Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania wlóknom zawierajacym ugrupowania zdolne do koordynacyjnego wiazania jonów metali zwlaszcza, wlóknom poliakrylonitrylowym, poliami¬ dowym i welnianym i wyrobom z tych wlókien, wlasciwosci przewodzenia ladunków elektrycznych.Niektóre wlókna, a zwlaszcza syntetyczne maja tendencje do elektryzowania sie, co utrudnia ich przerób i uzytkowanie.Znany jest szereg sposobów nadawania wlóknom i gotowym wyrobom wlókienniczym wlasci¬ wosci przewodzenia ladunków elektrycznych, poprzez zastosowanie odpowiednich przewodni¬ ków, takich jak na przyklad sadza lub sproszkowane metale. Wlasciwosci te nadawane sa droga mechanicznego nanoszenia wyzej wymienionych przewodników w postaci sproszkowanej na nad¬ topiona powierzchnie wlókna lub wprowadzenie ich do masy polimeru wlóknotwórczego.Znane sa metody metalizowania wlókien i materialów wlókienniczych, polegajace na osadza¬ niu warstewki metalu na odpowiednio przygotowanej powierzchni wlókien sposobem chemicznym poprzez redukcje jego prostej lub kompleksowej soli.Znany jest sposób wytwarzania i utrwalania na powierzchni wlókien soli metali o charakterze pólprzewodników. W tym przypadku materialy wlókiennicze traktowane sa w pierwszej kolejnosci siarkowodorem pod cisnieniem lub wodnymi roztworami zwiazków zawierajacych reaktywny atom siarki, a nastepnie wodnymi roztworami soli metali.Istnieja równiez inne sposoby wytwarzania przewodzacych soli na powierzchniach wlókien i materialów wlókienniczych, na przyklad z wykorzystaniem procesu szczepienia monomerami winylowymi, zawierajacymi atomy azotu, które sa zdolne do wiazania koordynacyjnego jonów metali.Wszystkie te sposoby nadawania materialom wlókienniczym wlasciwosci przewodnictwa elektrycznego, polegaja na wieloetapowych lub wielokapielowych procesach osadzania metali lub ich soli, co jest uciazliwe, czasochlonne i nieekonomiczne. Procesy te wymagaja odpowiednich urzadzen, zuzywaja znaczna ilosc srodków chemicznych lub przyczyniaja sie do intensywnego zanieczyszczania scieków i srodowiska.2 120 742 Odmienny w stosunku do znanych sposobów i metod nadawania przewodnictwa elektry¬ cznego jest sposób wedlug wynalazku, w którym przebieg procesu sprowadza sie jedynie do jednokapielowego traktowania materialu wlókienniczego, a nastepnie obróbki termicznej. Zredu¬ kowanie ilosci operacji stalo sie mozliwe dzieki zastosowaniu do obróbki kompleksowych zwiaz¬ ków metali.Istota wynalazku polega na tym, ze wytwarzanie warstewki pólprzewodzacej soli na wlóknach zawierajacych ugrupowania zdolne do koordynacyjnego wiazania jonów metali, zwlaszcza na wlóknach polimidowych, poliakrylonitrylowych i welnianych oraz wyrobach z tych wlókien, dokonuje sie przez napawanie ich w sposób ciagly lub okresowy wodna kapiela zawierajaca kompleksowy zwiazek miedzi lub srebra, oraz ograniczony lub nieograniczony srodek redukujacy bedacy jednoczesnie donorem jonu siarczkowego, w temperaturze od 10-100°C w czasie od 1 sekundy do 2 godzin i poddanie obróbce termicznej w temperaturze 100 do 200°C, w czasie od 30 sekund do 1 godziny.W celu uzyskania warstwy pólprzewodzacego siarczku miedziowego lub srebra na powierzchni materialów wlókienniczych takich jak: luzne wlókna, czesanka, przedza i podobne, poddaje sie je wstepnie napawaniu wodna kapiela zawierajaca: 0,01-1,0 mola/dcm3 komplekso¬ wego zwiazku miedzi lub srebra, 1-300 g/dcm3 reaktywnego zwiazku siarki.Po odzeciu wyrobu korzystne jest suszenie w temperaturze 70-90°C. W drugim etapie napo¬ jony wyrób poddawany jest obróbce termicznej, przy zastosowaniu goracego powietrzy, w tempe¬ raturze 120-160°C, w ciagu 30 sekund do 15 minut lub pod dzialaniem pary wodnej w temperaturze 100-210°C, w czasie 5-60 minut, w celu przeprowadzenia reakcji wytwarzania odpowiednich siarczków. Zalecane jest dodawanie do kapieli srodków pomocniczych, takich jak: zwiazki hydro- tropowe np. mocznik, tiomocznik, arylosulfoniany, solw sodowe kwasów sulfonilowych, glice¬ ryna, heksantiol itp. srodki kwasotwórcze np. chlorek magnezu, rodanek amonowy, chlorek cynku, mrówczan amonowy, winian amonowy, octan amonowy, cytrynian cynku, dwuwodorofos- foran glinu oraz srodki speczniajace np. fenole, glikole, kwas benzoesowy itp.Najlepsze efekty zapewnia prowadzenie procesu sposobem ciaglym, przy naniesieniu kapieli na wlókno lub wyrób wlókienniczy w ilosci 50-200%, Mozliwe sa równiez inne sposoby nanoszenia mieszaniny reagentów na material wlókienniczy przez zadrukowanie lub natryskiwanie.Wytworzenie warstwy pólprzewodnika moze byc przeprowadzone sposobem wedlug wyna¬ lazku takze okresowo, w kapieli wodnej, przy stosunku kapieli do materialu wlókienniczego od 3:1 do 50:1, w temperaturze 60-140°C z zachowaniem skladu mieszaniny.Wyroby wlókiennicze poddane traktowaniu sposobem wedlug wynalazku wykazuja wlasci¬ wosci pólprzewodników, wyrózniajace sie opornoscia rzedu 10—105 omów. Efekt jest odporny na wielokrotne pranie.Dla ilustracji sposobu wedlug wynalazku podaje sie nastepujace przyklady.Przyklad I Tkanine poliestrowa zaszczepiona w ilosci 10% akryloamidem, poddano napawaniu w tempe¬ raturze pokojowej kapiela wodna zawierajaca: 0,5 mola/l — szczawianowego kompleksu miedzi 300 g/l — tiomocznika 1 g/l — chlorku magnezu 10 g/l — glikolu etylowego 5 g/l — zagestnika Po odzeciu naniesienie kapieli wynosilo 100%. Wyrób wysuszono w temperaturze 70°C i poddano parowaniu w temperaturze 105°C, w czasie 60 minut. Na zakonczenie tkanine wyprano w roztworze mydla i dokladnie wyplukano. Elektryczna opornosc wlasciwa zmodyfikowanej tkaniny wynosila 104omów.- Przyklad II Przedze poliamidowa 17 dtx napojono w temperaturze 22°C kapiela stanowiaca wodny roztwór mieszaniny zwiazków:120742 3 0,2 mola/l — rodankowego kompleksu miedzi 200 g/l — tioacetamidu 50 g/l — soli sodowej kwasu N-benzylosultanilowego 10 g/l — chlorku amonowego 5 g/l — zagestnika Po naniesieniu kapieli w ilosci 110% i wysuszeniu w temperaturze 80°C, przedze poddano obróbce termicznej w temperaturze 120°C w czasie 10 minut. Dalej postepowano jak w przykladzie I. Opornosc modyfikowanej przedzy wynosila 105omów.Przyklad III Na luzne wlókno poliakrylonitrylowe (5 dtex) naniesiono w ilosci 15% mieszanine wodna o skladzie: 0,1 mola/l — miedziowego kompleksu kwasu nitrylotrójoctowego 100 g/l — tiosiarczanu sodowego 100 g/l — moczniks 5 g/l — octanu amonowego Wyrób poddano parowaniu w temperaturze 160°C przez 5 minut. Elektroprzewodnictwo wypranego wlókna wynosilo 4,10~2 g/om.Przyklad IV Dzianine poliamidowa zanurzono w kapieli zawierajacej wodny roztwór nastepujacych zwiazków: 0,05 mola/ — srebrowego kompleksu kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 50 g/l — mocznika 20 g/l — gliceryny 3 g/l — dwuwodorofosforanu glinowego Po napawaniu poddano ja obróbce termicznej w temperaturze 160°C, w czasie 30 sekund.Przyklad V Tkanine welniana umieszczono w wodnej kapieli (1:20) zawierajacej: 0,2 mola/l — miedziowego kompleksu kwasu etylenodwuamino-czterooctowego 150g/l — tiosiarczanu sodowego 15 g/l — mocznika 2 g/l — chlorku amonowego i ogrzewano w temperaturze 80°C, w czasie 40 minut. Nastepnie wypranoja w roztworze Preteponu G i dokladnie wyplukano. Elektryczna opornosc wlasciwa tkaniny wynosila 102omów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób nadawania wlóknom zawierajacym ugrupowania zdolne do koordynacyjnego wiazania jonów metali i wyrobom z tych wlókien wlasciwosci przewodzenia ladunków elektry¬ cznych, a zwlaszcza wlóknom i wyrobom z wlókien poliakrylonitrylowych, poliamidowych i welnianych, polegajacy na wytwarzaniu na ich powierzchni warstewki pólprzewodzacej soli, przy zastosowaniu procesów jedno- i wielokapielowych, znamienny tym, ze wyroby wlókiennicze trak¬ tuje sie w sposób ciagly lub okresowy wodna kapiela zawierajaca kompleksowy zwiazek miedzi lub srebra oraz ograniczony srodek redukcyjny, bedacy jednoczesnie donorem jonu siarczkowego, po czym wyrób poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 70-210°C, w czasie od 30 sekund do 1 godziny. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki miedzi lub srebra stosuje sie kompleksy winianowe, szczawianowe, cyjankowe, rodankowe, pirofosforanowe, kwasu etylenod¬ wuaminoczterooctowego, kwasu nitrylotrójoctowego, tiosiarczanowe. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki redukujace, a jednoczesnie zawierajace jon siarczkowy, stosuje sie polaczenia chemiczne typu tiosiarczanu sodowego, tiomo¬ cznika, dwutlenku tiomocznika lub tioacetamidu.4 120 742 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodaje sie do kapieli srodki pomocnicze takie jak zwiazki hydrotropowe, mocznik, tiomocznik, arylosulfoniany, sole sodowe kwasów sulfanilo- wych, gliceryna, heksantriol, srodki kwasotwórcze jak chlorek magnezu, rodanek amonowy, chlorek cynku, mrówczan amonowy, winian amonowy, octan amonowy, cytrynian cynku, dwuwo- dorofosforan glinu oraz srodki speczniajace jak fenole, glikole, kwas benzoesowy.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method of imparting to fibers containing groups capable of coordinating binding of metal ions, in particular, polyacrylonitrile, polyamide and wool fibers and products made of these fibers, the properties of electric charge conduction. Some fibers, and especially electrification tend to impede them. Processing and Handling. Several methods are known to render fibers and finished textiles electrically conductive through the use of suitable conductors, such as, for example, carbon black or powdered metals. These properties are given by the mechanical application of the above-mentioned conductors in a powdered form on the fused fiber surface or by introducing them into the mass of the fiber-forming polymer. Methods of metallizing fibers and textiles are known, involving the deposition of a metal film on a properly prepared fiber surface. by reducing its simple or complex salt. There is a known method of producing and fixing metal salts of semiconductor nature on the surface of fibers. In this case, the textiles are treated first with hydrogen sulphide under pressure or with aqueous solutions of compounds containing a reactive sulfur atom, and then with aqueous solutions of metal salts. There are also other methods of producing conductive salts on the surfaces of fibers and textiles, for example using a monomer grafting process. vinyl, containing nitrogen atoms, which are capable of coordinating metal ion bonding. All these methods of imparting electrical conductivity to textiles, rely on multi-stage or multi-incineration processes of metal or salt deposition, which is cumbersome, time-consuming and uneconomical. These processes require appropriate equipment, use a significant amount of chemicals or contribute to intensive pollution of sewage and the environment.2 120 742 The method according to the invention differs from the known methods and methods of imparting electrical conductivity, where the process is reduced only to single-bath treatment of the textile, followed by heat treatment. The reduction of the number of operations has become possible thanks to the use of complex metal compounds in the treatment. The essence of the invention consists in the production of a semiconducting salt film on fibers containing groups capable of coordinating the binding of metal ions, especially on polymid, polyacrylonitrile and polyacrylonitrile fibers and fibers. of these fibers are made by continuously or periodically padding them, a water bath containing a complex of copper or silver compounds, and a limited or unlimited reducing agent being at the same time a sulfide ion donor, at a temperature of 10-100 ° C for 1 second to 2 hours and subjected to heat treatment at 100 to 200 ° C for 30 seconds to 1 hour. In order to obtain a layer of semi-conductive copper sulphide or silver on the surface of textile materials such as loose fibers, combed fabrics, preforms and the like, they are pre-padding a water drip containing: 0.01-1.0 mole / dm3 of a copper or silver complex compound, 1-300 g / dm3 of a reactive sulfur compound. After the end of the product, drying at 70-90 ° C is preferred. In the second stage, the watered product is subjected to thermal treatment with the use of hot air at a temperature of 120-160 ° C for 30 seconds to 15 minutes or by the action of steam at a temperature of 100-210 ° C for 5 - 60 minutes to carry out the reaction to form the corresponding sulfides. It is recommended to add auxiliary agents to the bath, such as: hydrotropic compounds, e.g. urea, thiourea, arylsulfonates, sodium sulfonilic acids, glycerin, hexanthiol, etc. acidifying agents, e.g. magnesium chloride, ammonium rhodium, zinc chloride, ammonium formate , ammonium tartrate, ammonium acetate, zinc citrate, aluminum dihydrogenphosphate and suspending agents, e.g. phenols, glycols, benzoic acid, etc. The best results are ensured by continuous process, with the application of the bath on the fiber or textile in the amount of 50-200%, Other methods of applying the mixture of reagents to the textile by printing or spraying are also possible. The formation of the semiconductor layer can be carried out in a method according to the invention also periodically, in a water bath, with a bath to textile ratio of 3: 1 to 50: 1, in temperature of 60-140 ° C, maintaining the composition of the mixture. Textiles treated according to the method of the invention They exhibit the properties of semiconductors, distinguished by resistances in the order of 10-105 ohms. The effect is resistant to repeated washing. The following examples are given to illustrate the method according to the invention: Example 1 A polyester fabric inoculated with 10% acrylamide was subjected to a padding at room temperature in a water bath containing: 0.5 mol / l - copper oxalate complex 300 g / l - thiourea 1 g / l - magnesium chloride 10 g / l - ethylene glycol 5 g / l - thickener After dressing, the application of the bath was 100%. The product was dried at 70 ° C and steamed at 105 ° C for 60 minutes. Finally, the fabric was washed in a soap solution and rinsed thoroughly. The specific electrical resistance of the modified fabric was 104 ohms. - Example II A 17 dtx polyamide strand was watered at a temperature of 22 ° C in a water solution of a mixture of compounds: 120742 3 0.2 mol / l - copper rhodium complex 200 g / l - thioacetamide 50 g / l - sodium salt of N-benzylsultanilic acid 10 g / l - ammonium chloride 5 g / l - thickener After application of the 110% bath and drying at 80 ° C, the items were heat treated at 120 ° C for 10 minutes. The next step was as in example I. The resistance of the modified thread was 105 ohms. Example III A 15% water mixture was applied to the loose polyacrylonitrile (5 dtex) fiber with the following composition: 0.1 mol / l - a copper complex of nitrilotriacetic acid 100 g / l - thiosulfate sodium 100 g / l - urea 5 g / l - ammonium acetate The product was steamed at 160 ° C for 5 minutes. The electric conductivity of the washed fiber was 4.10 ~ 2 g / ohm. Example IV Knitted polyamide was immersed in a bath containing an aqueous solution of the following compounds: 0.05 mol / - silver complex of ethylene diamine tetraacetic acid 50 g / l - urea 20 g / l - glycerin 3 g / l - aluminum dihydrogen phosphate After surfacing, it was subjected to thermal treatment at the temperature of 160 ° C for 30 seconds. Example V Woolen fabric was placed in a water bath (1:20) containing: 0.2 mol / l - copper complex of ethylenediamine-tetraacetic acid 150 g / l - sodium thiosulphate 15 g / l - urea 2 g / l - ammonium chloride and heated at 80 ° C for 40 minutes. It was then washed in Pretepon G solution and rinsed thoroughly. The specific electric resistance of the fabric was 102 ohms. on their surface, a layer of semi-conductive salt, using single and multi-bath processes, characterized in that textiles are continuously or periodically treated with a water bath containing a complex copper or silver compound and a limited reducing agent, which is at the same time a sulfide ion donor, after the product is subjected to thermal treatment at the temperature of 70-210 ° C for 30 seconds to 1 hour. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the copper or silver compounds are tartrate, oxalate, cyanide, rhodium, pyrophosphate, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and thiosulphate complexes. 3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that chemical compounds of the type sodium thiosulfate, thiourea, thiourea dioxide or thioacetamide are used as reducing compounds and at the same time containing a sulfide ion. A method according to claim 1, characterized in that auxiliary agents such as hydrotropic compounds, urea, thiourea, arylsulfonates, sodium salts of sulfanilic acids, glycerin, hexantriol, acidifying agents such as magnesium chloride, ammonium rhodium, zinc chloride, ammonium formate, tartrate are added to the bath. ammonium acetate, ammonium acetate, zinc citrate, aluminum dihydrogenphosphate and suspending agents such as phenols, glycols, benzoic acid. Printing workshop of the UP PRL. Mintage 120 copies Price PLN 100 PL