Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji i kopolimeryzacji a-alefin, zwlaszcza etylenu.Znany jest sposób polimeryzacji i kopolimery¬ zacji a — olefin w obecnosci katalizatora na bazie trójholegenku tytanu w dwóch kolejnych etapach, z których pierwszy polega na konwencjonalnym kontaktowaniu zwiazku czterowartosciowego tyta¬ nu ze stalym nosnikiem, a drugi na reakcji pro¬ duktu otrzymanego w pierwszym etapie z parami jednego lub wiecej metali takich jak Mg, Al, Ti, Mo, Zr, V, Mn, Cr, Fe, Zn, ewentualnie w obecnosci zwiazku bedacego donorem chlorowca.Znane sa tez sposoby polimeryzacji a — olefin w obecnosci jako katalizatora zwiazków tytanu, lub jak w przypadku polskiego opisu patentowego nr 106 893 zwiazków tytanu w polaczeniu ze zwiaz¬ kami innych metali.Wedlug znanych sposobów, polimeryzacje lub kopolhneryzacje a — olefin prowadzi sie w obec¬ nosci katalizatora stanowiacego produkt* reakcji pomiedzy czterochlorkiem tytanu, parami magnezu i donorem chlorowca, który kontaktowano ze sta¬ lym nosnikiem, poddanym poprzednio reakcji ze zwiazkiem o wzorze A1R3.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze prowadzenie po¬ limeryzacji i kopolimeryzacji u — olefin mozliwe jest w obecnosci katalizatora otrzymanego z halo¬ genku trójwartosciowego tytanu i halogenku jed¬ nego luft wiecej metali, wszystkich zwiazanych ze stalym nosnikiem, przez wywolanie reakcji, pomie- 15 20 25 dzy czterowartosciowym tytanem uprzednio zwia¬ zanym z nosnikiem, a parami tych metali w obec¬ nosci organicznego lub nieorganicznego donora chlorowca.Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji a — ol«- fin wedlug wynalazku polega na tym, ze alefine stanowiaca monomer kontaktuje sie z ukladem katalicznym skladajacym sie z pochodnej glinu o wzorze AlRpx_3p, w którym R — oznacza rodnik welgowodorowy, taki jak alkil, aryl, cykloalkil, alkiloaryl lub aryloalkil, X — oznacza atom chlo¬ rowca a 1 ^ p ^ 3 oraz katalizatora stanowiacego chemiczna kompozycje na bazie trójhalogenku ty¬ tanu i halogenków jednego lub wiecej metali, otrzymanego w reakcji czterowartosciowego zwiaz¬ ku tytanu osadzonego na stalym nosniku z parami jednego lub wiecej metali takich jak Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe, Zn, ewentualnie w obec¬ nosci donora chlorowca.Polimeryzacje przy zastosowaniu opisanego ukla¬ du katalitycznego prowadzi sie w temperaturze 20—200°C i pod cisnieniem 98—5884 kPa, w iazie gazowej lub cieklej, korzystnie w rozpuszczalniku weglowodorowym.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do polimeryzacji etylenu a takze monomerów, w których etylen zmieszany jest z jedna lub wiecej olefin.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku w zasadzie zawiera halogenki w stosun- 119 199l, 3 kach zmieniajacych sie w szerokim zakresie. Bar¬ dziej szczególowo, jesli do otrzymania katalizatora nie stosuje sie donora chlorowca, to katalizator posiada stosunek molowy odpowiadajacy stosunko¬ wi stechiometrycznemu wedlug wzoru nTiX3.MXn, w którym n jest wartosciowosc^ metalu M, a X oznacza chlorowiec. Jesli, natomiast jest za¬ stosowany donor chlorowca, otrzymuje sie kata¬ lizator z nadmiarem par jednego lub wiecej me¬ tali, w którym nie jest zachowany stosunek ste- chiometryczny, lecz stosunek M/Ti jest wiekszy niz 11: ii, który moze nawet osiagac wartosci 50 lUb 100.Sposób otrzymywania katalizatora, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku jest nadzwyczaj prosty i obejmuje nast4pujace kolejne etapy: a) tratkowanie stalego nosnika zwiazkiem tyta¬ nu IV w warunkach umozliwajacych absorpcje, b) poddanie reakcji tak otrzymanego produktu z parami jednego lub wiecej metali takich }ak Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Crr Fe, Zn, ewentualnie w obecnosci nieorganicznego donora chlorowca.Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci rozcienczalnika organicznego, w którym zwiazek tytanu i ewentualnie donor chlorowca sa zawie¬ szone przed skontaktowaniem ich z parami metalu.Odparowanie metalu przeprowadza sie pod cis¬ nieniem pomiedzy 133, 322—133, 332. 10~flPn i w temperaturze zawartej w granicach 300—2500°C w zaleznosci od stosowanego metalu.Reakcja pomiedzy tak otrzymanymi parami a zwiazkiem tytanu, niezalezni^ od obecnosci lub nie¬ obecnosci donora chlorowca, odbywa sie we wzglednie niskiej temperaturze, nizszej od tempe¬ ratury wrzenia rozcienczalnika, pod aktualnie za¬ stosowanym cisnieniem i korzystnie wynosi —80°C do +50°C? Jak wykazano powyzej, korzystnie jest takie reakcje przeprowadzic w obecnosci organicznego rozcienczalnika takiego jak alifatyczne lub aroma¬ tyczne weglowodory lub ich mieszaniny.Jako staly nosnik stosuje sie nastepujace grupy zwiazków: a) zwiazki nieorganiczne takie, jak halogenki, tlenohalogenki, tlerlki, wodorotlenki i ich miesza¬ niny pierwiistków z grafry IIA, IUB, IVB ukladu okresowego pierwiastków oraz pierwiastków ziem rzadkich; b) zwiazki organiczne posiadajace czasteczki o wysokim stopniu skomplikowania i zawierajace grupy funkcyjne.Powyzsze wymienione informacje dotyczace grup ukladu okresowego przyjijtb nn pSdstdwie *,Adva- ncfed Ihórgaihic drleriilsW* gdttónn frilfcinsori, Interscience Publishers, 1975. Jako dCHdry chlo- tbwca mozna stosowac halogenki organiczne, zwlaszcza o wzorze Bmfiim-^—x*±, w którym X tizhacza chlor lub broni, ffi jest liczba zawarta w granicach i—18, x óznacza licztte t-A i tafcie ha¬ logenki moga równiez dzialac jako frójifzednio wspomniane rozcienczalniki, alBo móiha StdsÓwac halogenki nieorganiczne o wysokiej wartosciowos¬ ci pierwiastka, fetór^ moze wystepowac ha cd naj¬ mniej dwóch pziomach utleniania, takie jak SnCl4, SfaCl*, £bGl3, Vcl4. Odnosnie zwiazków czterowar- 9199 4 tosciówegb tytanu, to mozna stosowac czterochlo¬ rek tytanu, chlorowcoalkoholany-Ti, dyucyklopen- tadienylo-dwuchlorek-TiT, czterobenzylo-Ti, chlo¬ rek czterobenzylo-Ti, czteroalkilo-Ti, amidki-Ti, 5 chloroamidki i wiele innych.Przy przeprowadzeniu procesu otrzymywania katalizatora w praktyce mozna zauwazyc, ze pro¬ dukty uboczne reakcji z halogenkami nieorganicz¬ nymi moga byc usuniete w postaci zaokludowanej !0 w katalizatorze o ile nie powoduja one zadnych niepozadanych zmian w praktycznym uzyciu.Jak wspomniano poprzednio, tak otrzymane ka¬ talizatory stosuje sie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin, a 15 zwlaszcza do polimeryzacji etylenu do. liniowego polietylenu.Zastosowanie takich katalizatorów, które odby¬ wa sie za pomoca stalego nosnika nieorganicznego, takiego jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek mag- 20 hezu lub stalego nosnika organicznego o budowie polimeru takiego jak polidwuolefiny, kopolimer butadienowostyrenowy, poliwinylopirydyna, zez¬ wala na uzyskanie wydajnosci, które sa znacznie wyzsze niz otrzymywane przy pomocy znanych 2s katalizatorów, np. wyzsze niz 150 000 g polietyle¬ nu/g zastosowanego Ti.Dodatkowa korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku jest to, ze uzyskuje sie wysokie wydajnosci przy polimeryzacji etyle- $0 nu, nawet bez zastosowania rozcienczalnika (tak jak w fazie gazowej). Jest to potwierdzeniem fak¬ tu, ze katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku otrzymany jako opisano wyzej odzna¬ cza sie dotychczas niespotykanymi wlasciwosciami.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w przykladach.Przyklad I. 3 g SiOz, klasy 56 wedlug Dar- ison Chemical o powierzchni 285 mVg srednicy porów 168 • 10~iem i objetosci porów 1,20 cm8/g 40 suszy sie w ciagu 7 godzin w 250°C, po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w atmbsferze azotu w 150 ml TiGl4 w ciagu 4 godzin. Calosc saczy sie na goraco w atmosferze azotu, przez sa¬ czek ze spiekanego szkla; produkt przemywa sie 45 na saczku bezwodnym heksanem, nastepnie suszy pdd zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany produkt zawiera 4,61% Ti w stosunku do calkowitej ilosci 2,9 mM, która zostala zaladowana do obrotowej kolby aparatu do odparowywania metali pod próz- 50 nia. W srodku kolby jest umieszczona spirala z wlókna wolframowego (tygiel), która jest polaczo¬ na ze zródlem pradu. Pod kolba jest umieszczona równolegle laznia chlodzaca. W górnej czesci apa¬ ratu znajduje sie wlot azotu i zawór do prózni. 55 Tygiel jest napelniony 2,7 g magnezu, co odpowia¬ da 112 mM, a kolba jest napelniona poza wspom¬ nianym poprzednio zwiazkiem tytanu 320 ml ok¬ tanu i 33 ml n-chloroheksanu, co odpowiada 240 mM. 60 Kolbe oziebia sie do temperatury —50^ i wpra¬ wia w i-iich tibrotbwy, stosujac zmniejszone cisnie¬ nie 1;332 t*a, a spiraie ogrzewa sie az do Odmuro¬ wania metalu. Tworzy sie brunatnoczarna zawie¬ sina. tó zakonczeniu odparowywania, co trwa 65 okoib 20 riiih, aparat napelnia sie azotem, kolbe119 199 doprowadza sie do temperatury pokojowej i na¬ stepnie ogrzewa1 w ciagli 2 godzin do temperatury 95) C. Analiza chemiczna wykazuje ze tak otrzy¬ many produkt poza krzemionka zawiera zwiazek ó wzorze empirycznym: s tiMgaaCI^ Autokiaw o pojemnosci 0,002 m* wyposazony w mieszadlo w ksztalcie kotwicy napelnia sie 0,001 m8 heptanu (odpowietrzonego i odwodnione¬ go), 2 mM trójizboutyloglinu i katalizatorem o io wzorze empirycznym Til^g^dl^ otrzymanym jak opisano poprzednio w ilosci odpowiadajacej 0,005 mM tytanu.Temperature podnosi sie do 85°C, po czym wprowadza sie wodór do uzyskania cisnienia 15 1,96 • 105Pa i etylen do uzyskania cisnienia 2,45 • 105Pa, tak aby otrzymac stale cisnienie cal¬ kowite w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 0,194 kg polietylenu o nastepujacych wlasciwosciach.MFi2ll6 (ASTM D 1236—65T) = 0,00045 kg/600 s 20 MFi2i,6(MFij,18 = 32 i gestosci 0,971 g/ml.Aktywnosc wlasciwa: 162 kg polimeru (g Ti) (M^lO^a.Nosnik, który zawiera 4,61% tytanu, lecz który M nie byl traktowany parami magnezu i chlorohek- sanem, uzyto do polimeryzacji etylenu w tych samych warunkach jako opisano powyzej. Wyka¬ zal on aktywnosc wlasciwa tylko 0,200 kg polimeru (0,001 kg Ti) 0,98.105 Pa etylenu. MFi2,i6 polimeru 30 wynosi 0,00002 kg/600 s.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I z ta róznica, ze jako nosnik stosuje sie tlenek glinu AKZO klasy B o powierzchni wlasciwej 360 m2/g i objetosci porów 1,5 cmtyg, który suszo- 1 S5 no w ciagu 8 godzin w temperaturze 350°C. Pro¬ dukt zawierajacy 2,39% tytanu traktuje sie para¬ mi Mg w obecnosci n-chloroheksanu jak opisano w przykladzie I.Otrzymany produkt posiada wzór empiryczny aq TiMg41Cl81 bez uwzglednienia tlenku glinu.Katalizator ten stosuje sie do polimeryzacji ety¬ lenu w tych samych warunkach jak opisano w przykladzie I. Aktywnosc wlasciwa 30 kg polimeru (0,001 kg Ti/h) 0,98.105 Pa etylenu. Otrzymany w ten 45 sposób polietylen posiada MFi2,16 0,00065 kg/600 s, gestosc 0,97 g, ml. Dla porównania prowadzi sie polimeryzacje etylenu na nosniku, który zawieral 2,39% Ti lecz nie byl poddawany dzialaniu par magnezu ani n-chloroheksanu, uzyskujac aktyw- 50 nosc wlasciwa zaledwie 0,260 kg polimeru (0,001 kg Ti/h)98.105Pa etylenu. Tak otrzymany polimer nie plynie w postaci stopionej pod obciazeniem 2, 16 kg.Przyklad III. Autoklaw o pojemnosci 0,001 55 m* wyposazony w mieszadlo w kszalcie kotwicy, starannie odpowietrzony i odwodniony na goraco napelnia sie w atmosferze azotu, katalizatorem, sporzadzonym jak w przykladzie I, który odpo¬ wiada 0,0075 miligramoatomom Ti, nasyconym 2mM 60 trójizobutyloglinu. Z autoklawu usuwa sie azot, po czym wprowadza sie etylen do uzyskania cis¬ nienia l,47.105Pa podnoszac temperature do 80ÓC.Podczas procesu polimeryzacji wprowadza sie tak etylen aby utrzymac stale cisnienie. Ilosc zuzywa- 65 nego etylenu sprowadza sie rotametrem. Polimery¬ zacje zatrzymuje siC po 5 godzinach. Podczas tego okresu zuzywanie etylenu pozostaje na stalym po¬ ziomie. Otrzymuje sie 0,062 kg polimeru, co odpo¬ wiada aktywnosci wlasciwej 114 kg polimeru (0,001 kg Ti/h)&8diO«Pa etyleriii.Przyklad IV. Postepuje sie jdk w przykla¬ dzie I, stosujac ten sani nosnik w ilosci 2g. Pro¬ duktem, zawierajacym 4,5* Ti co odpowiada la¬ cznie 1,86 mM Ti napelnia sie kolbe obrotowa opi¬ sana w przykladzie I, lecz zastepuje spirale z wlókna1 wolframowego lódka molibdenowa, w któ¬ rej umieszczono 0,052 g Mn, co odpowiada calko¬ witej ilosci 0,94 mM.Kolbe napelnia sie 150 ml bezwodnego i odpo¬ wietrzonego oktanu, oziebia do temperatury — 50°C i za pomoca pompy dyfuzyjnej uzyskuje cisnienie 0,133 Pa i lódke ogrzewa sie do odparowania man¬ ganu. Po zakonczeniu odparowywania, które trwa okolo 30 min. wprowadza sie do aparatu azot i kolbe doprowadza sie ponownie do temperatury pokojowej.Produkt posiada wzór emipryczny TiMn8l5Cl4 bez uwzglednienia krzemionki. Otrzymany katalizator stosuje sie do polimeryzacji etylenu, prowadzonej w tych samych warunkach jak w przykladzie I i przy stezeniu Ti odpowiadajacym 0,02 mM uzy¬ skuje sie wydajnosc wlasciwa tylko 3,1 kg^poH- meru 0,001 kg(Ti/h)98.105Pa etylenu. Tak otrzyma¬ ny polimer posiada MFi2,1€ = 0,00091 kg/600 s i ge¬ stosc 0,972 g/ml.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I i stosuje sie ten sam nosnik w ilosci Ig. Pro¬ dukt zawierajacy 4,5% Ti, co odpowiada 0,93 mM calkowitej ilosci TJ zaladowuje sie do kolby obro¬ towej opisanej w przykladzie I, gdzie skrecone wlókno wolframowe zastapiono lódka molibdeno¬ wa, w której umieszczono 0,6 g Mn co odpowiada 10,8 mM. Kolbe napelnia sie 150 ml oktanu i 3,a ml n-chloroheksanu, co odpowiada 24 mM, oziebia do temperatury —50°C, po czym stosujac pompe dyfuzyjna wytwarza sie podcisnienie 0,133 Pa f ogrzewa lódke az do odparowania Mn, uzyskujac brunatna zawiesine. Po zakonczeniu odparowania co trwa okolo 30 min. wprowadza sie do kolby azot, doprowadza do temperatury pokojowej, po czym ogrzewa w ciagu 2 godzin do temperatury 90°C. Na podstawie analizy chemicznej, stwierdzo¬ no, ze sklad produktu odpowiada wzorowi TiMjjCl^ Zawiesine katalizatora o wzorze empirycznym TiMnuCL^ zastosowano do polimeryzacji etylenu, w tych samych warunkach jak w przykladzie I, uzyskujac aktywnosc wlasciwa odpowiadajaca 2T kg polimeru (0,001 kgTiyh^S.KPPa etylenu! Otrzy7 many polimer posiada MFi2ll0 = 0,00035 kg/600 s. i gestosc 0,970 g/ml.Zastrzezenia patentowe ^ 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzac^f a- -olefin, znamienny tym, ze monomer kcfftiktuje sie z ukladem katalitycznym, skladajacyrn^sie z pochodnej glinu o wzorze AlRg^E^, w^fctórym R oznacza rodnik weglowodorowy, Xoznacza atom chlorowca, a p oznacza liczbe 11—3 oraz kata-119 199 lizatora stanowiacego chemiczna kompozycje na ba¬ zie trójhalogenku tytanu i halogenków jednego lub wiecej metali, otrzymana w reakcji czterowartos- ciowego zwiazku tytanu osadzonego na stalym nosniku z parami jednego lub wiecej metali, ewen¬ tualnie w obecnosci donora chlorowca. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika weglowodorowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 20— 200°C. 8 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem 98— —5884 KPa. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w fazie gazowej. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze polimeryzacji pod¬ daje sie etylen. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, ze jako monomer stosu¬ je sie mieszanine etylenu z jedna lub wiecej a- -olefinami.ZGK 5 Btm, zam. 9022 — 95 egz.Cena 100 zl PL