PL123702B1 - Pesticide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy na osnowie nowych owadobójczych i roz¬ toczobójczych, synergicznych mieszanin substancji czynnych ze znanych po czesci podstawionych ben- zazoli i innych znanych pestycydowych, zwlaszcza owadobójczych substancji czynnych.Wiadomo, ze nastepujace substancje czynne wzglednie grupy substancji czynnych wykazuja wlasciwosci pestycydowe, zwlaszcza wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze. A) karbaminiany, ta¬ kie jak N-metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylo- wy, N-metylokarbaminian 3,4,5-trój metylofenylowy, N-metylokarbaminian 1-naftyIowy, N-metylokarba¬ minian 2,3-dwuwodoro-2,2-dwumetylo-7-benzofura- nylowy, N-metylokarbaminian 2-/l,3-dioksolanylo- -2/-fenyIowy i N-metylokarbaminian 2,2-dwumety- lo-1,3-benzodioksolilowy-4, B) estry kwasu karboksylowego, takie jak chry- zantemian 2,3,4,5-czterowodoroftalimidometylowy i 2,2-dwumetylo-3-/2-metylopropenylo/-cyklopropa- nokarboksylan /5-benzylo-3-furylo/-metylowy, C) estry kwasu fosforowego, takie jak fosforan 0, 0^wiimetylo-0-/2,2-dwuichlorowinylowy/ i D) chlorowcoalkany, takie jak l,l,l-trójchloro-2,2- -bis-/4-metoksyfenylo/-etan i l,l,l-trójchloro-2,2- -bis-/4-chlorofenylo/-etan.Ponadto znane sa synergiczne mieszaniny karba¬ minianów, np. N-metylokarbaminianu 2-izopropo- ksyfenylowego, lub estrów kwasu fosforowego, np. tionofosforanu 0l0-dwumetylo-0-yi2-izopropylo-4-ime- 2 tylopirymidynytowego-6/, lub naturalnych czy syn¬ tetycznych piretroidów z eterami piperonylu, ta¬ kimi jak ct-[2-/2-butoksyetoksy/-etoksy]-4,5-metyle- nodwuoksy-2-propylotoluen [Buli. Org. mond. San- & te/Buli. Wid. Hlth Org. 1966, 35, 691—708; Schra- der, G.: Die Entwicklung neuer insektizider Pho- sphorsaureester 1963, strona 158]. Jednak skutecz¬ nosc tych synergicznych mieszanin substancji czyn¬ nych jest niezadowalajaca. Pewne znaczenie pra- io ktyczne uzyskal dptychczas tylko a-[2-/2-butoksy- etoksy/-etoksy]-4,5-metylenodwuoksy-2-propyloto- luen.Stwierdzono, ze nowe srodki szkodnikobójcze zawierajace mieszanine substancji czynnych, skla- 15 dajaca sie z podstawionych benzazoli o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodT nik alkilowy, rodnik alkenyIowy, rodnik alkinylo- wy, rodnik cykloalkilowy albo ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, R1, R2, 20 R3 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wo¬ doru, atom chlorowca, ewentualnie podstawionym chlorowcem rodnik alkilowy, ewentualnie podsta¬ wiona chlorowcem grupe alkoksylowa, grupe ni¬ trowa, grupe cyjanowa, grupe alkilokarbonylowa 25 lub grupe alkoksykarbonylowa, albo w polaczeniu z drugim rodnikiem tworza ugrupowanie benzo, Xi Y niezaleznie od siebie oznaczaja atom tlenu lub siarki, a n oznacza liczbe zero lub liz innych znanych pestycydowych, zwlaszcza owadobójczych 30 i roztoczobójczych substancji czynnych, wykazuja 123 702123 702 grjif Alkilowy o 1—4 ati jatomaib wegJLa, w, fualhienni wa -szczególnie silne dzialanie pestycydowe, a zwla¬ szcza nadzwyczaj silne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze.Korzystne sa mieszaniny substancji czynnych, skladajace sie z podstawionych benzazoli o wzorze liz A) karbaminianów i/lub B) estrów kwasu karboksylowego, wlaczajac w to piretroidy natu¬ ralne oraz syntetyczne, i/lub C) estrów kwasu fo¬ sforowego i fosfonowego i/lub D) chlorowcoalka- nów.Synergiczne dzialanie zwiazków o ogólnym wzo- rte 1-okazuje sie szczególnie korzyistne w przy¬ padku A/ karibaminianów o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik arylowy, rodnik hetero- ^( oksymu, które lsa ewentualnie CaSitSWo^y^^ wtacza atom wodoru lub rodnik " *" - - - . acn Wegia a R3 oznacza rod- alkilokarbonylowa o 1—6 odniku alkilowym, który ewen- odstawiony grupa hydroksylo- lub grupa metylotio, albo oznacza grupe —S—Z, przy czym Z oznacza ewentualnie podsta¬ wiony chlorowcem rodnik alifatyczny o 1—4 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik CCI, i CF* oraz ewentualnie podstawiony korzystnie grupa cyjano- wa, chlorowcem, zwlaszcza chlorem, grupa mety¬ lowa, grupa trójchlorowcometylowa, grupa trój- fluorometylotio lub grupa nitrowa, rodnik arylo- wy, zwlaszcza rodnik fenylowy, lub oznacza gru¬ pe metoksykarbonylowa lub grupe o wzorze 46, .przy czym W stanowi rodnik alkilowy, grupe chlorowcoalkilowa, grupe alkiloaminowa, grupe dwualkiloaminowa lub rodnik arylowy, ewentual¬ nie podstawiony korzystnie chlorowcem, grupa trójchlorowcometylowa, grupa cyjanowa, grupa metylowa lub grupa nitrowa, zas R' stanowi atom wodoru lub rodnik metylowy.Szczególnie korzystne sa karbaminiany o wzo¬ rze 2, w'którym R1 oznacza rodnik fenylowy lub naftylowy, które ewentualnie sa podstawione gru¬ pa alkilowa, grupa alkenyIowa, grupa alkoksylo- wa, grupa alkilotib lub alkilotioalkilowa o 1—6 atomach wegla w kazdej z nich, grupa dwualkilo¬ aminowa, grupa dwualkenyloaminowa o co naj¬ wyzej 3 atomach wegla w * kazdej z czesci alkilo¬ wych lub alkenylowych, chlorowcem, zwlaszcza chlorem, oraz oznacza grupe dioksolanylowa lub grupe —N=CH—N/Ci_4-alkil/2.Nadto szczególnie korzystne sa karbaminiany o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe 2,3-dwu- wodorobenzofuranylowa, benzodioksolilowa, benzo- tienylowa, pirymidynylowa lub pirazolilowa, któ¬ re ewentualnie sa podstawione rodnikami alkilo¬ wymi o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnikiem metylowym, lub grupami dwualkiloaminowymi o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilo¬ wym.Szczególnie korzystne sa ponadto karbaminiany o ogólnym-wzorze 2, w którym R1 oznacza gru¬ pe o wzorze 2a, w której R4 i R5 sa jednakowe lub rózne i ozriaczaja grupe alkilowa, cykloalkilo- wa, alkenylowa, alkinylowa, alkoksylowa, alkilo- tio, alkoksykarbonylowa, alkilokarbamoilowa, al¬ kilotioalkilowa o co najwyzej 6 atomach wegla w kazdej z tych grup, grupe cyjanowa, grupe fe- ny]gwa lub wspólnie tworza ewentualnie podsta¬ wiona rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla grupe dioksolanylowa lub ditiolanylowa, przy czym zwlaszcza nalezy wspomniec nastepujace karbami- 5 niany o wzorze 2: ester 2-metylofenylowy, 2-etylofenylowy, 2-n-pro- pylofenylowy, 2-metoksyfenylowy, 2-etoksyfenylo- wy, 2-izopropoksyfenylowy, 4-metylofenylowy, 4- -etylofenylowy, 4-n-propylofenylowy, 4-metoksy- 10 fenylowy, 4-etoksyfenylowy, 4-n-propoksyfenylowy, 3,4,5-trójmetylofenylowy, 1-naftylowy, 2,3-dwuwo- doro-2,2-dwumetylo-7-benzofuranylowy, 2-/l,3-dio- ksolanylo-2/-fenylowy lub 2,2-dwumetylo-l,3-ben- zodioksolilowy-4 kwasu N-metylokarbaminowego \ 15 odpowiednich kwasów N-metylo-N-acetylo-, N- -metylo-N-trójfluorometylotio-, N-metylo-N-dwu- chloromonofluorometylotio- lub N-metylo-N-dwu- metyloaminotiokarbaminowych.Dalej synergiczne dzialanie zwiazków o ogól- 20 nym wzorze 1 okazuje sie korzystne w przypad¬ ku B/ estrów kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 3, w którym R8 oznacza rodnik alkilowy, aralkilowy, arylowy lub cykloalkilowy, które e- wentualnie moga byc podstawione, R7 oznacza 25 atom wodoru, grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkenylowa, alkinylowa lub cyjanowa, a R8 ozna¬ cza rodnik arylowy lub grupe heterocykliczna, albo razem z R7 i z grupa metynowa, z która jest zwiazany, tworzy ewentualnie podstawiony 30 pierscien cyklopentenonu. _ . Szczególnie korzystne sa estry kwasu karboksy¬ lowego o wzorze 3, w którym R6 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla ewentualnie pod¬ stawiony przez ewentualnie podstawiona chlorow- 35 cem grupe fenylowa, rodnik cyklopropylowy ewen¬ tualnie podstawiony grupa alkilowa, alkenylowa, chlorowcoalkilowa lub chlorowcoalkenylowa o co najwyzej 6 atomach wegla w kazdej z tych grup, lub rodnik fenylowy ewentualnie^ podstawiony 40 chlorowcem, zas R7 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, grupe chlorowco¬ alkilowa o 1—4 atomach wegla i o co najwyzej , 3 atomach chlorowca, grupe cyjanowa lub etyny- lowa. 45 Nadto szczególnie korzystne sa estry kwasu kar¬ boksylowego o wzorze 3, w którym R8 oznacza rodnik fenylowy, który jest ewentualnie podsta¬ wiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, chlo¬ rowcem, zwlaszcza fluorem lub chlorem, grupa 50 fenoksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupa metylowa, grupa benzylowa ewentual¬ nie podstawiona, dalej oznacza grupe furanylowa, czterowodoroftalimidowa lub benzodioksolowa, któ¬ re sa ewentualnie podstawione chlorowcem, zwla- 55 szcza chlorem, rodnikiem alkilowym lub alkenylo- wym o co najwyzej 4 atomach wegla lub rodni¬ kiem benzylowym, a poza tym R8 razem z. R7 i grupa metynowa, z która jest zwiazany, two¬ rzy pierscien cyklopentenonu, ewentualnie pod- 60 stawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa furfurylowa lub rodnikiem alkeny- lowym.W szczególnosci nalezy tu wspomniec: octan 1- -/3,4-dwuchlorofenylo/-2,2,2-trójchloroetylowy, 65 chryzantemian 2,3,4,5-czterowodoroftalimidomety-123 702 6 * Iowy, 2,2-dwumetylo-3-/2-metylopropenylo/-cyklo- propanokarboksylan /5-benzylo-3-furylo/-metylowy.Równiez naturalne piretroidy sa szczególnie ko¬ rzystne..Nadto dzialanie synergiczne zwiazków o ogól¬ nym wzorze 1 okazuje sie korzystne w przypad¬ ku CV estrów kwasu fosforawego i fosfonawego o ogólnym /wzorze 4, w którym podstawniki X* nie¬ zaleznie ód siebie oznaczaja atom tlenu lub siarki, Y' oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe —NH— luib wiazanie (pojedyncze miedzy centralnym ato¬ mem fosforu a grupa R11, R9 i R10 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja ewentualnie podstawiony rod¬ nik alkilowy lub aryIowy, Ru oznacza ewentual¬ nie podstawiona grupe alkilowa, arylowa, hetero- arylowa, aralkilowa, alkenylowa, dioksanylowa lub grupe oksymu, alko taka sama grupe, z która jest zwiazany.Szczególnie korzystne sa estry kwasu fosfono- wego i fosfonowego o wzorze 4, w którym R* i R10 sa jednakowe.lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodriik fenylowy, R11 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa hy¬ droksylowa, grupa cyjanowa, grupa fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona chlorowcem, grapa katfbaimoilo- wa, grupa alkilosulfonylowa, grupa aUkiiliosulfinylo- wa, grupa alkilokaTibonylowa, grupa aUkoksylowa, grupa aSkilotio luib grupa alkiofosykarfoonylowa o co najwyzej 6 atomach wegla w kazdej z tyoh ostat¬ nich grup, rodnik alkenylowy o co najwyzej 4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony chlorow¬ cem, grupa fenylowa* ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupa alkoksykarbonylowa o 1^4 atomach wegla, albo rodnik oksymu o ogólnym wzorze 2a, przy czym R4 i R6 maja wyzej podane znaczenie, zwlaszcza oznaczaja grupe cyjanowa lub fenylowa, Ru oznacza ponadto grupe dioksanylo¬ wa, która jest podstawiona ta sama grupa, z która R11 jest zwiazany, albo R11 oznacza taki sam rod¬ nik, z którym jest zwiazany, lub R11 oznacza rod¬ nik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa me¬ tylowa, nitrowa, cyjanowa, metylotio lub chlorow¬ cem, a poza tym R11 szczególnie korzystnie stanowi ewentualnie podstawione rodnikieni alkilowym o 1—4 atomach wegla i/lub chlorowcem grupy zwia¬ zków heteroaromatycznych, takich jak pirydyna, chinolina, chinoksalina, pirymidyna, diazynon lub benzo-l,2,4-triazyna. W szczególnosci nalezy wspo¬ mniec nastepujace estry kwasów fosforowych i fosfonowych: fosforan 0,0-dwumetylo- lub 0,0-dwu- etylo-0-/2,2-dwuchloro- lub 2,2-dwubromowinylowy/ tionofosforan O,0-dwuetylo-O-/4-nitrofenylowy/, tio¬ nofosforan 0,0-dwumetylo-0-/3-metylo-4-metylotio- fenylowy/, tionofosforan 0,0-dwumetylo-0V3-mety- lo-4-nitrofenylowy/, tionofosforan O-etylo-S-n-pro- pylo-0-/2,4-dwuchlorofenylowy/,tionofosforan 0-ety- lo-S-n-propylo-0-/4-metylotiofenylowy/, tionotiolo- fosforan 0,0-dwumetylo-S-/4-keto-l,2,3-benzotriazy- nyloV3/-metylowy, metanotionofosfonian 0-metylo- -0-/2-izopropylo-6-metoksypirymidynylowy-4/, tio¬ nofosforan 0,0-dwuetylo-0-/2-izopropylo-6-metylopi- ryimidynylowy-4/, tionofosforain 0,0-dwuetylo-0-/3- -chloro-4-metylókumarynylowy-7/, 2,2,2-trójchloro-l -hydroksyetanofosforiian 0,0-dwumetylowy, tiono¬ fosforan 0,0-dwumetylo-S-/metylokarbamoilomety- lowy/.Synergiczne dzialanie zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1 okazuje sie poza tym korzystne w przypad- 5 ku DJ chlorowcoalkanów o wzorze 5, w którym Hal' oznacza atom chloru lub bromu, R12 oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, R13 i Rl* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom chlorow¬ ca, grupe alkilowa lub alkoksylowa, a R15 oznacza 10 atom wodoru lub chlorowca, oraz szesciochlorocy- kloheksanu. - ^ .Szczególnie korzystne sa chlorowcoalkany o'wzo¬ rze 5, w którym R12 i R13 oznaczaja atom wodoru lub grupe hydroksylowa, R14 oznacza atom chlo¬ rowca, grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej, a R15 oznacza atom chlorowca, a nadto korzystnym jest szesciochloro- cykloheksan. 20 W szczególnosci nalezy wspomniec: 1,1,^-trój- chloro-2,2-bis-/4-chloro- lub 4-metoksyfenylo/-etan, l,l,l-trójchloro-2-hydroksy-2,2-bis-/4-chlorofenylo/- -etan i l,l-dwuchloro-2^-bis-/4-etylolenylo/-etan.Nieoczekiwanie owadobójcze i/lub : roztoczobój- 25 cze dzialanie mieszanin substancji czynnych we¬ dlug wynalazku jest znacznie silniejsze niz dzia-. lanie poszczególnych skladników lub niz sumy, dzialania poszczególnych skladników. Jest ono nadto znacznie silniejsze niz dzialanie juz znanej 30 mieszaniny substancji czynnych, skladajacej sie z N-metylokarJ3aminianu 2-izopropoksyfenylowego i butanolanu piperonylowego. Poza tym dajace sie stosowac zgodnie z wynalazkiem podstawione benzazole wykazuja znakomita skutecznosc syner- 35 giczna nie tylko w przypadku jednej klasy sub¬ stancji czynnych, lecz w przypadku substancji czynnych z najrozmaitszych grup substancji che¬ micznych.W mieszaninach substancji czynnych wedlug wy- 4< nalazku stosowane synergetyki sa objete wzorem 1, w którym korzystnie R oznacza rodnik alkilo¬ wy, cykloalkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o co najwyzej 6 atomach wegla w kazdym z tych rodników, grupe trójfluorometyiowa, grupe cyja- 45 nometylowa, grupe benzylowa lub rodnik feny¬ lowy, ewentualnie podstawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, chlorowcem, grupa alko¬ ksylowa o 1—4 atomach wegla, grupa nitrowa,1 grupa cyjanowa, grupa alkilotio o 1—4 atomach 50 wegla, grupa alkilokarbonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej i/lub grupa alkoksykar¬ bonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alko- ksylowej, R1, R2, R3 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja korzystnie atom wodoru, atom chlorow- 55 ca, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe nitro¬ wa albo w polaczeniu z drugim rodnikiem tworza ugrupowanie benzo, X i Y niezaleznie od siebie oznaczaja atom tlenu lub siarki, a n oznacza licz- «o be zero lub1. .Do przykladów benzazoli o wzorze 1, Stosowa¬ nych wedlug wynalazku jako synergetyki, zalicza¬ ja sie 2-metylo-, 2-etylo-, 2-n-pro^ylo-, 2-izopro- pytto-, }2-n4)utylio-, 2^izobutylo-, 2-II^rz.-ibutyao-,- 85 2-III-nz.Hbutylo-, 2-n^pentylo-, 2-izopenitylo-, 2-II-123 702 -rz.-pentylc~, 2-III-rz.-pentylo-, 2-trójfluorometylo-, 2-metoksy-, 2-etoksy-,i 2-n-propoksy-, 2-izopropo- ksy-, 2-n-butoksy-, 2-izobutoksy-,.2-II-rz.-butoksy-, 2-III-rL-butoksy-, 2-n-pentoksy-, 2-izopentoksy, 2- -II-rz.-pentoksy-, 2-III-rz.-pentoksy-, 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2-n-propylotio-, 2-izopropylotio-, 2-n- -butylotio-, 2-izobutylotio-, 2-II-rz.-butylotio-, 2- -III-rz.-butylotio-, 2-n-pentylotio-, 2-izopentylotio-, 2-II-rz.-pentylotio-, 2-III-rz.-pentylotio-, 2-cyjano- metylotio-, 2-fenylometylotio-, 2-propen-2-oksy-, 2- -propen-2-ylotio-, 2-/2-metylopropen-2-ylo/-tio-, 2- -propyn-2-oksy-, 2-propyn-2-ylotio-, 2Vl-metylo- propyn-2-ylo/-tio-, 2-fenoksy- i 2-/3-metylofeno- ksy/-benzoksazol i — benzotiazol oraz 2,5-dwume- tylobenzoksazol i -benzotiazol, 5-metoksy- i 5-eto- ksy-2-metylobenzotiazol, 5,7-dwuchloro-, 5-chloro- -6-nitro- i 5-chloro-7-nitro-2-metylobenzoksazoL 5,7-dwuchloro-4,5,7-trójchloro-, 4-chloro-6-nitro-, 5- -chloro-6-nitro- i 5-chloro-7-nitro-2-metylotioben- zoksazol, 2-etylotio-, 2-n-propylotio-, 2-propen-2- -ylotio- i 2-propyn-2-ylotio-5,7-dwuchlorobenzo- ksazol, 2-metylotio- i 2-etylotio-5-chlorobenzotia- zol, 2-metylotio-, 2-etylotio-, 2-n-propylotio-, 2- -izopropylotio- i 2-propen-2-ylotio-6-etoksybenzo- tiazol oraz nafto/l,2-d/- i nafto/2,l-oV-2-mety]ok- sazol, a takze nafto/l,2-d/- i na£to/2,l-d/-2-metylo- tiazoL Zwiazki o wzorze 1 sa znane i/lub moga byc wytwarzane sposobami znanymi z literatury fa¬ chowej (np. J. Org.^Chem. 32 /1967/, 2956—2959; opis patentowy RFN DOS nr 2355092).Zwiazki o wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu, a n oznacza liczbe 1, otrzymuje sie np. wówczas, gdy alkohole (hydroksy-alkany, -alkeny, -alkiny-, -cykloalkany, -aryloalkany lub -areny) po dodaniu sodu lub potasu w temperaturze 0—100°C przeksztalca sie w odpowiednie alkoho¬ lany, a te nastepnie w temperaturze 0—150°C poddaje sie reakcji z 2-chloro- lub 2-bromobenza- zolami, które moga byc podstawione zgodnie z de¬ finicja grup, podana przy omawianiu wzoru 1.Obróbka nastepuje np. na drodze ekstrakcji tych produktów toluenem z rozcienczonej woda mie¬ szaniny reakcyjnej, przemycia warstwy organicz¬ nej woda, suszenia i destylacji.Zwiazki o wzorze 1, w którym Y oznacza atom siarki, a n oznacza liczbe 1, otrzymuje sie np. wówczas, gdy 2-merkaptobenzazole, które moga byc podstawione zgodnie z definicja grup, poda¬ na przy omawianiu wzoru 1, przeksztalca sie za pomoca alkoholanów metalu alkalicznego w al¬ koholowym roztworze, np. za pomoca metanola¬ mi sodowego w metanolu, w temperaturze 0— 100°C, w odpowiednie sole metalu alkalicznego, a te w temperaturze 0—150°C poddaje sie reakcji ze zwiazkami chlorowcowymi (chlor.o-, bromo-, lub jodoalkanami, -alkenami, -alkinami, -cykloalkana- mi, -aryloalkanami lub -arenami). Obróbka moze nastepowac, jak podano wyzej, na drodze ekstrak¬ cji, przemywania, suszenia i destylacji.Jak juz wspomniano, nowe czynne mieszaniny stosowanych wedlug wynalazku benzazoli o wzo¬ rze 1 z karbaminianami, estrami kwasów karboksy- Lawyeh, estrami kwasów fosforowych i fosfono- wych oraz z chlorowcoalkanami wykazuja powaz¬ ne zwiekszenie dzialania w porównaniu z poszcze¬ gólnymi substancjami czynnymi lub w porównaniu z suma ich dzialania. 5 Szczególnie wyrazny skutek powoduja nowe sub¬ stancje o wzorze 1, w którym R1, R2, Rs i R4 nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub chlorowca (zwlaszcza chloru), X oznacza atom tlenu lub siarki, Y oznacza atom tlenu, R oznacza 10 grupe —CHj—C=CH, a n oznacza liczbe 1.Te substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i nieznacznej tylko toksycznosci u stalocieplnych nadaja sie do zwalczania szkodni¬ ków zwierzecych, zwlaszcza owadów i pajecza- 15 ków, które wystepuja w rolnictwie, lesnictwie, ochronie magazynów, ochronie materialów oraz w sektorze sanitarnym. Sa one skuteczne przeciw¬ ko gatunkom o zwyklej wrazliwosci i odpornym, oraz przeciwko wszystkim lub poszczególnym sta- 20 diom rozwojowym. Do wyzej wspomnianych szko¬ dników zaliczaja sie: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadilll- dium vulgare, Pocellio scaber; z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus; 25 z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.; z rzedu Symphyla np. Scutigeralla immaculata; z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina; z rzedu Collembola np. Onychiurus armatus; 30 z rzedu Orthoptera np. Blatta orientalis, Peri- planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus dif- ferentalis, Schistocerca gregaria; 35 z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia; z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp.; z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pem- phigus spp,, Pediculus humanus corporis, Haema- topinus spp., Linognathus spp.; 40 z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Da- malinea ;spp.; z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femo- ralis, Thrips tabaci; z rzedii Heteroptera np. Eurygaster spp., Dys- 45 dercus intermedius, Piesma guadrata, Cimex lec- tularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.; z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Be- misia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ri- 60 bis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lani- gerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum ave- nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Eucelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- 55 phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.; z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiel- la, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Li- •^ thocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Eu- proctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulina, Heliothis 65 spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pa-123 702 10 10 15 20 nolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilialis, Ephestia kuehniel- la, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia am- 5 biguella, Homona magnanima, Tortrix viridana; z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizoperths dominica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelasti- ca alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochle- ariae, Diabrotica spp.; Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,.Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Der- mestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloi- des, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Am- ' phimallon solstitialis, Costelytra zealandica; z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp.., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespaspp.; ^ z rzedu Diptera np. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Outerebra spp., Gastrophi- lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus 30 spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pe- gomyia hyoscyami, Ceratitis capitara, Dacus oleae, Tipula paludosa; z rzedu Siphdnaptera np. Xenopsylla cheopis, 35 Ceratophyllus spp.; z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latro- dectus mactans; z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophy- 40 es ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetio- sa, Panonychus spp.,. Tetranychus spp. 45 Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne postacie preparatów, takie jak roztwory, emul¬ sje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, impregnowane substancja czynna nos¬ niki naturalne i syntetyczne, mikrokapsulki w 50 tworzywach polimerycznych i w masach otoczko¬ wych dla ziarna siewnego, nadto mozna przepro¬ wadzac w preparaty z wsadami, palnymi, takie jak swiece, naboje i spirale dymne oraz inne, a takze kompozycje ULV do mglawicowego opry- os skiwania na zimno i na cieplo.Preparaty te sporzadza sie w znany sposób, np. na drodze zmieszania substancji czynnych z roz¬ cienczalnikami, a wiec z cieklymi rozpuszczalni¬ kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo- w nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, a wiec emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku wy¬ korzystania wpdy jako rozrzedzalnika mozna tez •* stosowac np. rozpuszczalniki organiczne jako roz¬ puszczalniki wspomagajace.Jako ciekle rozpuszczalniki zasadniczo wchodza w rachube zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu, alifatyczne weglowodory, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon luk cyklo¬ heksanem, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy. oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki nalezy rozumiec takie ciecze/ które w normalnej temperaturze i pod normalnym ci¬ snieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, jak chlorowcdweglowodory oraz butan, propan, azot, i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki wchodza w rachube, np. ma¬ czki ze skal naturalnych, takich jak kaolin, glin¬ ki, talk, kreda, kwarc sttapuflgtt, moutai**ytooit roto ziemia okrzemkowa i maczki syntetyczne, n£. zwy- sokodyspersyjnego kwasu krzemowego, tlenku gli¬ nowego i krzemianów. Stalymi' nosnikami; granu¬ latów sa np. rozdrobnione i frakcjonowane skaly naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, se- piolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z macz¬ ki nieorganicznej i organicznej oraz granulaty z materialów organicznych, takich jak trociny, lu¬ piny orzecha kokosowego, kolby kukurydziane i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki pia¬ notwórcze wchodza w rachube np. niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak polioksyetylowane estry kwasu tluszczowego, polioksyetylenowane etery alkoholu tluszczowego, np. alkiloarylowe ete¬ ry glikolu polietylenowego, alkilosulfoniany, siar-1 czany alkilowe, arylosulfóniany oraz hydrolizaty bialkawe. Do dyspergatorów zaliczaja sie np. lugi ligninoposiarczynowe i metyloceluloza.W preparatach mozna stosowac srodki zwiek¬ szajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloce- luioza, naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziar¬ niste i lateksowe polimery, takie jak guma arab¬ ska, polialkohol winylowy, polioctan winylowy.Mozna stosowac barwniki, takie jak pigmenty, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazocyja- nowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azolo-metaloftalocyjaninowe oraz mi- kronawozy, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95*/i wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—9Wt wagowych.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku stosuje sie w postaci handlowych preparatów i/lub w postaci kompozycji uzytkowych sporzadzonych z tych preparatów.Zawartosc substancji czynnej w uzytkowej kom¬ pozycji, sporzadzonej z preparatu dostepnego w handlu, moze zmieniac sie w szerokim zakresie.Stezenie substancji czynnej w kompozycji uzytko¬ wej moze wynosic 0,0000001—lOOtyi wagowych sub¬ stancji czynnej, korzystnie 0,0001—10*/t wagowych.123 702 11 12 Srodki stosuje sie sposobem dostosowanym do postaci kompozycji uzytkowej.W przypadku stosowania przeciwko szkodnikom sanitarnym i magazynowym substancje czynne od¬ znaczaja sie silnym dzialaniem pozostalosciowym na drewnie i na glinie oraz duza odpornoscia na alkalia na podlozach wapnowanych.Stosunek wagowy benzazoli do innych substan¬ cji czynnych w srodku wedlug wynalazku wynosi korzystnie od 0,1:10 do 10:0,1.Przyklad A. Test LTioo dla rzedu Diptera.Zwierze doswiadczalne: Musca domestica (odmia¬ na Weymanns) Liczba zwierzat doswiadczalnych: 25 Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 Czesci objetosciowych rozpuszczalnika.Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalsza ilo¬ scia rozpuszczalnika do zadanego mniejszego ste¬ zenia. 2,5 ml roztworu substancji czynnej odmierza sie pipeta na p.ytke Petri'ego. Na dnie plytki PetT!'- ego znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9^5 cm. Plytka Petrfego pozostaje tak dlugo otwarta, az odparuje caAkowdicie rozpuszczalnik.W zaleznosci od stezenia substancji czynnej w roz¬ tworze ilosc substancji czynnej na 1 m2 bibuly filtracyjnej zmienia sie. Nastepnie umieszcza sie podana ilosc zwierzat doswiadczalnych w plytce Petri'ego i przykrywa ja szklana pokrywka.Stan zwierzat doswiadczalnych sprawdza sie na biezaco. Okresla sie czas, który jest niezbedny dla 100% efektu ogluszenia zwierzat.Stezenie substancji czynnych, synergetyków i mieszanin, oraz ich dzialanie wynika z tablicy 1 i 2.Tablica 1 Test LTioo dla odpornych na estry kwasu fosfo¬ rowego much Musca domestica (odmiany „ Wey¬ manns) taiblica 1 c.d.Substancja czynna oznakowana litera / ): o wzorze: | 1 /A/ 6 /BI 7 /C/ 8 IDI 9 m io /F/ 11 [IGI 12 /H/ /Pire- tryna w po¬ staci 25% ekstra- ktu /!/ 13 1 Synergetyk nr: , o wzorze: 2 Stezenie w % 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 ¦ 0,04 0,04 LTioo po uplywie minut: 4 | 360'= 0% 360'=20°/o 360'= (fi/o 360'= Q% 360'= 0% 360'= (fi/o 360=65% 360'=60% 240' | 10 15 20 25 35 40 45 55 60 /K/ /L/ IW /P/ /O/ /R/ mi ITI AJ/ /W /W 1X1 mi /Ol 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 III r'2/ /3/ /4/ 151 16.1 IV /SI 191 IW /li/ /12/ 713/ 714/ /15/ /16/ /17/ 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 srodek po¬ równaw¬ czy: buta- nolan pi- peronylu /Piperonyl- butoxid/ 0,04 0,04 0,04 1,0 1,0 1,0 1,0 0,008 0,2 1,0 1,0 0,2 0,008 0,0016 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 Tablica 2 360' 105' 210' 360' 360' 360' 360' 360' 360' 360' 360' 360' 360' 150' 360'= 360'= 360'= 360' 360'= 360': 360'= 360'= 360'= 360'= 360'= 240' 360'= 360'= 360'= 360'= 360'= =45% =10% = 5% =10% =80% =80% = 0% = 0% =10% =95% = 0% = 0% = 0% =80% =50% =35% 90% 80% 35% : 0% =15% : 5% 801% (filo =60% 360'= 0% 1 Litera wg tabli¬ cy 1 ozna¬ kowu¬ jaca sub¬ stan¬ cje czyn¬ na 1 1 1 A | Syner¬ getyk 0 + nume¬ rze Wg tablicy 1 2 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) Stezenie w % substancja czynna + syner¬ getyk 3 ^ 0,2 +0,2 LTioo po uplywie minut 4 '1 360'=60% |123 702 13 14 tablica 2c.d. tablica 2 c.d. 1 1 dddddddddddd E E E 1 E 1 E E E E E * E E 1 E F F F F G G G G G G G 1 G G G G G G 1 2 + 2 + 4 + 5. + 6 + 7 + 8 + 9 + 11 + 12 + 14 + 15 + 17 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 1 + 2 + 7 + 8 + 9 + 10 + u + 12 + 14 + 15 + 16 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 9 + 12 + 14 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 2 + 4 + 5 + 6 + 8 + 9 + 10 + 11 + 12 + 14 + 15 + 16 + 17 3 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 0,04 +0,04 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 1,0 +1,0 |. 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 1,0 +1,0 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 1 4 . 1 180' 180' 150' 240' 60' 180' 120' 360' 120' 360' 210' 210' | 360'=15°/o 150' 36O'=950/o 75' 120' 60' 105' 240' 105' 180' 180' 210' | 360'=90§/# 1 180' 1 180' 1 180' | 360'=95Vo 90' 90' 120' 60' 75' 75' 120' 150' 105' 75' 105' 120' 150' 1 A A A 1 A A 1 A 1 B B B B B B B B B B B 1 B 1 B B 1 B C C c D D D D D D D D D D 1 D D D D ^ 1 E 2 [+ 1 + 6 + 7 + 8 + 10 |+ 14 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 1 + 2 + 4 + ' 6 + 7 + " 8 + 9 + 10 + U + 12 + 14 + 15 + 16 + 17 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 1 + 7 + Pipero- nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 1 + 2 + 4 + 5 + 6 + 7 + 8 + 9 + 11 + 12 , + 14 + 15 + 17 | + Pipero- 1 nylbu- toxid (srodek porów¬ nawczy) + 1 [ 3 0,2 +0,2 ' 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 | 0,2 +0,2 1,0 +1,0 0,2 +0,2 1,0 +1,0 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,04 +0,04 0,2 +0,2 0,2 +0,2 0,04 +0,04 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 ^ +0,2 0,04 +0,04 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 1,0 +1,0 1,0 +1,0 1,0 +1,0 0,2 +0,2 [ | 4 360'=90°/o 180' 240' 210' 360' 240' 210' 1 150' 60' 150' 120' 180' ' 75' 90' 150' 105' 1 105' 210' 180' 210' 180' 360'=80°/o 45' 60' 1 360'=20°/o 360' 180' 180' 150' 240' 60' 180' J 120' 360' 120' 360' 210' 21J)' | 360'=15Vo . 150'co :a 2 c.d. tablic ¦<* eo Cl ^H "iO 'io *io \o ^ ^ ^ t— 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 0,04 +0,04 <0 ift <0 t- i-i H i-H i-H + + + + JJJJ ooomiooicoiooiomooio ^J* ^Ji ^l ^4 ^4 ^^ ^l ^41 ^4 ^^ ^l ^^ ^Jl ^J* ^J* ob o^ o^ or o^ o^ o^ o o^ o^ ob o^ o^ o, o^ o o o" d o" o" o d d d o o o o" o + + + + + + + + + + + + + + + ^ ^* ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^* ^ ^ ^ ^ ^ ^ o^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ o~ o~ o~ o" o~ o~ o" o" o" o" o" o" o" ©~ o" OJ ,Q .2 + ++++++++++++++ § ssssssssssssss O O lO O N O) O O) i-H 1-H 0,008 +0,008 0,008 +0,008 0,008 +0,008 0,008 +0,008 Piperó- nylbu- toxid 2 4 6 + + + + fc fc fc fc OOOOlOOOO / COO)C0050N(0(N i-H i-H i-H i-» COCOCOCOCOCOCDCD i—1 i-H i—1 i—1 i—1 i-H i-H i-H oooooooo o^ o o or or ob ob or o" o" o" o" o" o" o" o" ++++++++ C0COC0COC0C0COCO ^H i-H i-H i-H i-H i-H i—li—1 oooooooo ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ o" ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ . co m co co © co w ©I *4 ^ ^ £ -° -2 S &5 + +++++++ o o o o o o o o T 1? 1 OIOOOOO©© CD^CDCOCOCOCOCO co co co co co co co ©^ O CNI^ C^ CM^ C^ ©^ C^ l-T i-T ©~ o" o" cT ©~ o" ++++++++ ©^ ©^ CM^ CSl^ CM^ C<^ ©^ C^ h h o" o" 6* o" o" o" H t* © O H « rt< ' , i-H i-H l-H i-H CL, d ^ + +++++++ (1, CL, (1, CL, CL, (1, PL, CL, ^OiftOOOOOGOO C4HIOHNCO lO i-H W i-H CM f-H i-H i-H CM ©^ ©^ cm^ c^ c^ ©^ c^ e^ e^ ©^ h h d d d o d d d o* ++++++++++ ©^ ©^ cm cm^ cm^ ©^ cm^ cm^ cm^ ©^ i-T i-T ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ ©~ ©"* . H^fCOOOHWTjl Al ¦ i-H i-H i-H i-H S &5 V + + +y+ + + + + + + 0^ Q?Q?craO(2Q?Q!<3 za 2 c.d. tanli< ^ co CM o©icm)0©iA©o©© mcM©icoo)ies]coeMco i-H ^H i-H i-H i-H ©^©^©^©^©^©^0^0^©^©^©^ o" o ©~©~©~©~©"©~©~©~©~ +++++++++++ o©^©^©©©©©©©© o" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" o" o" ©" + Pipero- nylbif- W 5< 2 u S + + + + + + + + + + E E E E W E E E E E b b « w 1o w w o b %ift b b b io lOOC"-IIt©<©0©0C&C&C- i-H i-H i-H ©^ O © O © © © O © O ©^ ©^ ©^ ©^ 0~©~©~©~©~©~0©~©~©~©"©~©~©~ ++++++++++++++ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ o" ©" ©" ©" o" ©~ ©~ ©" ©" ©" ©"©"©" o** B a 5 fi a g + +++++++++++++ toOomo©©©omioooiA ^mcMrococMcocoot- i-H i-H i-H i-H i-H ©^c^© ©^o^© o^o ©^© or o^ o^ o ©"©"©" ©~©"©~©"©"'©~©~©~o©~o% ++++++++++++++ ^^ ^^ % ^^ ^l ^^ ^l ^^ ^i ^J* ^Jl ^^ ^^ ^J' ^l ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ © ©w ©^ ©^ ©^ ©^ ©^ o" ©" ©" ©" ©" ©" ©~ ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" U P rrt o xi .2 a a s ¦'+' + + + + + + + + + + + + + W WWWWWMWWWWMMW o m o io m io o i-H ^ CO ^ C* " CM ^4 ^ ^* ^ ^* ^ ^ 1 ooooooo^ o" o* o* o" o" o" o +++++++ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^^ 1 © © © ©^ © © ©^ o" ©~ ©" ©" ©" o" o ^ iO CO 00 O i-H o i . - - CU 43 12 .&^ x + ¦=¦ ;+ + + + + + J JJJJJJ123 702 17 18 tablica 2 c.d. tablica 2 c.d. 1 1 R R R R R R R 1 R S S S s S S S S S S s s 1 s T T 1 T U U U 1 u 1 u u u u U i u 1 u 1 V V V V 2 + Pipero- nylbu- toxid + 1 + .7 + 9 + 10 + 12 + 13 + 14 + Pipero- nylbu- toxid + 1 + 4 + • 5 + 6 + 7 + 8 + ' 9 + 10 + 11 + 12 + 14 |+ 17 + Pipero- nylbu- toxid + 10 + 11 + Pipero- nylbu- toxid 1+ 4 1+ 6 + 8 + 9 + 10 + 12 + 14 + 15 + 16 + 17 + Pipero- nylbu- toxid + 4 + 5 + 8 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 1,0 1,0 1 0,2 1,0 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 +0,2 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 +0,2 +1,0 + 1,0 +0,2 +1,0 +1,0 0,008 +0,008 0,008 +0,008 0,008 +0,008 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0 1,0 1,0 +0,2 + 0,2 +0,2 +0,2 +0,2 + 0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 | 4 360'=20f/« 360'=85*/o 45' .120' 90' 60' 360' 1 360' 360'=85*/o 105' 105' 75' 105' 1 1 30' 180' 1 150' 60' 90' 105' 105' 1 180' | 360' 210' | 120' | 210' I 90' 75' 1 75' 60' 60' 60' 60' 120' 120' 105' | 360' 75' 75' 120' 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1 1 V V V 1 v w 1 w w w 1 w i w X X X X X X X X X X 2 + 9 + 11 + 12 + 14 + Pipero- nylbu- toxid + '6 + 7 + 9 + 11 + 14 + Pipero- nylbu- toxid + 1 + 7 + 8 + 9 + 10 + 11 + 14 + 17 + 15 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,2 1,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 + 1,0 +1,0 +0,2 +1,0 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 ! 4 75' 105' 75' 60' 360'=90% 150* 150' 120' 90' 150' 360'=20Vo 150' • | 360' 210' 360' 180' 360' 240' 240' 1 360' 1 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwa¬ rzania substancji czynnych srodka wedlug wyna¬ lazku.A) 2-alkoksybenzazole. 0,2 mola sodu rozpuszcza sie w stosowanym alko¬ holu (okolo 200 ml), dodaje 0,2 mola 2-chlorobenza- zolu i mieszanine reakcyjna miesza sie na lazni o temperaturze okolo 100°C. Po ochlodzeniu calosc rozpuszcza sie w ukladzie toluen/woda, warstwe organiczna oddziela sie, przemywa woda, suszy i po odsaczeniu destyluje.B) 2-alkilotiobenzazole. 0,2 mola sodu rozpuszcza sie w 200 ml metanolu, dodaje 0,2 mola 2-merkaptobenzazolu i nastepnie 0,2 mola chlorowcoalkanu i miesza sie mieszanine w ciagu 2 godzin, przy czym ogrzewa sie ja w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu calosc rozpuszcza sie w ukladzie to¬ luen/woda, warstwe organiczna oddziela sie, prze¬ mywa woda, suszy, saczy i destyluje.Metodami wytwarzania (A) i (B) mozna wytwa¬ rzac zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1, wyszczególnione w podanej nizej tablicy 3, przy czym Fp onzacza temperature topnienia.Nr kodowy zwiazku k . -i 2 R1 H H R2 H H R* H H Ta R« H H iblica 3 X s s Y O O R CH3 C*H5 Temperatura wrzenia (°C) pod cisnieniem mbar 80/1,5 95/3 |123 702 19 20 tablica 3 c.d.Nr kodowy zwiazku 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 L 17 r is 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 . 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 R1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H) « f n H H H Hi H Cl H '.'Hi H H H H H •H H H H H a R* H H H 1 H H H * H E H H H H H H H H H H H H CI Cl H H H H h; Cl Cl Cl Cl NOt . H R H Cl Cl H H Cl H H 1 R3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H - H OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 H H H H NO2 H H H H H H H H H N02 Cl R4 . H 1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl Cl NO2 H Cl H H H Cl ¦ Cl ' H H H H H X s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s~ s s s s s s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 's 0 0 s 0 Y 0 0 0 0 ° 0 0 0 0. s s s s s s s s s s s s s s s s * s s s s s s s s s s s s 0 0 0 0 0 R CH/CH3/2 C/CH3/3 C3H7-n C4H9-n wzór 45 CH2-CH/CH3/2 CH2CH2CH/CH3/2 C5Hn-n CH/CH3/2 CH3 PA CH/CHa/2 CsH7-n CH2CH/CH3/2 C4H9-n wzór 45 CH2CH2CH/CH3/2 C5Hn-n CH2C6H5 CeHn CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH/CH3/2 C3H7-n C/CHs/s CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH/CH3/2 CH3 C2H5 C2H5 C3H7-n CH2-C=CH CH2-C=CH CH2-C=CH CH2-C=CH CH2-C=CH Temperatura wrzenia (°C) pod cisnieniem mbar 106/3 92/3 104/4 119/3 ¦ng= 1,5312 1 n£ =1,5172 n% =1,5098 n£ = 1,5102 74/2 104/3 116/3 115/1,5 120/4 | 1 132/3 130/1,5 132/3 150/1,5 154/1,5 210/4 172/3 Fp. 85 Fp. 154 Fp. 46 Fp. 54 n£ = 1,5063 ng = 1,5164 n£ = 1,5326 Fp. 87 Fp. 104 Fp. 103 Fp. 98 Fp. 116—118 102/3 n£ = 1,6120 96/3 Fp. 70 ng = 1,5912 Fp. 53 Fp. 132/10 Fp. 72 n£ = 1,4798 Fp. 91 Zastrzezenia patentowe 55 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy jako sub¬ stancje czynna podstawiony benzazol oraz inne pe¬ stycydowe substancje czynne oraz staly lub ciekla nosnik, znamienny tym, ze jako podstawiony ben- 60 zazol zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, rodnik alkenylowy, rodnik alkinylowy, rodnik cy- kloalkilowy albo ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, R1, R2, R3 i R4 niezalez- «5 nie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlo¬ rowca, ewentualnie podstawiony chlorowcem rod¬ nik alkilowy, ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe cyjano- wa, grupe alkilokarbonylowa lub grupe alkoksy- karbonylowa, albo w polaczeniu z drugim rodni¬ kiem tworza ugrupowanie benzo, X i Y niezalez¬ nie od siebie oznaczaja atom tlenu lub siarki, a n oznacza liczbe zero lub 1. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym21 123 702 22 wszystkie symbole maja znaczenie wyzej podane, oraz karbaminiany i/lub estry kwasu karboksylo- wego, wlaczajac w to piretroidy naturalne i synte¬ tyczne i/lub estry kwasu fosforowego i fosfono- wego i/lub chlorowcoalkany. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera mieszanine substancji czynnych o stosunku wagowym benzazoli do innych pestycydowych sub¬ stancji czynnych w zakresie od 0,1:10 do 10:0,1. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera benzazole o wzorze la, w którym R1', Ry, R3', i R4' niezaleznie od siebie oznaczaja atom wo¬ doru lub atom chlorowca, korzystnie atom chloru, R°, loznacza grupe —GH2—C=CH, X* oznacza atom tlenu lub siarki, Y* oznacza atom tlenu, a n' ozna¬ cza liczbe 1, ":óiH-.R3 I RA WZ0R 1 R— CO— 0—CH—RB WZ0R 3 2- R1' R I tf R* WZ0R ^a R3—X'—P X vi Dio -Y'—R11 ,/ N—CO—OR1 -N=C WZ0R 4 R15—CHal', D--Q U &u WZ0R 2 WZ0R 2a WZ0R 5123 702 O 0—C-NHCH3 I -0C3H7i WZOR 6 ^ (K\ •CH3 CH, I CONHCH3 WZOR 7 O—C—NHCH3 CH3 CH3 WZOR 8 O—C —NHCH3 6-0 WZOR 10 O II O—C— NHCH, I XCH(CHJ O 32 CH3 WZOR 11 O—C-NHCH3 ' rvcH3 ^0KCH3 WZOR 9 CH3—NH—C O —N=C —S —CH.I CH3 WZOR 12 / CN -CH —O—CO —CH I CH _rM-^A_ CH, CH, WZOR 13 CH, CH, :=ch"[ C0CH2—N CH3 CH3 WZOR 14123 702 Cl.Cl" T?X 0 i!_|!-o-cH2-V^-0-V^J CH, WZOR 15 O =cfTp—c—o—ch,—rr !3 CH3 CH, CH3 'Q-^-r\ WZOR 16 Cl \ • Cl—V%—CH — O — C—CH, I CCI, WZOR Cl "0 ci^V Cl WZOR H a-G-f 17 ^Cl 18 ¦O-c, CCl3 WZOR 19 H CH,-0-rVJ-f VoCH, CCI, WZOR 20 O CCL=CH — O— P—(OCH3) WZOR 21 CH3HN— C— CH2-S — P —(0CH3)2 WZOR 22123 702 O N—CH2—S —P(0CH3)2 ^N WZÓR 23 CCl3—CH — P—(0CH3)2 OH WZÓR 24 H,— S —f \— O— PlOCH 3'2 / CH, WZÓR 25 0 ^C=CH [^—C—0— ci^ /\ CH3 CH3 WZÓR 26 Cl ? ^c=cTT L^—c—0— Cl CH3 CK, H trans WZÓR 27 CN 1 -CH — -CH2- -O- i-O- / \ F F123 702 if VcH3 0 WZOR 28 CH, N | 3 \) —SCH —CH3 O WZOR 31 CH, N I ^—O—CH—CH3 O WZOR 29 N x)—SCH2—CH=CH, WZOR 32 Cl r^ / Cl H-* CH, WZOR 30 N \) SCH2— C= CH O WZOR 33 V)-CH3 WZOR 34 N ^Y^_0CH,-CH2-CHr-CH3 WZOR 37 (Q]^\)—0CH2CH2CH3 WZOR 35 CH.N / x—O— CH s' \ CH, N \ S CH3 I u -O —C— CH3 I CH, WZOR 38 N \)—SCH3 S WZOR 36 WZOR 39123 702 Cl \ H |—SCH ^ j[ A)—S —CH2—C=CH WZÓR 40 WZÓR 43 N / l |—S-CH CH, CH, y s CH, ¦S—CH—C=CH WZÓR 41 WZÓR 44 \) SCH2—CH=CH2 WZÓR 42 CH —CH7—CH, I .I CH3 WZÓR 45 -w—so2- WZOR -N- R' 46 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 123/84 Cena 100 zl PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 55 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy jako sub¬ stancje czynna podstawiony benzazol oraz inne pe¬ stycydowe substancje czynne oraz staly lub ciekla nosnik, znamienny tym, ze jako podstawiony ben- 60 zazol zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, rodnik alkenylowy, rodnik alkinylowy, rodnik cy- kloalkilowy albo ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub aralkilowy, R1, R2, R3 i R4 niezalez- «5 nie od siebie oznaczaja atom wodoru, atom chlo¬ rowca, ewentualnie podstawiony chlorowcem rod¬ nik alkilowy, ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe cyjano- wa, grupe alkilokarbonylowa lub grupe alkoksy- karbonylowa, albo w polaczeniu z drugim rodni¬ kiem tworza ugrupowanie benzo, X i Y niezalez¬ nie od siebie oznaczaja atom tlenu lub siarki, a n oznacza liczbe zero lub 1.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym21 123 702 22 wszystkie symbole maja znaczenie wyzej podane, oraz karbaminiany i/lub estry kwasu karboksylo- wego, wlaczajac w to piretroidy naturalne i synte¬ tyczne i/lub estry kwasu fosforowego i fosfono- wego i/lub chlorowcoalkany.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera mieszanine substancji czynnych o stosunku wagowym benzazoli do innych pestycydowych sub¬ stancji czynnych w zakresie od 0,1:10 do 10:0,1.
4. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera benzazole o wzorze la, w którym R1', Ry, R3', i R4' niezaleznie od siebie oznaczaja atom wo¬ doru lub atom chlorowca, korzystnie atom chloru, R°, loznacza grupe —GH2—C=CH, X* oznacza atom tlenu lub siarki, Y* oznacza atom tlenu, a n' ozna¬ cza liczbe 1, ":óiH-. R3 I RA WZ0R 1 R— CO— 0—CH—RB WZ0R 3 2- R1' R I tf R* WZ0R ^a R3—X'—P X vi Dio -Y'—R11 ,/ N—CO—OR1 -N=C WZ0R 4 R15—CHal', D--Q U &u WZ0R 2 WZ0R 2a WZ0R 5123 702 O 0—C-NHCH3 I -0C3H7i WZOR 6 ^ (K\ •CH3 CH, I CONHCH3 WZOR 7 O—C—NHCH3 CH3 CH3 WZOR 8 O—C —NHCH3 6-0 WZOR 10 O II O—C— NHCH, I XCH(CHJ O 32 CH3 WZOR 11 O—C-NHCH3 ' rvcH3 ^0KCH3 WZOR 9 CH3—NH—C O —N=C —S —CH. I CH3 WZOR 12 / CN -CH —O—CO —CH I CH _rM-^A_ CH, CH, WZOR 13 CH, CH, :=ch"[ C0CH2—N CH3 CH3 WZOR 14123 702 Cl. Cl" T?X 0 i!_|!-o-cH2-V^-0-V^J CH, WZOR 15 O =cfTp—c—o—ch,—rr !3 CH3 CH, CH3 'Q-^-r\ WZOR 16 Cl \ • Cl—V%—CH — O — C—CH, I CCI, WZOR Cl "0 ci^V Cl WZOR H a-G-f 17 ^Cl 18 ¦O-c, CCl3 WZOR 19 H CH,-0-rVJ-f VoCH, CCI, WZOR 20 O CCL=CH — O— P—(OCH3) WZOR 21 CH3HN— C— CH2-S — P —(0CH3)2 WZOR 22123 702 O N—CH2—S —P(0CH3)2 ^N WZÓR 23 CCl3—CH — P—(0CH3)2 OH WZÓR 24 H,— S —f \— O— PlOCH 3'2 / CH, WZÓR 25 0 ^C=CH [^—C—0— ci^ /\ CH3 CH3 WZÓR 26 Cl ? ^c=cTT L^—c—0— Cl CH3 CK, H trans WZÓR 27 CN 1 -CH — -CH2- -O- i-O- / \ F F123 702 if VcH3 0 WZOR 28 CH, N | 3 \) —SCH —CH3 O WZOR 31 CH, N I ^—O—CH—CH3 O WZOR 29 N x)—SCH2—CH=CH, WZOR 32 Cl r^ / Cl H-* CH, WZOR 30 N \) SCH2— C= CH O WZOR 33 V)-CH3 WZOR 34 N ^Y^_0CH,-CH2-CHr-CH3 WZOR 37 (Q]^\)—0CH2CH2CH3 WZOR 35 CH. N / x—O— CH s' \ CH, N \ S CH3 I u -O —C— CH3 I CH, WZOR 38 N \)—SCH3 S WZOR 36 WZOR 39123 702 Cl \ H |—SCH ^ j[ A)—S —CH2—C=CH WZÓR 40 WZÓR 43 N / l |—S-CH CH, CH, y s CH, ¦S—CH—C=CH WZÓR 41 WZÓR 44 \) SCH2—CH=CH2 WZÓR 42 CH —CH7—CH, I . I CH3 WZÓR 45 -w—so2- WZOR -N- R' 46 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 123/84 Cena 100 zl PL