PL122137B1 - Process for removal of acids and esters from mixtures obtained by oxidation of cyclohexane, containing cyclohexanone and/or cyclohexanolnykh putem okislenija ciklogeksana, soderzhahhikh ciklogeksanon i/ili ciklogeksanol - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów i estrów z mieszanin zawierajacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol uzyskanych przez utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen. Przy utlenianiu cykloheksanu oprócz produktów pozadanych to jest cykloheksanonu i cykloheksanolu powstaje szereg produktów ubocznych jak miedzy innymi kwasy jedno i dwukarboksylowe oraz ich estry, hydroksykwasy, ketokwasy i ich polaczenia, jak tez inne zwiazki zawierajace tlen.W celu uzyskania produktu koncowego wymaganej czystosci, zanieczyszczenia kwasne musza byc usuniete z produktu utleniania cykloheksanu.Ogólnie stosowane tu metody polegaja na mieszaniu produktów utleniania cykloheksanu z roztworami wodnymi wodorotlenku sodowego. Przed operacja ta ewentualnie oddestylowuje sie czesc cykloheksanu zawarte¬ go w produkcie jego utleniania, ewentualnie ekstrahuje sie czesc kwasów woda wzglednie prowadzi sie inne operacje, których celem jest zmniejszenie zuzycia wodorotlenku sodowego.Radykalne zmniejszenie zuzycia wodorotlenku sodowego mozna osiagnac prowadzac proces neutralizacji kwasów i zmydlania estrów sposobem opisanym w polskim opisie patentowym nr 70457 polegajacym na tym, ze wymieniona operacje prowadzi sie przepuszczajac pary lotnych produktów utleniania cykloheksanu przez war¬ stwe, lub szereg warstw, wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego.Stosujac ten sposób nie zuzywa sie wodorotlenku do neutralizacji nielotnych zwiazków kwasnych np. kwasów dwukarboksylowych i ich estrów, ponadto w mniejszym stopniu zachodzi niepozadana reakcja kondensa¬ cji cykloheksanonu. Stosujac wodorotlenek sodowy do usuwania kwasów i estrów z produktów utleniania cyklo¬ heksanu otrzymuje sie zbyt duze ilosci soli sodowych kwasów organicznych, aby mozna bylo w sposób ekono¬ miczny niszczyc je w oczyszczalniach biologicznych. Dlatego tez ogólnie stosowana metoda niszczenia tych soli jest ich spalanie.W czasie spalania tworzy sie wysoce agresywny stopiony weglan sodowy. Z tego wzgledu konieczne jest stosowanie bardzo kosztownych pieców o specjalnej konstrukcji i specjalnej wymurówce. Z reguly zaklada sie, ze wymurówka wymaga kapitalnego remontu raz w roku, co powoduje dlugotrwaly przestój pieca i pociaga za soba koniecznosc budowy duzych stokazy scieków.2 122137 Znany jest równiez sposób polegajacy na neutralizacji kwasów i zmydlania estrów za pomoca roztworów weglanów sodu.W tym przypadku takze wystepuja trudnosci zwiazane z niszczeniem soli sodowych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze neutralizacje kwasów i zmydlanie estrów zawartych w produktach utlenia¬ nia cykloheksanu powietrzem mozna w skuteczny sposób przeprowadzic przy zastosowaniu wodorotlenku wap¬ nia. Mimo bardzo niskiej rozpuszczalnosci wodorotlenku wapnia w wodzie uzyskuje sie wyniki podobne do wyników uzyskiwanych przy zastosowaniu wodorotlenku sodowego.W sposobie wedlug wynalazku przepuszcza sie pary lotnych produktów utleniania cykloheksanu wraz z para wodna przez warstwe lub szereg warstw zawiesiny tlenku wapnia w wodzie o stezeniu 0.1-25% wag., najlepiej 3-6% wag., w temperaturze 373-473 K, najlepiej 428-438 K, pod cisnieniem 0,2-1,1 MPa, najlepiej 0,7 MPa.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala na znacznie latwiejsze, niz w przypadku stosowania wodorotlenku sodowego niszczenie otrzymywanych soli wapniowych kwasów organicznych. Sole te po spaleniu tworza staly tlenek wapnia, który nie stwarza takich trudnosci jak stopiony weglan sodu i moze byc, podobnie jak popiól, w prosty sposób odprowadzany z pieca.Spalanie soli wapniowych moze byc wiec prowadzone w prostych i typowych piecach wspólnie z paliwami stalymi na przyklad w piecach w istniejacych kotlowniachi elektrocieplowniach. Ilosci tlenku wapnia powstaja¬ cego w trakie spalania soli wapniowych pochodzacych z neutralizacji i zmydlania estrów w duzej instalacji utle¬ niania cykloheksanu sa kilkadziesiat razy mniejsze od ilosci popiolu tworzacego sie w duzej kotlowni, spalanie wspomnianych soli w kotlowni nie zwieksza wiec w istotny sposób ilosci tworzonego sie popiolu.Tak wiec zastosowanie sposobu wedlug wynalazku i wykorzystanie istniejacych pieców wyeliminuje nakla¬ dy zwiazane z budowa pieców specjalnej konstrukcji. Ze wzgledu na to, ze tlenek wapnia jest tanszy od wodoro¬ tlenku sodu ulegna zmniejszeniu takze koszty eksploatacyjne.Ponadto zastosowanie sposobu wedlug wynalazku ze wzgledu na mala rozpuszczalnosc wodorotlenku wapnia w wodzie pozwala na zmniejszenie strat cykloheksanonu na skutek kondensacji w porównaniu z przypad¬ kami stosowania wodorotlenku sodu. Dotyczy to zarówno kondensacji w czasie przebiegu procesu neutralizacji kwasów i zmydlenia estrów jak i kondensacji spowodowanej przedostawaniem sie alkaliów do dalszych aparatów.Zmniejsza sie takze korozja lugowa.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umozliwia równiez, przy zachowaniu korzysci podanych powy¬ zej,-stosowania w aparacie reakcyjnym duzych nadmiarów czynnika zmydlajacego, co jest dodatkowym zabezpie¬ czeniem dla przypadku zaburzen w procesie.Do sporzadzania zawiesiny wodorotlenku wapnia mozna wykorzystac roztwory wodne wystepujace w in¬ stalacji utleniania cykloheksanu. Pozwoli to na odzyskanie zawartych w nich zwiazków organicznych jak i zmniej¬ szenie ilosci scieków. Zmydlanie estrów sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w jednym lub kilku aparatach typu barbotazowego.Nizej podane przyklady ilustruja przebieg procesu, uzyskane wyniki.Przyklad I. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115 mm umieszczono 5 kg 3% wag. zawiesiny CaO w wodzie. Przez te zawiesine przepuszczano w temperaturze 433 K pod cisnieniem 0,73 MPa pary zmydlanego produktu o skladzie w procentach wagowych 50% wody, 28% cykloheksanolu, 14% cykloheksanonu, 2,8% cykloheksanu, 1,7% estrów w przeliczeniu na mrówczan cykloheksylu oraz 3,5% kwasów i zwiazków niezidenty¬ fikowanych z szybkoscia okolo 3 kg/h. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej, a nastepnie obie warstwy analizowano. Efektywnosc zmydlania estrów okreslono zawartoscia glównego skladnika estrów lotnych - octanu cykloheksylu, stopien kondensacji zawartoscia cykloheksylideno- cykloheksanonu, glównego produktu kondensacji cykloheksanonu. Warstwa wodna nie zawierala estrów, ani cykloheksylidenocykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylidenocykloheksanonu.Analogiczne doswiadczenie przeprowadzono stosujac jako czynnik zmydlajacy 4% wag. roztwór wodny NaOH przy zachowaniu identycznych parametrów procesu i przy uzyciu tego samego surowca. Warstwa wodna nie zawierala estrów, ani cykloheksylidenocykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 400 ppm octanu cykloheksylu i 150 ppm cykloheksylidenocykloheksanonu.Przyklad II. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115 mm umieszczono 6 kg 1,5% wag. zawiesiny CaO w wodzie. Przez te zawiesine przepuszczano w temperaturze 433 K pod cisnieniem 0,73 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h. pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów, ani cyklohek¬ sylidenocykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 500 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cyklo¬ heksylidenocykloheksanonu.122137 3 Przyklad III. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115 mm umieszczono 5 kg 3% wag. zawiesiny CaO w wodzie. Przez te zawiesine przepuszczono w temperaturze 408 K pod cisnieniem 0,44 MPa z szybkoscia okolo 3 kg/h. pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary kondensowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów arii cyklohek- sylidenocykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 600 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cyklo- heksylidenocykloheksanonu.Przyklad IV. W naczyniu cisnieniowym o srednicy 115 mm umieszczono 5 kg 12% wag. zawiesiny CaO w wodzie. Przez te zawiesine przepuszczano w temperaturze 378 K pod cisnieniem 0,15 MPa, z szybkoscia ok. 3 kg/h, pary zmydlanego produktu o skladzie podanym w przykladzie I. Wychodzace z aparatu pary konden¬ sowano i rozdzielano warstwe wodna od organicznej. Warstwa wodna nie zawierala estrów, ani cykloheksylideno- cykloheksanonu. Warstwa organiczna zawierala 600 ppm octanu cykloheksylu i ponizej 50 ppm cykloheksylide- nocykloheksanonu.Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania kwasów i estrów z mieszanin zawierajacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol uzyska¬ nych przez utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen, polegajacy na przepuszczaniu par tych zwiazków przez ciecz zawierajaca czynnik zmydlajacy, znamienny tym, ze jako czynnik zmydlaja- cy stosuje sie wodne zawiesiny tlenku wapnia o stezeniach 0,1 -25% wag., a proces prowadzi sie w temperaturze 373-473 K, pod cisnieniem 0,2-1,1 MPa. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób usuwania kwasów i estrów z mieszanin zawierajacych cykloheksanon i/lub cykloheksanol uzyska¬ nych przez utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen, polegajacy na przepuszczaniu par tych zwiazków przez ciecz zawierajaca czynnik zmydlajacy, znamienny tym, ze jako czynnik zmydlaja- cy stosuje sie wodne zawiesiny tlenku wapnia o stezeniach 0,1 -25% wag., a proces prowadzi sie w temperaturze 373-473 K, pod cisnieniem 0,2-1,1 MPa. PL