PL121200B2 - Process for making the anticorrosive lining of polyurethane elastomer in electrolytic tanksuratenovogo ehlastomera v ehlektroliticheskikh vannakh - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania antykorozyjnej wykladziny z elastomeru poliuretano¬ wego w wannach elektrolitycznych, zabezpieczajaca betonowa lub z innego materialu ceramicznego wanne przed korozja goracego elektrolitu a równoczesnie eliminujaca straty pradowe.Znane sa sposoby wytwarzania antykorozyjnych wykladzin do wanien przez nanoszenie na ich powierzchnie odpowiednich materialów takich jak na przyklad kitu kwasoodpomego a nastepnie wyklada¬ nie ich blacha z olowiu utwardzonego antymonem, odporna na kwas siarkowy znajdujacy sie w elektrolicie.Ze wzgledu na dosc dobra przewodnosc elektryczna blachy olowianej istnieje niebezpieczenstwo powstawa¬ nia zwarc a ponadto powstaja duze straty pradowe, z tego tez wzgledu nie mozna szczelnie laczyc ze soba wykladzin sasiednich wanien, co powoduje przedostawanie sie elektrolitu pod blache i korozje betonu. Ze wzgledu na przewodnosc elektryczna blachy nalezy dbac o dokladne wymiary elektrod, odstepy miedzy ich krawedziami a powierzchnia blachy olowianej i ostrozne manewrowanie elektrodami przy ich wymianie.Ponadto olów przechodzac do elektrolitu zanieczyszcza miedz katodowa. Dla unikniecia tych niedogodnosci czyniono próby zamiany olowiu guma kwasoodporna cojest mozliwe jedynie przy bardzo malych wannach, oraz tworzywami sztucznymi na przyklad polichlorkiem winylowym, który ze wzgledu na mala odpornosc temperaturowa i inne wady nie przyjal sie w wiekszej skali. Polipropylen, polietylen i kopolimerakrylonitry- lobutadienostyrenowy, zalecany jest przez firme brytyjska BCR jako material do wykladania wanien. Byly tez próby zastosowania do wykladania wanien zywicy poliestrowej zbrojonej wlóknem szklanym.W znanych metodach stosowania tworzyw sztucznych do zabezpieczania wanien elektrolitycznych antykorozyjne wykladziny wytwarzano w ten sposób, ze z prefabrykowanych plyt tloczono zadane ksztaltki, wzglednie spawano obudowe wanny elektrolitycznej z elementów wytworzonych w przemysle tworzyw sztucznych. W wielu wypadkach przy spawaniu wielkich elementów, pod wplywem temperatury nastepowaly naprezenia doprowadzajace do zniszczenia zabezpieczenia, badz tloczone na goraco wielkogabarytowe ksztaltki wymagaly specjalnego hartowania, wzglednie wygrzewania w wielkich komorach. Natomiast w narozach, w tym przypadku, powstawaly zbyt cienkie wykladziny zabezpieczajace beton.Ogólna wada znanych metod wytwarzania antykorozyjnych wykladzin z tworzyw sztucznych jest to, ze elementy tworzywowe nie sa zwiazane z betonem wanny i kazde najmniejsze uszkodzenie wykladziny umozliwia przedostanie sie elektrolitu miedzy wykladzine a beton wanny i natychmiastowa korozje betonu.1 1212*0 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania antykorozyjnej wykladziny odpornej na d/ialanie elektrolitu zawierajacego 20% kwas siarkowy obok siarczanu miedzi, o dobrych wlasnosciach i'i/y koehemicznych w temperaturze do 353 K, nie przewodzaca pradu,odporna na uszkodzenia lub przebicia przez opadajace elementy elektrod, o dobrm wydluzeniu przy zerwaniu, tworzaca zwarta calosc ^betono¬ wym podlozem wanny, odporna na naprezenia wywolane zmianami temperatury oraz w wypadku uszkodze¬ nia latwa w naprawie.Niespodziewanie stwierdzono, ze wykladzine z elastomeru poliuretanowego o zadanych wlasnosciach mozna uzyskac przez reakcje stabilizowanego i trwalego podczas przechowywania prepolimeru, uzyskanego przez reakcje aromatycznych dwuizocyjanianów z wysokoczasteczkowymi, korzystnie z rozgalezionymi poliolami, odwodnionymi i zakwaszonymi do pH 4,5-6,5 przy pomocy bezwodnych kwasów mineralnych, chlorków kwasowych, tlenochlorków, takich jak: kwas siarkowy, kwasy chlorowcówodorowe, trój i pie- ciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu — zawierajacego wolne grupy izocyjanianowe w ilosci 15-75%, korzystnie 25-45% w przeliczeniu na wolny toluilenodwuizocyjanian, ze skladnikiem poliolowym otrzymanym przez zmieszanie liniowego polieteru na bazie dianu A (4,4'dwuhydro- k^ydwufenylopropan) i tlenków alkilenowych o liczbie hydroksylowej 100mg KOH/g — 500mg KOH/g, korzystnie 150mg KOH/g — 300mg KOH/g. Skladnik poliolowy zawiera tez 0,01-5% wagowych, korzyst¬ nie 0,1-2% wagowych aktywatora rakcji oraz katalizatorów cyno lub olowioorganicznych, korzystnie tiocynoorganicznych, uzytych w ilosci 0,01-1 g na 100 g polieteru. Zadaniem akty watora jest wiazanie jonów wodorowych stabilizujacych prepolimer i umozliwienie prawidlowego dzialania katalizatorów metaloorga¬ nicznych i powstanie jakosciowo dobrego elastomeru.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dobrym aktywatorem jest zywica dwuepoksydowa lub wieloepoksy- dowa wbudowujaca sie nastepnie w elastomer i/lub szesciometylenoczteroamina, która po rozlozeniu i spelnieniu podstawowej funkcji, sieciuje pierscienie arylowe. Do wytworzonej masy dodaje sie rozdrobnio¬ nych materialów kwasoodpornych, korzystnie takich jak maczka kwarcowa, bazaltowa, korund, szklo mielone, azbest w ilosci 10-150% wagowych, korzystnie 50-100% wagowych w stosunku do uzytych substancji organicznych elastomeru. Wypelniacze lepiej jest dodawac po zmieszaniu skladnika polioilowego z prepolimerem, poniewaz dodane do poliolu sedymentuja i wymagaja dobrego wymieszania przed uzyciem.Skladnik poliolowy miesza sie z prepolimerem w takich stosunkach, aby na jedna grupe hydroksylowa przypadala jedna grupa izocyjanianowi ± 5%. Po wymieszaniu obu skladników i dodaniu wypelniaczy, jednorodna masa nanosi sie pedzlem, szpachla lub natryskiem na sucha powierzchnie zabezpieczanej wanny, uzyskujac powloke o grubosci do 4mm. Po 3-25 minutach powloka zestala sie i operacje powtarza sie do uzyskania elastomeru poliuretanowego 6-15 mm , korzystnie 8-12 mm grubosc 6-8 mm na bokach wanny i 8-12 na dnie wanny. W celu zabezpieczenia dna wanny przed przebiciem opadajacych elementów elektrod, miedzy dwie warstwy elastomeru poliuretanowego, glównie na dnie uklada sie obok siebie plytki, korzystnie / olowiu, kwasoodopornych metali, szkla, porcelany, polipropylenu, polietylenu lub maty szklanej i zalewa sie nastepna warstwa elastomeru poliuretanowego. Plytki wzmacniajace uklada sie obok siebie w odstepach 5-6 mm a ich wymiary powinny wynosic 2-4dcm2 i grubosc 5-10mm.Wytworzona sposobem wedlug wynalazku wykladzina (po 24 godzinach)posiada nastepujace wlasnosci fizykochemiczne: wytrzymalosc na rozrywanie powyzej 3000 KN/m2, wytrzymalosc na rozdzieranie powyzej 5000 KN/m2, wydluzenie wzgledne przy rozrywaniu powyzej 50%, dobra odpornosc na elektrolit zawiera¬ jacy 20% kwas siarkowy, roztwór siarczanu miedzi i innych metali ciezkich, w temperaturze do 353 K.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do pojemnika 750 ml zaopatrzonego w mieszadlo szybkoobrotowe, wprowadza sie lOOg skladnika poliolowego otrzymanego z dianu A i tlenku etylenu o liczbie hydroksylowej 277 mg KOH/g, oczyszczonego i odwodnionego ponizej 0,1% wagowych wilgoci, zawierajacego 0,1 g katalizatora tiocynoo- rganicznego — Ergoterm BTGO (butylotiocynoglikol) oraz aktywatora 0,2g szesciometylenoczteroaminy i calosc miesza sie przez 1-2 minuty i nastepnie wprowadza sie 145 g stabilizowanego prepolimeru zawieraja¬ cego wolne grupy izocyjanianowe w ilosci 30% w przeliczeniu na wolny toluilenodwuizocyjanian, otrzymany przez wstepna poliaddycje toluilenodwuizocyjanianu zawierajacego 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6 z polieterem otrzymanym z gliceryny, tlenku propylenowego a nastepnie lancuch zakonczono 10% wagowa iloscia tlenku etylenu i uzyskano polieter o liczbie hydroksylowej 55 mg KOH/g, rozgaleziony i z koncowymi grupami hydroksylowymi I — rzedowymi. Polieter ten oczyszczono, odwodniono i zakwaszono bezwodnym kwasem siarkowym do uzyskania pH 5. Proces wstepnej poliaddycji prowadzono wkraplajac w temperaturze 310-325 K polieter do dwuizocyjanianu, do uzyskania prepolimeru o 30% wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na toluilenodwuizocyjanian. Po wymieszaniu skladnika poliolowego z prepolimerem dodaje sie lOOg suchej maczki kwarcowej, lOOg mielonego szkla, miesza 1 minute i uzyskana mase nanosi pedzlem na suche podloze wanny. Po 20-25 minutach przy temperaturze otoczenia 300 K, uzyskuje sie zestalony121 2M 3 elastomer poliuretanowy dobrze zwiazany z podlozem wanny i latwo wiazacy sie z nastepnymi warstwami elastomeru, dajac powierzchnie bezstykowo zabezpieczona, która po 24godzinach posiada wytrzymalosc na rozrywanie powyzej 7500 KN/m2, wytrzymalosc na rozdzieranie 3500 KN/m2, wydluzenie wzgledne pow zej 50%, wydluzenie trwale po rozerwaniu ponizej 4% i twardosc w skali Shorea 95°.Przyklad II. Do mieszalni kajak w przykladzie 1 wprowadza sie 200 gpolieteru uzyskanego z dianu A i tlenku propylenowego, którego lancuchy zakonczono tlenkiem etylenowym, o liczbie hydroks\lo\\ej 250 mg KOH/g, 0,3 g katalizatora Ergotermu BTGO i 0,lg octanu olowiu, 5g zywicy dwuepoksydowej uzyskanej z dianu i epichlorohydryny w srodowisku alkalicznym, 0,1 g szesciometylenoczteroaminy, miesza¬ jac wprowadza sie 200g prepolimeru zawierajacego 40% wolnych grup izocyjanianowych w przeliczeniu na toluilenodwuizocyjanian a uzyskanego przez wprowadzenie do mieszaniny 100gtoluilenodwuizocjanianu (zawierajacego 80% izomeru 2,4) i 50g 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanianu, polieteru powstalego z gliceryny i tlenku propylenowego o liczbie hydroksylowej 60mg KOH/g, nastepnie oczyszczonego oraz odwodnionego do 0,1% wagowego wilgoci i zakwaszonego do pH 5,8 przy pomocy tlenochlorku fosforu i chlorku tionylu. Po zmieszaniu skladnika poliolowego i prepolimeru, wprowadza sie 100g maczki kwarco¬ wej, lOOg korundu i 100g pylu azbestowego, miesza 2 minuty i nanosi szpachla lub pedzlem na sucha powierzchnie wanny, ukladajac na warstwie elastomeru dobrze przyczepionej do podloza plytki wzmacnia¬ jace: ceramiczne, tworzywowe lub z kwasoodpornych metali a nastepnie przykrywa te plytki ta sama masa.Uzyskana powloka zabezpieczajaca posiada analogiczne wlasnosci jak w przykladzie I.Przyklad III. Surowce ciekle przygotowane jak w przykladzie II miesza sie z mniejsza iloscia materia¬ lów sypkich (maczki kwarcowej 200g) i taka masa natryskuje sucha powierzchnie wanny elektrolitycznej przy pomocy aparatu hydrodynamicznego, zabezpieczajac tez zewnetrzna strone wanny warstewka 0,2-0,3mm. Natryskujac mase aparatem, uzyskuje sie gladka powierzchnie bez por i tym samym warstwa zabezpieczajaca elastomeru moze posiadac zaledwie 3-4mm grubosci. Wlasnosci fizykochemiczne powloki sa nieco lepsze w porównaniu z przykladem II.Zastrzezenia patentowe I. Sposób wytwarzania antykorozyjnej wykladziny z elastomeru poliuretanowego w wannach elektroli¬ tycznych odporna na kwas siarkowy i warunki eksploatacyjne elektrolizera w zakresie do 353 K przez zabezpieczenie materialu ceramicznego lub betonowego przy pomocy wykladziny z tego tworzywa, na- mkwiy tyn, ze stabilizowany prepolimer — uzyskany przez reakcje aromatycznych dwuizocyjanianów z wysokoczasteczkowymi, korzystnie z rozgalezionymi poliolami, odwodnionymi i zakwaszonymi do pH 4,5-6,5 przy pomocy bezwodnych kwasów mineralnych, chlorków kwasowych, tlenochlorków, takich jak: kwas siarkowy, kwasy chlorowcowodorowi trój i pieciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu — zawierajacy wolne grupy izocyjanianowe w ilosci 15-75%, korzystnie 25-45^ w przeliczeniu na wolny toluilenodwuizocyjanian, poddaje sie reakcji ze skladnikiem poliolowym otrzymanym przez zmieszanie liniowego polieteru na bazie dianu A (4,4'dwuhydroksydwufenylopropan) i tlenków alkilenowych o liczbie hydroksylowej 100mg KOH/g — 500mg KOH/g, korzystnie 150mg KOH/g — 300mg KOH/g, z aktywatorem reakcji która jest szesciometylenoczteroamina i/lub zwiazek zawierajacy dwie grupy lub wiecej grup epoksydowych, uzytych w ilosci 0,01-5% wagowych, korzystnieO, 1-2% wago¬ wych, z katalizatorem cyno- lub olowioorganicznym, korzystnie tiocynoorganicznym uzytym w ilosci 0,01-1 g na 100g polieteru, uwazajac azeby w mieszaninie na jedna grupe hydroksylowa przypadala jedna grupa izocyjanianowa ± 5% a po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje sie kwasoodporny wypelniacz w ilosci 10-150% wagowych, korzystnie 50-100% wagowych w przeliczeniu na sume zwiazków organicznych a nastepnie otrzymany produkt nanosi sie na suche podloze wanny elektrolitycznej znanymi metodami jak natrysk, powlekanie, malowanie pedzlem i pozostawia do zestalenia w ciagu 3-25 minut w zaleznosci od ilosci katalizatora, temperatury otoczenia, jakosci uzytych surowców, po czym powstala wykladzine, korzystnie wzmacnia sie innymi materialami odpornymi na uszkodzenia mechaniczne a zabieg powlekania wykladziny powtarza sie do uzyskania elastomeru poliuretanowego o grubosci 6-15 mm, korzystnie 8-12 mm. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, ZHamienay tym, zejako wypelniaczy kwasoodpornych uzywa sie rozdrobnio¬ nego kwarcu, bazaltu, korudnu, szkla, azbestu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wytworzona wykladzine wzmacnia sie przez zalanie w elastomerze poliuretanowym plytek z olowiu, kwasoodpornych metali, szkla, porcelany, polipropylenu, polietylenu, maty szklanej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe I. Sposób wytwarzania antykorozyjnej wykladziny z elastomeru poliuretanowego w wannach elektroli¬ tycznych odporna na kwas siarkowy i warunki eksploatacyjne elektrolizera w zakresie do 353 K przez zabezpieczenie materialu ceramicznego lub betonowego przy pomocy wykladziny z tego tworzywa, na- mkwiy tyn, ze stabilizowany prepolimer — uzyskany przez reakcje aromatycznych dwuizocyjanianów z wysokoczasteczkowymi, korzystnie z rozgalezionymi poliolami, odwodnionymi i zakwaszonymi do pH 4,5-6,5 przy pomocy bezwodnych kwasów mineralnych, chlorków kwasowych, tlenochlorków, takich jak: kwas siarkowy, kwasy chlorowcowodorowi trój i pieciochlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, chlorek tionylu, chlorek sulfurylu — zawierajacy wolne grupy izocyjanianowe w ilosci 15-75%, korzystnie 25-45^ w przeliczeniu na wolny toluilenodwuizocyjanian, poddaje sie reakcji ze skladnikiem poliolowym otrzymanym przez zmieszanie liniowego polieteru na bazie dianu A (4,4'dwuhydroksydwufenylopropan) i tlenków alkilenowych o liczbie hydroksylowej 100mg KOH/g — 500mg KOH/g, korzystnie 150mg KOH/g — 300mg KOH/g, z aktywatorem reakcji która jest szesciometylenoczteroamina i/lub zwiazek zawierajacy dwie grupy lub wiecej grup epoksydowych, uzytych w ilosci 0,01-5% wagowych, korzystnieO, 1-2% wago¬ wych, z katalizatorem cyno- lub olowioorganicznym, korzystnie tiocynoorganicznym uzytym w ilosci 0,01-1 g na 100g polieteru, uwazajac azeby w mieszaninie na jedna grupe hydroksylowa przypadala jedna grupa izocyjanianowa ± 5% a po uzyskaniu jednorodnej masy dodaje sie kwasoodporny wypelniacz w ilosci 10-150% wagowych, korzystnie 50-100% wagowych w przeliczeniu na sume zwiazków organicznych a nastepnie otrzymany produkt nanosi sie na suche podloze wanny elektrolitycznej znanymi metodami jak natrysk, powlekanie, malowanie pedzlem i pozostawia do zestalenia w ciagu 3-25 minut w zaleznosci od ilosci katalizatora, temperatury otoczenia, jakosci uzytych surowców, po czym powstala wykladzine, korzystnie wzmacnia sie innymi materialami odpornymi na uszkodzenia mechaniczne a zabieg powlekania wykladziny powtarza sie do uzyskania elastomeru poliuretanowego o grubosci 6-15 mm, korzystnie 8-12 mm.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, ZHamienay tym, zejako wypelniaczy kwasoodpornych uzywa sie rozdrobnio¬ nego kwarcu, bazaltu, korudnu, szkla, azbestu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wytworzona wykladzine wzmacnia sie przez zalanie w elastomerze poliuretanowym plytek z olowiu, kwasoodpornych metali, szkla, porcelany, polipropylenu, polietylenu, maty szklanej. PL