PL174906B1 - Sposób neutralizacji kwasów i zmydlania estrów powstających w procesie utleniania cykloheksanu - Google Patents

Abstract

Sposób neutralizacji kwasów i zmydlania estrów powstającychw procesie utleniania cykloheksanu przez działanie na produkty utleniania wodorowęglanem metalu alkalicznego, znamienny tym, że na mieszaninę zawierającą kwasy i estry działa się wodnym roztworem wodorowęglanu metalu alkalicznego otrzymanym przez działanie w warunkach nadkrytycznych, na wodny roztwór soli metalu alkalicznego, uzyskany w operaq'i zmydlania i neutralizacji dwutlenkiem węgla użytym w stosunku wagowym do zawartych w roztworze soli od 1:1 do 500:1, w temperaturze od 300 do 523 K, korzystnie w temperaturze od313 do 403 K, pod ciśnieniem od 4,5 do 25 MPa, korzystnie od 10 do 15 MPa, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej separuje się fazę gazową zawierającą dwutlenekwęgla i pary kwasów organicznych i poprzez dwuetapowe jej schładzanie i obniżanie ciśnienia rozdziela się ją na kwasy organiczne i dwutlenek węgla, przy czym wydzielany z tej fezy dwutlenek węgla po uzyskaniu strat zawraca się do procesu, zaś fazę ciekłą wydzieloną z mieszaniny poreakcyjnej, a stanowiącą roztwórwodnywodorowęglanu metalu alkalicznego, kieruje się do operacji neutralizacji i zmydlania.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób neutralizacji kwasów i zmydlania estrów powstających w procesie utleniania cyldoheksanu zjednoczesnym rozłożeniem powstałych soli alkalicznych tych kwasów, wydzieleniem mieszaniny kwasów oraz wodorowęglanu odpowiedniego metalu alkalicznego, którego roztwór wodny zawracany jest do procesów neutralizacji kwasów i zmydlania estrów.

W procesie utleniania cykloheksanu w fazie ciekłej tlenem powietrza powstają głównie cykloheksanol i cykloheksanon oraz szereg produktów ubocznych, wśród których przeważają kwasy organiczne jednokarboksylowe i dwukarboksylowe, hydroksykwasy i ketokwasy, a także ich estry.

W etapie wydzielania cykłoheksanolu i cykloheksanonu z surowego produktu utleniania cyldoheksanu koniecznym jest usunięcie kwasów i estrów. Z reguły realizuje się to poprzez działanie alkaliami, przy czym alkaliami potraktowany może być surowy produkt utleniania cykloheksanu, bądź po wstępnej jego obróbce, w czasie której rozdzielane są kwasy i estry lotne z parą wodną od kwasów i estrów nielotnych.

W przypadku traktowania alkaliami surowego produktu utleniania cykloheksanu bez jego wstępnej obróbki zużywa się znacznie większe ilości alkaliów, niż w przypadku traktowania alkaliami produktu po jego wstępnej obróbce, a tym samym uzyskuje się znacznie większe ilości soli alkalicznych, w których skład wchodzą zarówno sole kwasów jedno karboksylowych jak i kwasów dwukarboksylowych.

Ogólnie znaną metodą usuwania kwasów i estrów z surowego produktu utleniania cykloheksanu jest działanie na tę mieszaninę roztworem wodorotlenku sodowego w temperaturze od 333 do 443 K. Proces prowadzi się w fazie ciekłej przy intensywnym mieszaniu obu faz. W warunkach tych zachodzi neutralizacja kwasów i zmydlanie estrów. Sposób ten posiada szereg wad. Najpoważniejsze z nich to: zachodzenie w czasie tej operacji kondensacji cykloheksanonu, bardzo duże zużycie wodorotlenku sodowego i otrzymywanie dużych ilości soli sodowych kwasów jedno karboksylowych i dwukarboksylowych.

Doskonalszym i prostszym od opisanej powyżej metody jest sposób podany w polskim opisie patentowym nr 70 457, polegający na tym, że usuwanie kwasów i estrów prowadzi się

174 906 z mieszanin uzyskanych z surowego produktu utleniania cykloheksanu kontaktując pary tych mieszanin w przeciwprądzie z roztworem wodorotlenku sodowego.

Lepszym od metody opisanej w opisie patentowym polskim nr 70 457 jest sposób przedstawiony w opisie patentowym nr PL 126 440, według którego jako czynnik zmydlający estry zastosowane są węglany metali alkalicznych.

Niezależnie od zastosowanej metody neutralizacji kwasów i zmydlania estrów zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu, w wyniku uzyskuje się roztwory wodne soli sodowych lub potasowych kwasów organicznych. Roztwory te są bardzo uciążliwym odpadem. Na ogół sole alkaliczne kwasów organicznych spalane są w specjalnej konstrukcji piecach. W operacji tej kwasy są całkowicie spalane do dwutlenku węgla i wody.

Produktem spalania poza gazami kominowymi jest stop węglanu sodowego lub potasowego, który rozpuszcza się w wodzie, a uzyskany roztwór używa się w procesach usuwania kwasów i estrów. Spalanie soli alkalicznych kwasów organicznych pozwala na odzyskiwanie metalu alkalicznego w postaci węglanu, natomiast kwasy są całkowicie niszczone. Urządzenia do spalania soli alkalicznych kwasów organicznych są kosztowne, a ich koszty eksploatacyjne, przede wszystkim ze względu na duże zużycie paliwa, są także wysokie. Ponadto pył sody zawarty w gazach kominowych zanieczyszcza środowisko.

Znany jest sposób wydzielania kwasów organicznych z roztworów wodnych ich soli sodowych poprzez traktowanie tego roztworu kwasami mineralnymi; najczęściej stosuje się kwas siarkowy lub azotowy. W wyniku tej operacji uzyskuje się mieszaninę kwasów organicznych i roztwór wodny siarczanu lub azotanu sodowego. Roztwory wodne siarczanu lub azotanu sodowego są uciążliwym do niszczenia, bezużytecznym odpadem. Metoda ta pozwala na odzyskiwanie kwasów organicznych, ale jej główną wadą jest to, że oprócz dużego zużycia kwasu mineralnego tracony jest bezpowrotnie metal alkaliczny, sód bądź potas, odprowadzany do niszczenia w postaci roztworów wodnych siarczanów lub azotanów.

Sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku nie ma tych wad, które występują w znanych sposobach. Sposób ten polega na tym, że produkty utleniania cykloheksanu zawierające kwasy organiczne i ich estry poddaje się neutralizacji i zmydlaniu znanymi sposobami z zastosowaniem wodorowęglanu metalu alkalicznego, który otrzymuje się z roztworu wodnego soli alkalicznych kwasów organicznych poprzez działanie na ten roztwór w warunkach nadkrytycznych dwutlenkiem węgla użytym w stosunku wagowym 1:1 do 500:1 do soli kwasów zawartych w tym roztworze i w temperaturze od 300 do 523 K, korzystnie w temperaturze 313 do 403 K, pod ciśnieniem 4,5 do 25 MPa, korzystnie 10 do 15 MPa, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej separuje się fazę gazową zawi terającą dwutlenek węgla i wolne kwasy organiczne. Gazy opuszczające reaktor schładza się, po czym odpowiednio do temperatury obniża się ich ciśnienie. Odseparowany od cieczy gaz, stanowiący głównie dwutlenek węgla po doprężeniu i dogrzaniu do temperatury reakcji zawraca się do procesu wydzielania kwasów z ich soli alkalicznych. Odseparowaną od gazów ciecz poddaje się schłodzeniu do temperatury 308 K i obniża ciśnienie do 0,3-0,5 MPa. Ciecz stanowiącą mieszaninę kwasów organicznych odprowadza się z układu, natomiast gazy po sprężeniu i dogrzaniu do temperatury reakcji zawraca się do reaktora wydzielania kwasów z ich soli alkalicznych. Ciecz z dołu reaktora wydzielania kwasów, stanowiącą roztwór wodny wodorowęglanu metalu alkalicznego, schładza się do temperatury panującej w reaktorze neutralizacji kwasów i zmydlania estrów, obniża ciśnienie do wielkości ciśnienia panującego w tym reaktorze i wprowadza do tego reaktora.

Przedstawiony sposób pozwala na praktycznie całkowite odzyskanie metalu alkalicznego, który w postaci wodorowęglanu, czyli czynnika zmydlającego, zawracany jest do procesu neutralizacji kwasów i zmydlania estrów zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu i utrzymywany jest w zamkniętym cyklu. Tylko niewielkie straty metalu alkalicznego są uzupełniane poprzez wprowadzenie do tego cyklu węglanów lub wodorotlenków metali alkalicznych. Według tego sposobu nie tylko metal alkaliczny, ale także dwutlenek węgla jest w zamkniętym systemie. Sposób ten poza praktycznie całkowitym odzyskiem metalu alkalicznego pozwala na jednoczesne uzyskiwanie wolnych kwasów

174 906 organicznych, które są cennym surowcem stosowanym w wielu syntezach. Zamknięte cykle cieczy i gazów czynią ten sposób w pełni przyjaznym dla środowiska naturalnego.

Przykłady wykonania ilustrują istotę wynalazku. Schematy instalacji do realizacji sposobu będącego przedmiotem wynalazku przedstawiono na rys. 1 i rys. 2.

Przykład 1. Procesy neutralizacji kwasów, zmydlania estrów, wydzielania wolnych kwasów organicznych z odtwarzaniem czynnika neutralizująco-zmydląjącego przeprowadzono w aparaturze przedstawionej na rysunku 1.

Do środkowej części reaktora R-1 pracującego w temperaturze 438 K, pod ciśnieniem 0,8 MPa podawano z szybkością 369 kg/h 15% roztwór wodny wodorotlenku sodowego, przy czym z separatora S-4 podawano 362 kg/h, a z zewnątrz dodawano 7 kg/h. Do dolnej części tego reaktora podawano z szybkością 1760 kg/h mieszaninę par organicznych i pary wodnej. Mieszaninę par organicznych stanowiły produkty utleniania cyldoheksanu zawierające kwasy i estry lotne z parą wodną. Ponadto do dolnej części reaktora R-1 doprowadzono żywą parę wodną z szybkością 41 kg/h.

Opary odbierano ze szczytu reaktora R-1 w ilości 1824 kg/h. Po skondensowaniu, ciecz kierowano do separatora-rozdzielacza S-1. Po odseparowaniu gazów zawierających głównie dwutlenek węgla, ciecz rozdzielano na warstwę organiczną i warstwę wodną. W warstwie wodnej nie stwierdzono obecności kwasów ani estrów, a w warstwie organicznej zawartość estrów wynosiła 200 ppm w przeliczeniu na walerianian cykloheksylowy. Warstwę organiczną kierowano do dalszego przerobu znanym sposobem. Część warstwy wodnej w ilości 108 kg/h zawracano na szczyt reaktora R-1. Pozostałą ilość warstwy wodnej z separatora-rozdzielacza S-1, kierowano do węzła odzysku związków organicznych rozpuszczonych w tej warstwie. Odseparowany w separatorze rozdzielaczu S-1 dwutlenek węgla po sprężeniu kierowano do reaktora R-2. Ciecz wyu^^t^^paną stanowiącą roztwór wodny o zawartości 12,6% wag. soli sodowych kwasów organicznych i 2,7% wag. wodorowęglanu sodowego odprowadzono z dołu reaktora R-1 tłocząc do reaktora R-2. Reaktor R-2 pracował w temperaturze 433 K, pod ciśnieniem 15 MPa, do którego z zewnątrz doprowadzono 1,0 kg/h dwutlenku węgla. W cyrkulacji utrzymywano 4500 kg/h dwutlenku węgla.

Z góry reaktora odbierano fazę gazową zawierającą dwutlenek węgla i kwasy organiczne. Gazy te poddawano schładzaniu do temperatury 363 K, po czym obniżano ciśnienie do 10 MPa. Odseparowany w separatorze S-2 dwutlenek węgla doprężano i przed wprowadzeniem do reaktora R-2 dogrzewano do temperatury reakcji. Ciecz z separatora S-2 schładzano do temperatury 308 K, po czym redukowano ciśnienie do 0,3 MPa i kierowano do separatora S-3. Ciecz z separatora S-3 w ilości 46 kg/h stanowiącą kwasy organiczne odtłaczano do zbiornika magazynowego. Gazy z separatora S-3 stanowiące głównie dwutlenek węgla po połączeniu z gazami z separatora S-1, sprężano i dogrzewano do temperatury reakcji, po czym wprowadzano do reaktora R-2. Ciecz z dołu reaktora R-2 po schłodzeniu do temperatury 393 K i obniżeniu ciśnienia do 0,9 MPa kierowano do separatora S-4. Gaz z separatora S-4 stanowiący głównie dwutlenek węgla po połączeniu z gazem z separatorów S-1 i s-3 poddawano sprężaniu i zawracano do reaktora R-2. Ciecz z separatora S-4 stanowiącą roztwór wodny wodorowęglanu sodowego z niewielką zawartością soli sodowych kwasów organicznych po uzupełnieniu strat wodorowęglanu sodowego wprowadzano do reaktora R-1.

Przykład 2. Proces zmydlania estrów, neutralizacji kwasów i wydzielania wolnych kwasów z odtwarzaniem wodorowęglanu przeprowadzono w aparaturze opisanej w przykładzie 1. Do środkowej części reaktora R-1 pracującego w temperaturze 349 K i pod ciśnieniem 0,8 MPa, podawano 12, 5% roztwór wodorowęglanu sodu z szybkością 445 kg/h w tym 440 kg/h z separatora S-4, a 5 kg/h z zewnątrz. Do dolnej części reaktora R-1 podawano z szybkością 1700 kg/h mieszaninę par produktów utleniania cyldoheksanu i wody i dodatkowo parę wodną z szybkością 40 kg/h. Ze szczytu reaktora R-1 odbierano 1887 kg/h oparów. W warstwie wodnej po ich skondensowaniu nie stwierdzono obecności kwasów, a zawartość estrów po przeliczeniu na walerianian cykloheksylowy wynosiła 195 ppm. Część warstwy wodnej zawracano na szczyt reaktora R-1.

174 906

Ciecz z dołu reaktora R-1, zawierającą 12,3% wag. soli sodowych kwasów i 1,4% wag. wodorowęglanu sodowego, była kierowana do reaktora R-2. Jednocześnie do reaktora R-2 podawano dwutlenek węgla z szybkością 460 kg/h. Temperatura w reaktorze R-2 wynosiła 438 K, a ciśnienie 17 MPa. Po wydzieleniu, jak w przykładzie 1, produktów otrzymanych w reaktorze R-2 uzyskano 440 kg/h 12,3% roztworu wodorowęglanu sodowego zawierającego poniżej 1,5% wag. soli sodowych kwasów i 39 kg/h kwasów organicznych. Straty wodorowęglanu sodowego i dwutlenku uzupełniono wprowadzając 5 kg/h 15% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu i 1,5 kg/h dwutlenku węgla.

Przykład 3. Proces zmydlania estrów, neutralizacji kwasów i wydzielania wolnych kwasów z odtwarzaniem wodorowęglanu potasu przeprowadzono w aparaturze jak w przykładzie 1. Do środkowej części reaktora R-1 pracującego w temperaturze 349 K i pod ciśnieniem 0,8 MPa, podawano z szybkością 440 kg/h 12,5% roztwór wodorowęglanu potasowego zawierającego niewielkie ilości soli organicznych kwasów karboksylowych, przy czym z separatora S-4 podawano 435 kg/h, a 5 kg/h dodawano z zewnątrz. Do dolnej części reaktora R-1 wprowadzano z szybkością 1780 kg/h mieszaninę par produktów utleniania cylkoheksanu i dodatkowo parę wodną z szybkością 42 kg/h. Ze szczytu reaktora R-1 odbierano 1840 kg/h oparów. Po ich skondensowaniu oparów, w warstwie wodnej, nie stwierdzono obecności kwasów, a zawartość estrów po przeliczeniu na walerianian cykloheksylowy wynosiła 160 ppm. Część warstwy wodnej zawracano na szczyt reaktora R-1.

Ciecz z dołu reaktora R-1, zawierającą 12,4% wag. soli sodowych kwasów karboksylowych i 1,5% wag. wodorowęglanu potasowego, była kierowana do reaktora R-2. Jednocześnie do reaktora R-2 podawano dwutlenek węgla z szybkością 4200 kg/h. W reaktorze R-2 utrzymywano temperaturę 433 K i ciśnienie 15 MPa. Po wydzieleniu, jak w przykładzie 1, produktów otrzymanych w reaktorze R-2 uzyskano 435 kg/h 12,5% roztworu wodorowęglanu potasowego zawierającego niewielkie ilości soli potasowych organicznych kwasów karboksylowych i 45kg/h kwasów organicznych. Straty wodorowęglanu sodowego i dwutlenku uzupełniono wprowadzając 5 kg/h 12,5% wodnego roztworu wodorowęglanu potasowego i 1,5 kg/h dwutlenku węgla.

Przykład 4. Proces neutralizacji kwasów i zmydlania estrów zawartych w produkcie utleniania cykloheksanu z wydzielaniem wolnych kwasów organicznych i odtwarzaniem czynnika neutralizująco-zmydlającego przeprowadzono w aparaturze przedstawionej na rys. 2. Do reaktora mieszalnikowego R-1 pracującego w temperaturze 393 K, pod ciśnieniem 0,7 MPa podawano surowy produkt utleniania cykloheksanu z szybkością 10000 kg/h oraz 15% roztwór wodorowęglanu sodowego z szybkością 500 kg/h, przy czym z separatora S-4 podawano 492 kg/h, a z zewnątrz dodawano 8 kg/h.

Produkt reakcji z reaktora R-1 kierowano do rozdzielacza cieczy Z-1. Warstwę organiczną z tego rozdzielacza zawierającą 350 ppm estrów kierowano do dalszego przerobu znanym sposobem. Dolną warstwę wodną z rozdzielacza Z-1 stanowiącą roztwór wodny soli sodowych i wodorowęglanu sodowego kierowano do aparatu D-1, gdzie była ona przedmuchiwana żywą parą wodną w ilości 50 kg/h. Opary z aparatu D-1 kondensowano i kondensat stanowiący głównie wodę z niewielką zawartością rozpuszczonych w nim związków organicznych zawracano poprzez chłodnicę i separator S-1 do reaktora R-1. Roztwór soli sodowych kwasów organicznych z aparatu D-1 o zawartości 11,5% wag. soli sodowych i 2,1 % wag. wodorowęglanu sodowego tłoczono do reaktora R-2. Reaktor R-2 pracował w temperaturze 430 K, pod ciśnieniem 15 MPa, do którego z zewnątrz doprowadzono 2 kg/h dwutlenku węgla.

W cyrkulacji utrzymywano 4100 kg/h dwutlenku węgla. Z reaktora R-2 odbierano fazę gazową zawierającą dwutlenek węgla i kwasy organiczne. Gazy te schładzano do temperatury 353 K, a następnie obniżano ciśnienie do 10 MPa. Odseparowany w separatorze S-2 dwutlenek węgla odprężano i zawracano do reaktora R-2. Ciecz z separatora S-2 schładzano do temperatury 307 K, po czym redukowano ciśnienie do 0,3 MPa i kierowano do separatora S-3. Ciecz z separatora S-3 w ilości 51 kg/h stanowiącą głównie kwasy organiczne odtłaczano do zbiornika magazynowego. Gazy z separatora S-3 stanowiącego głównie dwutlenek węgla po połączeniu z gazami opuszczającymi sepa6 rator S-1 sprężano i dogrzewano do temperatury reakcji, po czym wprowadzano do reaktora R-2. Ciecz z dołu reaktora R-2 po schłodzeniu do temperatury 393 K i obniżeniu ciśnienia do 0,8 MPa kierowano do separatora S-4. Gaz z separatora S-4 stanowiący głównie dwutlenek węgla po połączeniu z gazem z separatorów S-1 i S-3 poddawano sprężaniu i zawracano do reaktora R-2. Ciecz z separatora S-4 stanowiącą roztwór wodny wodorowęglanu sodowego z zawartością 0,7% wag. soli sodowych kwasów organicznych po uzupełnieniu strat wodorowęglanu sodowego wprowadzano do reaktora R-1.

174 906

Rys. 2

174 906

Rys. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie paten to we

   Sposób neutralizacji kwasów i zmydlania estrów powstających w procesie utleniania cykloheksanu przez działanie na produkty utleniania wodorowęglanem metalu alkalicznego, znamienny tym, że na mieszaninę zawierającą kwasy i estry działa się wodnym roztworem wodorowęglanu metalu alkalicznego otrzymanym przez działanie w warunkach nadkrytycznych, na wodny roztwór soli metalu alkalicznego, uzyskany w operacji zmydlania i neutralizacji dwutlenkiem węgla użytym w stosunku wagowym do zawartych w roztworze soli od 1:1 do 500:1, w temperaturze od 300 do 523 K, korzystnie w temperaturze od 313 do 403 K, pod ciśnieniem od 4,5 do 25 MPa, korzystnie od 10 do 15 MPa, a następnie z mieszaniny poreakcyjnej separuje się fazę gazową zawierającą dwutlenek węgla i pary kwasów organicznych i poprzez dwuetapowe jej schładzanie i obniżanie ciśnienia rozdziela się ją na kwasy organiczne i dwutlenek węgla, przy czym wydzielany z tej fazy dwutlenek węgla po uzyskaniu strat zawraca się do procesu, zaś fazę ciekłą wydzieloną z mieszaniny poreakcyjnej, a stanowiącą roztwór wodny wodorowęglanu metalu alkalicznego, kieruje się do operacji neutralizacji i zmydlania.