Przedmiotem wynalazkujest sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole R oznaczaja wodory albo dwa symbole R oznaczaja wodory, a dwa pozostale symbole R oznaczaja nizsze grupy alkilowe, natomiast A oznacza grupe — (CH2)m—, gdzie m wynosi 1,2,3...., —CH2CH2OCH2CH2— lub —CH2CH2OCH2OCH2CH2—, X oznacza chlorowiec a n wynosi 10-60, stanowiacych zywice o z wiekszonej chemoodpornosci, przyczepnosci do podloza i elastycznosci, przydatne jako skladniki powlok antykorozyjnych.Otrzymywanie poliaryloalkilotioeterów znane jest miedzy innymi z pracy G. Montaudo i wspólpracowników (Makromol. Chem. 67, 205, 1978). Znany z przytoczonej literatury sposób polega na polikondensacji aromatycznego dwutiolu, w którym grupy merkaptanowe sa zwiazane bezposrednio z pierscieniem aromatycznym, to jest 4,4'-dwumerkaptodufenylotlenku z 1,4- dwu/bromometylo/benzenem. Polikondensacje prowadzi sie we wrzacym roztworze N,N- dwumetyloformamidu i wody w obecnosci wodorotlenku sodu jako akceptora bromowodoru.Stosowany jako podstawowy substrat 4,4'-dwumerkaptodwufenylotlenek otrzymuje sie w wyniku uciazliwej i malo wydajnej redukcji odpowiedniego dwusulfochlorku.Z opisu patentowego polskiego nr 110 205 znanyjest natomiast sposób otrzymywania poliary¬ loalkilotioeterów przez polikondensacje dwu/merkaptometylowych/ pochodnych dwufenylu z dwu/halogenometylo/weglowodorami aromatycznymi.Nowe poHaryloalkilotioetery bedace przedmiotem wynalazku, odznaczajace sie dobra odpor¬ noscia chemiczna, termiczna oraz znacznie lepsza elastycznoscia i przyczepnoscia do podloza w porównaniu z politioeterami dotychczas znanymi, otrzymuje sie przez polikondensacje aromatyczno-alifatycznych dwumerkaptanów o wzorze ogólnym 2, w którym symboleR maja wyzej podane znaczenie z dwuhalogeno-zwiazkami alifatycznymi o ogólnym wzorze 3, w którym symbole A i X maja wyzej podane znaczenie.Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku, polega na wyso¬ kotemperaturowej polikondensacji 4,4'-dwu/merkaptometylo/dwufenylu lub jego alkilowych pochodnych o podanym wzorze ogólnym 2 z wymienionymi dwuhalogeno-zwiazkami alifaty¬ cznymi w rozpuszczalnikach organicznych, w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów halogenowodoru.2 122780 Wedlug wynala/ku, do mieszaniny skladajacej sie z 1 czesci molowej 4,4'-dwu/merkaptomety- lo/dwufenylu lub jego alkilowych pochodnych o podanym wzorze ogólnym 2 , 1,8-3,0, korzystnie 2,0 czesci molowych wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego w rozpuszczalniku organi¬ cznym, po uprzednim azeotropowym oddestylowaniu wody wobec toluenu i oziebieniu, wprowa¬ dza sie 0,8-1,2 czesci molowych dwuhalogenozwiazku alifatycznego o podanym wzorze ogólnym 3.Proces polikondensacji prowadzi sie w temperaturze 60-180°C, korzystnie w temperaturze 120-160°C przez 0,2-10,0 godzin, korzystnie przez 0,5 godzin, po czym z reakcyjnej mieszaniny wyodrebnia sie utworzony produkt przez wylanie do wody, oddzielenie, przemycie i wysuszenie.Jako rozpuszczalniki organiczne do procesu polikondensacji nadaje sie zwlaszcza N,N- dwum^tylcJfoTniamid, dwumetylosulfotlenek, sulfolan, N-metylo-alfa-pirolidon,N,N-dwumetylo- acetamid, w /ilosci 1 1 rozpuszczalnika na 0,1-1,0 mola, zwlaszcza na 0,8 mola 4,4'-dwu/merk&ptometylo/dwufenylu lub jego pochodnej alkilowej.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku poliaryloalkilotioetery odznaczaja sie bardzo dobra chemoodpornoscia, równie dobra termoodpornoscia, dobra przyczepnoscia do podloza, a zara¬ zem duza elastycznoscia. Dzieki tym wlasciwosciom nadaja sie szczególnie jako skladniki powlok antykorozyjnych lub jako powloki antykorozyjne. Nadaja sie takze do stosowania jako polimery o wysokiej odpornosci chemicznej.Sposób otrzymywania poliaryloalkilotioeterów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. 4,92 g (0,02 mola) 4,4'-dwu/merkaptometylo/-dwufenylo o temperaturze top¬ nienia 149,5-150,5°C rozpuszczono w 25 ml N,N-dwumetyloacetamidu, dodano 10,0 ml 4,0 molowego (2,24 g, 0,04 mola) wodnego roztworu wodorotlenku potasu i 25 ml toluenu. Przy uzyciu nasadki azeotropowej oddestylowano wode z toluenem, a nastepnie toluen. Mieszanine reakcyjna oziebiono do temperatury pokojowej i wprowadzono 2,38 ml (2,86 g, 0,02 mola) eteru 2- chloroetylowego, po czym wygrzewano w temperaturze 150°C przez 0,5 godziny, a nastepnie wprowadzono do 200 ml wody. Wydzielony osad odsaczono i dokladnie przemyto woda i aceto¬ nem. Suszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzymano 5,00 g bezpostaciowego, rózowego proszku o temperaturze topnienia 128-136°C, co stanowi 79,1% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,246. Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze 250°C, najszybszy rozklad w temperaturze 315°C, a 50%-owy ubytek masy w temperaturze 600°C.Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru 2-chloroetylowego 1,2 dwuchloroetanu. Otrzymano 4,12 g bezpostaciowego, bezbarwnego proszku o temperaturze topnienia 217-233°C, co stanowi 75,7% wydajnosci obliczonej teorety¬ cznie. Polimer jest bardzo trudno rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach organicznych.Przyklad III. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów,jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru 2-chloroetylowego 1,3-dwubromopentanu. Otrzymano 5,00 g bezpostaciowego rózowego proszku o temperaturze topnienia 148-155°C, co stanowi 87,4% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lep¬ kosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,238. Z analizy derywatograficznej wynika, ze poczatek rozkladu zywicy nastepuje w temperaturze 240°C, najszybszy rozklad w temperaturze 310°C, a 50%-owy ubytek masy w tempeaturze 490°C.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru 2-chloroetylowego 1,4-dwubromobutanu. Otrzymano 5,00 g bezpostaciowego jasnorózowego proszku o temperaturze topnienia 126-142°C, co stanowi 83,3% wydajnosci obliczonej teorety¬ cznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,200.PrzykladV.Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru122780 3 2-chloroetylowego 1,4-dwuchlorobutanu. Otrzymano 5,00 g bezpostaciowego rózowego proszku o temperaturze topnienia 136-146°C, co stanowi 83,3% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,181.Przyklad VI. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru 2-chloroetylowego 1,6-dwubromoheksanu. Otrzymano 6,50 g bezpostaciowego rózowego proszku o temperaturze topnienia 104-115°C, co stanowi 99,1% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lep¬ kosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,166.Przyklad VII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast eteru 2-chloroetylowego dwu/chloroetoksy/metanolu. Otrzymano 4,70 gbezpostaciowego, czerwonego proszku o temperaturze topnienia 80-87°C, co stanowi 67,9% wydajnosci obliczonej teoretycznie.Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperatu¬ rze 25°C wynosi 0,105.Przyklad VIII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast N,N-dwumetyloacetamidu N,-metylo-alfa-pirolidonu. Otrzymano 5,44 g bezpostaciowego, rózo¬ wego proszku o temperaturze topnienia 134-144°C, co stanowi 86,2% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,180.Przyklad IX. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 25 ml N,N-dwumetyloacetamidu 200 ml N,N-dwumetyloacetamidu. Otrzymano 4,60 g bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 115-131°C, co stanowi 72,8% wydajnosci obliczonej teorety¬ cznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 1,86.Przyklad X. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast roztworu wodnego wodorotlenku potasu 6,80 g bezwodnego weglanu potasu. Otrzymano 5,84 g bezposta¬ ciowego proszku o temperaturze topnienia 132-169°C, co stanowi 92,4% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,112.Przyklad XL Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast roztworu wodnego wodorotlenku potasowego, wodorotlenku sodowego. Otrzymano 5,36 g bezpo¬ staciowego proszku o temperaturze topnienia 123-132°C, co stanowi 84,8% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,167.Przyklad XII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem prowadzenia procesu w temperaturze 100°C zamiast w temperaturze 150°C. Otrzymano 4,80 g bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 103-121°C, co stanowi 75,6% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lep¬ kosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,192.Przyklad XIII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono •*¦ warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów,jak w przykladzie I, z wyjatkiem prowadzeni procesu zamiast przez 0,5 godziny 2 godziny.Otrzymano 5,30 g bezpostaciowego proszku o temperaturze topnienia 138-149°C, co stanowi 83,9% wydajnosci obliczonej teoretycznie. Lepkosc zredukowana oznaczona przy stezeniu 0,8000 g w 100 ml czterochloroetanu w temperaturze 25°C wynosi 0,212.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych poliaryloalkilotioeterów o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole R oznaczaja wodory albo dwa symbole R oznaczaja wodory, a dwa pozostale4 122 780 symbole R oznaczaja nizsze grupy alkilowe, natomiast A oznacza grupe —/CH2/m-, gdzie m wynosi 1,2,3,...—CH2CH2OCH2CH2—lub —CH2CH2OCH2OCH2CH2— X oznacza chlorowiec, a n wynosi 10-60, znamienny tym, ze 4,4'-dwu-/merkaptometylo/ dwufenyl lub jego alkilowe pochodne o wzorze ogólnym 2, w którym symbole R maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie polikondensacji wysokotemperaturowej z dwuhalogenozwiazkami alifatycznymi o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym symbole A i X maja wyzej podane znaczenie, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego, po uprzednim azeotropowym oddestylowaniu wody, w temperaturze 60-180°C, przez okres 0,2-10,0 godzin, stosujac na 1 mol 4,4'-dwu/merkaptometylo/-dwufenylozwiazku 1,8-3,0, korzystnie 2,0 mole wodorotlenku lub weglanu metalu alkalicznego i 0,8-1,2 mola dwuha- logenozwiazku alifatycznego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie, N,N-dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, sulfolan, N-metylo-alfa-pirolidon, N,N- dwumetyloacetamid, w ilosci 1 litr na 0,1-1,0 mola, zwlaszcza na 0,8 mola 4,4'- dwu/merkaptometylo/dwufenylozwiazku. ==.v / ?; \ /-\ w — -\ / •n W Z OfM R i H&CH^cHChtSH WZÓR 2 \ A Pracownia Poligraficzna UP PRL, Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL