Znana jest rzecza, ze mieszanina gazo¬ wa chlorowodoru i tlenu, wzglednie chlo¬ rowodoru i powietrza, dziala w wyzszych temperaturach chloruj aco na metan*.Celem otrzymania tym sposobem wy¬ zej chlorowanych pochodnych metanu, za¬ tem czterochlorku wegla lub mieszaniny jego z chloroformem, trzeba stosowac bar¬ dzo duzy nadmiar chlorowodoru, by w ten sposób usunac szkodliwe dzialanie po¬ wstajacej w reakcji pary wodnej. Przy produkcji zatem CCl4 lub CHC13 duza czesc uzytego chlorowodoru nie bierze u- dzialu w reakcji i po przeprowadzonem chlorowaniu zostaje pochlonieta w wodzie w postaci malo wartosciowego ikwasu sol¬ nego. Mimo uzycia jednak omawianego nadmiaru chlorowodoru nie udaje sie cal¬ kowicie zapobiec zmydlajacemu dzialaniu pary wodnej na wyzsfce pochodne chloro¬ we metanu, tak ze w gazach poreakcyj¬ nych wystepuja z reguly znaczniejsze ilo¬ sci C02 i CO.Istota przedstawionego wynalazku ma na celu takie prowadzenie procesu chloro¬ wania metanu, by przy uzyciu tylko teo¬ retycznych ilosci chlorowodoru byl on cal¬ kowicie w reakcji wyzyskany i by mimo tego nie wystepowalo szkodliwe dziala¬ nie pary wodnej.W przedstawionym sposobie chlorowa¬ nia reakcje prowadzi sie w dwu lub wie¬ cej fazach, przez co osiaga sie zupelne wy¬ zyskanie chlorowodoru uzytego w reakcji* W tern kiUkofazowem chlorowaniu oka¬ zalo sie potrzdbnem i bardzo korzystnem usuwanie z gazów poreakcyjnych po uda¬ nej fazie chlorowania powstalej w toku reakcji pary wodnej, poczem uwolnione od niej gazy poddawano dalszej reakcji chlorowania (ogrzewania).Pare wodna usuwano badzito przez wy-jljropienie w postaci kwasu solnego, badz tez innemi metodami, np. przez pochlania¬ nie w kwasie siarkowym lub chlorku wap¬ niowym^ Stwierdzono dalej, ze jeszcze lepsze rezultaty osiaga sie, gdy po danej fazie chlorowania usuwa sie prócz pary wodnej takze powstale w tej fazie chlorowco-po- chodne metanu, droga pochloniecia ich w olejach lub innych stalych czy plynnych cialach chlonnych, albo droga kompresji, wzglednie oziebienia. Gazy uwolnione od pary wodnej i pochodnych chlorowych poddaje sie nastepnie dalszej reakcji chlo¬ rowania (ogrzewania).Okazalo sie wkoncu wysoce pozadanem dodawanie po danej fazie chlorowania do gazów poreakcyjnych, uwolnionych od pa¬ ry wodnej i pochodnych chlorowych, me¬ tanu i gazów zawierajacych tlen, poczem tak otrzymana mieszanine gazowa nagrze¬ wano celem dalszego chlorowania.Przyklad. Sucha mieszanine z 149 g chlorowodoru, 180 litrów powietrza i 20 litrów gazu ziemnego przepuszczono w ciagu 107 minut przez piec o objetosci 1900 cm3, pgrzewany do temperatury 390—r405°C. Wytworzona w reakcji pare wodna wykr^plano w postaci kwasu sol¬ nego, zas powstale pochodne chlorowe po¬ chlanialy 600 g oleju gazowego. Gazy po¬ reakcyjne, uwolnione w ten sposób od pa¬ ry wodnej i pochodnych chlorowych, wzbo¬ gacano mieszanina powietrza i gazu ziem¬ nego w ogólnej ilosci 58,5 litrów powie¬ trza i 6,5 litrów gazu ziemnego i przepu¬ szczano dalej przez piec o objetosci 850 cm3 ogrzany na 400—420°C.Z reszty gazów poreakcyjnych wykro- plono wode w postaci kwasu solnego, po¬ czem dla usuniecia resztek chlorowodoru przepuszczono je przez plóczki z woda i wieze z tlenkiem wapniowym. 500 g ozie¬ bionego oleju gazowego pochlonely za¬ warte w gazach pochodne chlorowe.Otrzymano qgólem 105 g pochodnych chlorowych metanu, które w glównej ma¬ sie okazaly sie czterochlorkiem wegla.Plóczki wodne zaabsorbowaly zaledwie 14 g chlorowodoru, zas reszta tego zwiazku zawarta byla w skondensowanej wodzie reakcyjnej w postaci stezonego kwasu sol¬ nego. PLIt is known that a gas mixture of hydrogen chloride and oxygen, or hydrogen chloride and air, acts at higher temperatures to chlorinate methane. In order to obtain the above-mentioned chlorinated methane derivatives, hence carbon tetrachloride or a mixture thereof with chloroform, a very large excess of hydrogen chloride must be used in order to thereby remove the harmful effects of the water vapor formed in the reaction. Thus, in the production of CCl4 or CHCl3, a large part of the hydrogen chloride used is not involved in the reaction and after chlorination is carried out, it is absorbed in water in the form of low-value and hydrochloric acid. However, despite the use of the above-mentioned excess of hydrogen chloride, it is not possible to completely prevent the saponifying action of water vapor on the chlorine derivatives of methane, so that in the reaction gases, as a rule, greater amounts of CO 2 and CO are present. carrying out the process of chlorination of methane so that, using only theoretical amounts of hydrogen chloride, it is completely recovered in the reaction and, despite this, there is no harmful effect of water vapor. The presented method of chlorination is carried out in two or more In these phases, a complete recovery of the hydrogen chloride used in the reaction is achieved. At the present time, cocophasic chlorination has resulted in the necessary and very advantageous removal from the reaction gases after the successful chlorination phase of the water vapor formed in the course of the reaction, and then released from it the gases were subjected to a further chlorination (heating) reaction. Water vapor was removed by dropping it in the form of hydrochloric acid, or else These methods, for example, by absorption in sulfuric acid or calcium chloride. It was further found that even better results are achieved when after a given chlorination phase, apart from water vapor, also the halogens of methane formed in this phase are removed, by absorbing them in oils or other solid or liquid absorbents, or by means of compression or cooling. Gases released from water vapor and chlorine derivatives are then subjected to a further chlorination (heating) reaction. Finally, it turned out to be highly desirable to add after the given chlorination phase to the post-reaction gases, released from water vapor and chlorine derivatives, methane and gases containing oxygen, the gas mixture thus obtained was then heated for further chlorination. A dry mixture of 149 g of hydrogen chloride, 180 liters of air and 20 liters of natural gas was passed over a period of 107 minutes through a 1900 cm3 furnace heated to 390 ° -405 ° C. The water vapor produced in the reaction was precipitated in the form of hydrochloric acid, and the resulting chlorine derivatives consumed 600 g of gas oil. The reaction gases, thus freed from water vapor and chlorine derivatives, were enriched with a mixture of air and natural gas in a total amount of 58.5 liters of air and 6.5 liters of natural gas and passed through Water was condensed in the form of hydrochloric acid through a 850 cm3 furnace heated to 400-420 ° C. The rest of the reaction gases were condensed in the form of hydrochloric acid. 500 g of the cooled gas oil was absorbed by the chlorine derivatives contained in the gases. A total of 105 g of chlorine derivatives of methane were obtained, which turned out to be mainly carbon tetrachloride. The water litter absorbed only 14 g of hydrogen chloride, and the rest of this compound was contained in condensed reaction water in the form of concentrated hydrochloric acid. PL