozpusz¬ czalnika i ewentualnie nastepnie otrzymane po¬ chodne ketonowe wzlednie zredukowane pochodne o wzorze 1, poddaje sie reakcji addycji z kwasem 45 lub sola metalu.124 388 R1 R—X —C=CH — N u WZOR 1 tf WZOR 8 CH3 WZOR 9 O R —C —CH2—N I WZOR 2 0=CH — R1 WZOR 3 WZOR 10 0-CO—C(CH3)3 vO— 0-CH-CH-G(CH3) I Ci N U WZOR 11 4—< H WZOR 4 4—( H (CH3)3C —C—C=CH— f OIO i-i WZOR 12 WZOR 5 ' 1 (CH3)3C —CO — CH2—N WZOR 13 WZOR 6 -(O (CH3)3C- OH I -CH— C=CH- N U no WZOR 7 WZOR U124 388 0=HC (CH3)3C —C —CH2 + xcoi6; r -H20 O II ICHJ,C — C—C=CH- roia SCHEMAT 1 O lCH3)3C-l!-C=CH-rQj^ NaBH' OH I (CHJ C-CH-CH-C=CH 3'3 o M U i tOIOJ N !• SCHEMAT 2 PL