Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów, zwlaszcza aldehydu maslo¬ wego, w reakcji hydroformylowania olefin, szczególnie propylenu, w obecnosci kompleksu rodo¬ wego jako katalizatora procesu.Znane sa metody wytwarzania aldehydów w reakcji hydroformylowania olefin w obecnosci katalizatora rodowego. Ogólnie proces wytwarzania aldehydów z olefin polega na prowadzeniu reakcji w srodowisku cieklym zawierajacym rozpuszczony katalizator. Ciekle srodowisko reakcji tworzy ciecz kontaktowa stanowiaca róznego rodzaju rozpuszczalniki z rozpuszczonym w niej katalizatorem. W syntezie okso stosowane sa rózne wysokowrzace rozpuszczalniki na przyklad glikole znane z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3821311, czy toluen (opis patentowy CSRS nr 168191), lub dwupodstawione amidy alifatycznego lub aromatycznego kwasu karboksy- lowego (opis patentowy brytyjski nr 1224740). Opis patentowy RFN nr 2052703 podaje zastosowa¬ nie jako rozpuszczalnika produktów polikondensacji glównego produktu reakcji.Przez ciecz kontaktowa przepuszcza sie mieszanine olefiny, tlenku wegla i wodoru. Teorety¬ cznie do powstania aldehydu potrzebny jest stosunek molowy wodoru do tlenku wegla jak 1:1 w praktyce stosuje sie stosunki od 4:1 do 1:4. Temperaturareakcji moze byc rózna rzedu 80-120°C przy cisnieniu w przedziale 0,6-2,4Mfó lub rzedu 20-250°C przy normalnym cisnieniu (opis patentowy brytyjski nr 1224740). W procesie tym najistotniejsza role odgrywaja katalizatory, wsród których katalizatory rodowe zajmuja poczesne miejsce.Znane metody wytwarzania aldehydów w obecnosci katalizatorów zawierajacych rod pole¬ gaja badz na stosowaniu katalizatora rodowego niemodyfikowanego, badz na stosowaniu komple¬ ksów rodowych, w których w miejsce grup karbonylowych wprowadza sie ligandy typu fosfiny, aminy i temu podobne. Znane sa liczne katalizatory reakcji hydroformylowania olefin, bedace róznymi kompleksami rodu, przy czym jako najaktywniejsze i najbardziej selektywne uwazane sa kompleksy rodu z trójfenylofosfina i chlorem o ogólnym wzorze (CóHs/aPh RhCOCl znane z opisu patentowego Francji nr 1601798. Dalszym udoskonaleniem katalizatora rodowego, a tym samym i metody wytwarzania aldehydów z olefin, bylo zastosowanie w tej reakcji wodorowej postaci kompleksu rodowego o ogólnym wzorze RhH/CO[P(C6H5)3]x (znanej miedzy innymi z opisu2 120 839 patentowego francuskiego nr 2072146). Tegotypu katalizator preparuje sie wstepnie i wprowadza do srodowiska reakcji prowadzac proces w ukladzie homogennym w rozpuszczalniku najkorzyst¬ niej w cieklym nielotnym produkcie syntezy OKSO (opis patentowy RFN nr 2062703). Odmiana procesu jest naniesienie na nosnik pochodnej chlorowej lub wodorowej katalizatora i prowadzenie reakcji w fazie gazowej, (opisy patentowe RFN nr nr 2047748). Zastosowanie w roli katalizatora procesu pochodnej wodorowej w miejsce pochodnej chlorowej eliminuje powstawanie w srodowi¬ sku reakcji chlorowodoru, co wplywa z kolei na zmniejszenie korodujacego dzialania srodowiska reakcji na aparature.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1224740 znany jest katalizator o ogólnym wzorze Rh(R, RR2P)2(CO)A- gdzie R', R i R2 moga byc jakakolwiek grupa alkilowa lub arylowa A jest j8 dwu-ketonianem na przyklad acetyloacetonianem lub 3-alkiloacetyloacetonianem. Katalizator ten nadaje sie szczególnie do hydroformylowania olefin w kierunku otrzymywania aldehydów.Reakcje hydroformylowania wedlug tego opisu prowadzi sie w obecnosci takich rozpuszczal¬ ników, które daja mozliwosc prowadzenia reakcji pod cisnieniem atmosferycznym w obecnosci dwu podstawionych amidów kwasów na przyklad karboksylowych, takich jak N,N- dwumetyloformamid lub dwuetyloformamid, N,N' dwumetyloacetamid, N,N dwumetylobenza- mid. Cisnienie moze byc zwiekszone, temperatura reakcji powinna wynosic 20-230°C, najkorzystniej 60-120°C Dla powstania aldehydu potrzebny jest stosunek molowy wodoru do tlenku wegla jak 1:1.Najczesciej stosuje sie od 4:1 do 1:4. Najodpowiedniejsze olefiny to te, które zawieraja 2 do 11 atomów wegla w lancuchu. Stosunek molowy olefiny do katalizatora nie jest decydujacy i moze wynosic 1:360000, najkorzystniej od 1:30000 do 1:36000. Z analizy opisu powyzszego patentu brytyjskiego wynika, ze uklad katalityczny, w którym odbywa sie reakcja hydroformylowania stanowi roztwór wyzej podanych katalizatorów w wyzej podanych rozpuszczalnikach.Prowadzac proces hydroformylowania w obecnosci takiego ukladu katalitycznego osiaga sie wprawdzie juz w niskiej temperaturze oraz pod cisnieniem atmosferycznym sredni stopien kon¬ wersji olefiny, jednakze przy niekorzystnym stosunku normalnego aldehydu do izoaldehydu.Selektywnosc procesu do normalnego aldehydu wynosi 68-73%, zas konwersje olefin (oktenu-1) 34% osiaga sie stosujac uklad katalityczny polaczenia Ph(Bu3P)2(CO)C2Hs—COO w dwuetylofor- niamidzie oraz prowadzac proces przy cisnieniu normalnym. Przy cisnieniu podwyzszonym selek¬ tywnosc procesu nie poprawia sie.Istota sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie aldehydów zwlaszcza aldehydu maslo¬ wego, w reakcji hydroformylowania olefin w taki sposób, ze olefine tlenek wegla i wodór w proporcji molowej 1-4:1:1-4 przepuszcza sie przez ciecz kontaktowa zawierajaca rozpuszczalnik stanowiacy nielotne zwiazki chemiczne stosowane do wytwarzania katalizatora lub pochodne tych zwiazków, lub produkty aldolizacji aldehydów, zwlaszcza aldehydu maslowego o niskiej preznosci par, trójfenylofosfine i katalizator w postaci kompleksu rodowego o ogólnym wzorze R—Rh(CO) P(CóH5)3/x, w którym R stanowi reszte kwasu organicznego od 2 do 18 atomach wegla, reszte pochodnych kwasowych lub reszte innego polaczenia organicznego posiadajacego aktywny wodór, a X wynosi 1 do 3 i zalezy od charakteru chemicznego reszty R i wynosi 1 lub 2, jesli reszta R posiada charakter anionu, albo 2lub 3 w przypadku gdy R posiada charakter kationu, a proces prowadzi sie w ten sposób aby temperatura utrzymywala sie na poziomie 90-150°C a cisnienie na poziomie 0,5-7 MPa.W sposobie wedlug wynalazku korzystniejest stosowac katalizator w takiej ilosci, aby stezenie atomów rodu w cieczy kontaktowej wynosilo 100-1000ppm. Sposobem wedlug wynalazku, korzystnie jest wytwarzac aldehyd maslowy z propylenu.W sposobie wedlug wynalazku, mieszanina ciecz kontaktowa, katalizator rodowy i trójfenylo- fosfina spelniaja w zasadzie role cieklego ukladu katalitycznego w którym zachodzi reakcja hydroformylowania. Jako rozpuszczalnik w którym dodatkowo umieszcza sie katalizator oraz trójfenylofosfone stosowac mozna wysokodrobinowe kwasy tluszczowe lub korzystniej estry tych kwasów, stosowac mozna równiez produkty aldolizacji aldehydów.Zastosowany w sposobie wedlug wynalazku uklad katalityczny nie powoduje korozji apara¬ tury. W obecnosci ukladu katalitycznego wedlug wynalazku osiaga sie wysoka konwersje i selek¬ tywnosc procesu. Moze on byc prowadzony z wiekszymi obciazeniami niz w znanych metodach, co prowadzi do zwiekszenia zdolnosci produkcyjnej instalacji. Mozliwosc prowadzenia procesu120839 3 hydroformylowania przy stosowaniu w charakterze rozpuszczalnika nielotnych zwiazków chemi¬ cznych wchodzacych w sklad stosowanego katalizatora lub pochodnych tych zwiazków znacznie ulatwia rozruch instalacji, wykluczajac koniecznosc wstepnego wyprodukowania produktów autaldolizacji aldehydów.Synteze aldehydów prowadzono w warunkach standardowych w reaktorze cisnieniowym, wyposazonym w mieszadlo, plaszcz grzejny termometr, manometr, chlodnice, zawory redukcyjne, oraz w krócce do wprowadzania substratów i katalizatora i do wyprowadzania produktów.Przyklad I. Do reaktora wprowadzono 100ml cieklego produktu autaldolizacji aldehydu maslowego stanowiacej mieszanine trimeru, tetrameru i wyzszych polaczen aldolizacji aldehydu maslowego otrzymana przez kilkudziesiecio-godzinne wygrzewanie aldehydu maslowego. Do tej cieczy wprowadzono 10 g trójfenylofosfiny oraz katalizator o wzorze CH^Cl^COO Rh(CO) P(C6H5)3 2 w takiej ilosci, aby stezenie atomów rodu w otrzymanej cieczy kontaktowej wynosilo 500ppm. Nastepnie przez rure wglebna wprowadzono ciekly propylen, wodór i tlenek wegla w stosunku molowym C3H6: CO : H2 jak 2:1:4 az do momentu osiagniecia cisnienia na poziomie 0,8 MPa. Zawartosc reaktora mieszano i szybko ogrzano do temperatury 100°C i na tym poziomie utrzymywano temperature w reaktorze. Cisnienie w reaktorze wzroslo do 1,1 MPa a nastepnie powoli spadalo. Po uzyskaniu cisnienia 0,7MPa mieszanine reakcyjna szybko schlodzono do temperatury 30°C. Gazy z reaktora wyprowadzano.Aktywnosc ukladu katalitycznego charakteryzowano czasem spadku cisnienia z 1,1 MPa do 0,7 MPa, konwersja olefiny oraz selektywnoscia procesu wyrazona stosunkiem molowym powsta¬ jacym aldehydów (aldehydu maslowego do izomaslowego). W czasie procesu hydroformylowania nastepuje ubytek skladników gazowych o wysokiej preznosci par reagujacych do aldehydu o nizszej preznosci par. Im reakcja szybciej przebiega (przy czym szybkosc reakcji zalezy od stosowanego ukladu katalitycznego) tym szybszy bedzie ubytek skladników gazowych a tym samym szybszy bedzie spadek cisnienia w srodowisku reakcji w dobranych standardowych warunkach.Przyklad H-V. W analogiczny sposób jak w przykladzie I przeprowadzono synteze alde¬ hydu maslowego przy zastosowaniu tej samej cieczy oraz takiej samej ilosci trójfenylofosliny, stosujac zas rózne katalizatory rózniace sie miedzy soba reszta R, katalizatorów w których R stanowilo koklejno: w przykladzie II — CH3(CH2)4CDO" (poz. 2 tab. 1) w przykladzie III — CH3(CH2)i6COO" (poz. 3 tab. 1) w przykladzie IV —CH3CO/CHCOCH3 (poz. 4 tab. 1) w przykladzie V —C10H7COO" (poz. 5 tab. 1) Dla porównania aktywnosci stosowanych ukladów katalitycznych przeprowadzono w tych samych warunkach synteze aldehydu maslowego przy zastosowaniu w charakterze katalizatora formy wodorowej znanego katalizatora o wzorze R(Rh) CO/P(CóH5)3 (poz. 6 tabeli), zachowujac te sama ciecz oraz taka sama ilosc trójfenylofosfiny w cieczy. W celach porównawczych dla stwierdzenia wplywu ukladu katalitycznego stanowiacego katalizator i cieczjak w przykladzie I ale bez dodatku trójfenylofosfiny sporzadzono uklad katalityczny jak w przykladzie I ale z pominie¬ ciem dodatku 10 g trójfenylofosfiny.Prowadzac proces w analogicznych warunkach jak w przykla¬ dzie I, stwierdzono, ze czas spadku cisnienia wynosil 550 minut. Stosunek molowy n: izo aldehydu maslowego wynosil 8.5.W celach porównawczych wykonano próbe syntezy aldehydu maslowego w warunkach jak w przykl. I. z ta jednak róznica, ze jako katalizator dozowano zgodnie z opisem patentu brytyjskiego 1224740, polaczenie CHs/CHsACOORh/CO/P/^H3/3/2 stosujac w charakterze rozpuszczalnika dwuetyloformamid. Do otrzymanego roztworu nie wprowadzono trójfenylofosfiny. Prowadzac proces hydroformylowania w warunkach podanych w przykladzie I, stwierdzono, ze czas spadku cisnienia z 1,1 MPa do 0,7 MPa wynosil 850 minut. Stosunek aldehydu n-maslowego do izomaslo¬ wego wynosil 7.2, byl wiec zgodny z wynikami podanymi w opisie brytyjskim 1224740. Aktywnosc i selektywnosc powyzszego ukladu katalitycznego byly na znacznie nizszym poziomie niz dla ukladów katalitycznych wedlug przykladów I-V niniejszego wynalazku.4 120839 Tabela 1 Reszta R-i X w badanym Czas spadku cis- katalizatorze R-/Rh/ /CO/nienia / 1,1 MPa dc /PPhjA 0.7 MPa/min/ I.CH3/CH2/3COO— X-2 2. CHj/CH2/ X = 2 3. CH3/CH2/16COO— X=l 4. CH3COCHCOCH3 X=l 5. C10HtCOO— X = 3 6. porównanie H/Rh/ /CO/ /PPh 3/3 270 290 35 250 300 290 Konwersja propyle- nu po zakonczeniu reakcji /%/ 69 71 65 75 72 7( Stosunek molowy n :izoaldehydu maslowego 10 11,5 9 11,5 11 10 W tabeli podano dla poszczególnych przykladów czas spadku cisnienia,konwersje propylenu i stosunek molowy powstalego aldehydu maslowego do aldehydu izomaslowego. Z danych zawar¬ tych w tabeli wynika, ze w przypadku stosowania w uzytych katalizatorach reszty R kwasów tluszczowych o niskim i srednim ciezarze drobinowym, jak równiez reszty acetyloacetonu osiag¬ nieto przynajmniej ta sama lub wyzsza selektywnosc procesu do aldehydu n-maslowego oraz porównywalny lub krótszy czas reakcji jak w przypadku zastosowania formy wodorowej, nato¬ miast gorsze wyniki uzyskano w przypadku zastosowania wysokodrobinowego kwasu tluszczo¬ wego w skladzie katalizatora.Przyklad VI. Próbe prowadzono sposobem ciaglym. Do reaktora wprowadzono 51 estru oktylowego kwasu CH3(CH2)i6 COOH, dodano 10% wag. fenylofosfiny i katalizatora rodowy, w którym R stanowi reszte CH^CHz)^ COO" w takiej ilosci, aby stezenie atomów rodu wynosilo 500 ppm. Przez ciecz kontaktowa w sposób ciagly przepuszczono mieszanine propylenu* tlenku wegla i wodoru w proporcji 2 mole:l mola:4 moli. Propylen przepuszczano z predkoscia 310Nl/godz, tlenek wegla z predkoscia 155Nl/godz, wodór z predkoscia 620 nl/godz wodoru.Temperaturew reaktorze utrzymywano na poziomie 130°C a cisnienie 2,0 MPa. W gazach poreak¬ cyjnych nie stwierdzono obecnosci rodu.Dla porównania przeprowadzono próbe sposobem ciaglym z zastosowaniem wodorowej formy katalizatora o ogólnym wzorze HRh(CO) P(C6H5)3)3 przy stosowaniu w charakterze tych samych polaczen cieczy jak w przykladzie I. W gazach poreakcyjnych stwierdzono slady rodu.Przyklad VII. Próbe hydroformylowania propylenu prowadzono identycznie jak w przy¬ kladzie VI tylko z ta róznica, ze zamiast estru oktylowego kwasu CH3(CHi)nCOOH stosowano wolny kwas CH3(CH2)i«COOH w charakterze rozpuszczalnika. W gazach poreakcyjnych stwier¬ dzono sladowe ilosci stosowanego kwasu tluszczowego, zaspozostale wyniki prowadzenia procesu byly na podobnym poziomiejak w przykladzie VI. Uznano,ze korzystniejszym rozpuszczalnikiem sa estry kwasów tluszczowych z wyzszymi alkoholami z uwagi na ich nizsza lotnosc oraz nizsze dzialanie korozyjne na aparature produkcyjna.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldehydów, zwlaszcza aldehydu maslowego w reakcji hydroformylo- waniafólefin, szczególnie propylenu w obecnosci kompleksu rodowego z tlenkiem wegla i trójfeny- lofosfina, w proporcji molowej propylenu; tlenku wegla i wodoru jak 1-4:1:1-4, w temperaturze120839 5 90-150°C przy cisnieniu 0,5-7,0 MPa, znamienny tym, ze olefine, tlenek wegla i wodór przepuszcza sie przez ciecz kontaktowa zawierajaca rozpuszczalnik, stanowiacy nielotne zwiazki chemiczne stosowane do wytwarzania katalizatora lub pochodne tych zwiazków lub produkty aldolizacji aldehydów, zwlaszcza aldehydu maslowego o niskiej preznosci par, trójfenylofosfine i katalizator, przy czym katalizator wprowadza sie do srodowiska reakcji w postaci kompleksu rodowego o ogólnym wzorze R—Rh(CO) PCCóHsb)* w którym R stanowi reszte kwasu organicznego o 2 do 18 atomach wegla, reszte pochodnych kwasowych lub reszte innego polaczenia organicznego zawiera¬ jacego aktywny wodór a x wynosi od 1 do 3. 2. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w takiej ilosci aby stezenie atomów rodu w cieczy kontaktowej wynosilo 100-1000ppm. PL