Przedmiotem wynalazkujest sposób prowadzenia izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cg a zwlaszcza ulepszonego sposobu izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cg, w którym jako produkty uboczne tworza sie weglowodory o mniejszym ciezarze czasteczkowym niz weglowodory alkilóaro- matyczne Cg.Sposoby wytwarzania róznych izomerów alkilowych Cg maja duze znaczenie w przemysle naftowym i petrochemicznym. Zainteresowanie to wynika z zapotrzebowania na poszczególne izomery, zwlaszcza na p-ksylen i o-ksylen. I tak mieszanine weglowodorów alkiloaromatycznych Cg mozna poddawac jednej lub wiekszej liczbie operacji rozdzielania lub wprowadzac do urzadzen rozdzielajacych, na przyklad krystaliza¬ cji, adsorpcji, superrektyfikacji i podobnych, w celu wydzielenia jednego lub wiekszej liczby poszczególnych izomerów alkiloaromatycznych Cg. Strumien pozostajacych izomerów alkiloaromatycznych Cgczesto ^pro¬ wadza sie ponownie do strefy izomeryzacji w celu zwiekszenia stezenia pozadanego izomeru lub izomerów.Strumien lub przynajmniej czesc strumienia wyplywajacego ze strefy reakcji izomeryzacji wprowadza sie nastepnie do urzadzenia rozdzielajacego w celu wydzielenia pozadanego izomeru lub izomerów.W jednym z procesów izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cg izomeryzacje przeprowa¬ dza sie na ogól w ogólnie znanych warunkach izomeryzacji alkiloaromatycznych weglowodorów Cg warun¬ kowanych temperatura, cisnieniem, molowa proporcja wodoru do weglowodorów i proporcja szybkosci zasilania do objetosci katalizatora (szybkoscia objetosciowa), przez kontaktowanie weglowodoru z dodat¬ kiem wodoru, z dwufunkcyjnym katalizatorem posiadajacym aktywnosc uwodornienia i krakowania, a tym samym sprzyjajacym pozadanej izomeryzacji. Kontaktowanie weglowodoru alkiloaromatycznego Cg z katalizatorem w warunkach izomeryzacji czesto prowadzi do wytworzenia naftenów Cg, toluenu i weglowo¬ dorów aromatycznych Cgoraz innych produktów ubocznych.Stwierdzono, ze nafteny Cg korzystnie zachowuje sie w strumieniu weglowodorów alkiloaromatycznych Cg kierowanych do strefy rozdzielania, a nastepnie zawracanych do strefy izomeryzacji zwiekszajac wydaj¬ nosc danego lub pozadanego weglowodoru alkiloaromatycznego Cg. W wielu opisach patentowych ujaw¬ niono schematy procesów wykorzystujacych korzystny efekt zawracania naftenów Cg do strefy izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cg, miedzy innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3538 173 i 3553276. Na przyklad w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3538 173 przedsta¬ wiono proces izomeryzacji ksylenu, wedlug którego nieprzereagowany, etylobenzen, nafteny Cg i izomery ksylenu zawraca sie do strefy reakcji izomeryzacji w taki sposób aby weglowodory wprowadzane do strefy reakcji zawieraly 2-9% wagowych naftenów Ci (w przeliczeniu na aromatyczne weglowodory Ci). W opisie2 118228 patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 553 276 przedstawiono proces izomeryzacji ksylenu, wedlug którego ze strumienia odprowadzanego ze strefy reakcji izomeryzacji usuwa sie toluen i zawraca go z powrotem do tejze strefy reakcji. Z tego opisu patentowego widocznejest, ze proces zawracania toluenu obniza straty naftenów i powoduje wzrost wydajnosci aromatycznych produktów Cg.Mimo, ze opracowano wiele procesów zwiekszenia wydajnosci otrzymywania danego lub pozadanego izomeru weglowodoru alkiloaromatycznego, okazalo sie mozliwe dalsze zwiekszenie wydajnosci pozada¬ nego izomeru alkiloaromatycznego Cg, jesli w procesie izomeryzacji prowadzonym wedlug opisu patento¬ wego St.Zjedn.Am. nr 3 538 173 wydzielona frakcja bogata w weglowodory, która zawiera benzen i toluen zostanie co najmniej czesciowo zawrócona do izomeryzacji oraz jesli zastosuje sie katalizator, który zawiera skladniki o wlasnosciach uwodorniania.Tak wiec wedlug wynalazku sposób prowadzenia izomeryzacji surowca zawierajacego weglowodory alkiloaromatyczne Cs, przez kontaktowanie tego surowca w co najmniej jednej strefie izomeryzacji, z katalizatorem efektywnie promujacym izomeryzacje alkilobenzenu Cg, w ogólnie znanych warunkach izome¬ ryzacji w obecnosci wodoru, prowadzacych do izomeryzacji co najmniej czesci wymienionych weglowodo¬ rów alkiloaromatycznych, jak zwlaszcza paraksylenu, ortoksylenu, metaksylenu, etylobenzenu i ich mieszanin i rozdzielenie wytworzonego strumienia poreakcyjnego na frakcje bogata w wodór, pierwsza frakcje bogata w weglowodory, o srednim ciezarze czasteczkowym mniejszym niz aromatyczne weglowodory Cs oraz druga frakcje wzbogacona w weglowodory alkiloaromatyczne Cs w stosunku do strumienia poreak¬ cyjnego oraz wydzielenie co najmniejjednego produktu alkiloaromatycznego Cg z tej drugiej frakcji, polega na tym, ze do izomeryzacji stosuje sie katalizator, który zawiera co najmniej jeden skladnik o wlasnosciach uwodorniania a pierwsza frakcje bogata w weglowodory, która zawiera benzen i toluen co najmniej czesciowo, korzystnie w ilosci co najmniej 30% wagowych, zawraca sie do ponownego kontaktowania w strefie izomeryzacji.Sposród chemicznych reakcji, które czesto przebiegaja w strefie reakcji izomeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku wymienia sie reakcje chemiczne, których wynikiem sa nafteny Cs i toluen.Nafteny te wytwarzane sa np. przez uwodornienie weglowodorów alkiloaromatycznych Cs, przy czym niektóre nafteny ulegaja nastepnie izomeryzacji. Toluen czesto jest produktem dysproporcjonowania weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych Cg jak równiez produktem reakcji typu krakowania.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku proces prowadzi sie nastepujaco: surowiec weglowodorowy zawierajacy weglowodory alkiloaromatyczne Cg, tj. p-ksylen, o-ksylen, m-ksylen i etyloben- zen w postaci mieszaniny o skladzie róznym od równowagowego kontaktuje sie z katalizatorem w obecnosci wodoru w warunkach izomeryzacji co najmniej w jednej strefie reakcyjnej. Strumien produktu poreakcyj¬ nego zawierajacy wodór, lekkie weglowodory, takie jak metan i etan, parafiny C5, benzen, parafiny C%, toluen, nafteny, alkiloaromatyczne weglowodory Cg i weglowodory aromatyczne C% wprowadza sie do strefy rozdzielania gazu, na przyklad do bebnowego odparowalnika rzutowego lub podobnego, w którym frakcja gazowa wzbogacona w wodór usuwanajest ze strumienia poreakcyjnego. Co najmniej czesc tej frakcji gazowej wzbogaconej w wodór korzystnie zawraca sie do strefy izomeryzacji w celu uzupelnienia czesci wodoru, w obecnosci którego przebiega reakcja izomeryzacji. Reszte strumienia ze strefy rozdzielania gazu wprowadza sie do drugiej strefy rozdzielania, na przyklad do kolumny destylacyjnej lub podobnego urzadze¬ nia, w którym wydziela sie pierwsza frakcje wzbogacona w weglowodór zawierajaca toluen, która wytwa¬ rzana jest w strefie reakcji izomeryzacji i charakteryzuje sie mniejszym srednim ciezarem czasteczkowym od weglowodorów alkiloaromatycznych Cg. Pozostala czesc strumienia, która zawiera druga frakcje wzboga¬ cona w weglowodór alkiloaromatyczny Cg w stosunku do strumienia opuszczajacego strefe izomeryzacji przesyla sie do nastepnych stref rozdzielania, na przyklad destylacji, krystalizacji, adsorpcji, superrektyfika- cji itp., w celu wydzielenia co najmniej jednego pozadanego izomeru alkiloaromatycznego Cg. Korzystnie ze strumienia poreakcyjnego usuwa sie co najmniej czesc weglowodorów C9 i ciezszych wytwarzanych w strefie izomeryzacji. Co najmniej czesc weglowodorów alkiloaromatycznych Cg pozostajacych po wydzieleniu pozadanego izomeru lub izomerów zawraca sie korzystnie do strefy izomeryzacji w celu dalszej izomeryzacji.Co najmniej czesc pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodory przesyla sie do strefy reakcji izomeryzacji.Dzieki zawróceniu co najmniej czesci frakcji wzbogaconej w weglowodory do strefy reakcji izomeryzacji zwieksza sie wydajnosci danych lub pozadanych izomerów alkiloaromatycznych Cg oraz bardziej efektywnie i calkowicie przeprowadza sie izomeryzacje weglowodorów alkiloaromatycznych Cg. Wjednym ze sposobów realizacji pierwsza frakcja weglowodorowa zawiera równiez nafteny Cg.Schemat ukladu do prowadzenia procesu izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku przedstawiono na rysunku, gdzie 1 oznacza strefe reakcji, 2 bebnowy odparo- walnik rzutowy, 3 pierwsza kolumne destylacyjna, 4 odbieralnik produktu szczytowego, a 5 oznacza odbieralnik dolnej frakcji z pierwszej kolumny destylacyjnej i inne urzadzenia, do dalszej obróbki tej frakcji.Produkt ciekly odprowadzany z odbieralnika 4 zawiera wagowo przecietnie 22% weglowodorów parafino-118228 3 wych C5, 10% weglowodorów parafinowych C\ 6% naftenów C5 i C^ 6% naftenów C7, 4% naftenów Cg, 11% benzenu i 41% toluenu. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie okolo 65% wagowych tego cieklego produktu zawraca sie do strefy reakcji izomeryzacji, przy czym strumien tego produktu laczy sie kolejno np. z lugami pokrystalizacyjnymi odprowadzanymi przy wyodrebnianiu ortoksylenu i paraksylenu za pomoca innych urzadzen okreslonych, lacznie z odbieralnikiem dolnej frakcji z pierwszej kolumny destylacyjnej jako urzadzenia 5, a nastepnie ze swiezym surowcem wprowadzanym do strefy reakcji, jak i ze strumieniem wodoru odprowadzanego z bebnowego odparowalnika rzutowego.W jednym ze sposobów realizacji, powstaly strumien poreakcyjny ze strefy izomeryzacji po strefie rozdzielania gazu np. z bebnowego odparowalnika rzutowego itp. wprowadza sie do ukladu wiez destylacyj¬ nych, na przyklad skladajacego sie z kolumny lub kolumn i wyposazenia towarzyszacego, strefy zbierania gazu, pompy itp., w których nizej wrzace substancje w szczytowym produkcie z takiej kolumny zateza sie.Szczytowy produkt z takiej wiezy mozna na przyklad kontrolujac cisnienie pracy w kolumnie utrzymywac calkowicie lub prawie calkowicie w fazie cieklej. Jednakze wedlug korzystnego sposobu realizacji kolumne destylacyjna reguluje sie lub prowadzi tak, aby czesc szczytowych produktów opuszczala uklad w postaci gazowej. W tym przypadku co najmniej czesc cieklego destylatu stanowiacego produkty z tej wiezy zawra¬ cana jest do strefy izomeryzacji. Dodatkowo pierwsza frakcje wzbogacona w weglowodór, która czesciowo zawracana jest do strefy izomeryzacji mozna odbierac jako produkt boczny z kolumny destylacyjnej. W kazdym przypadku pierwsza frakcje wzbogacona w weglowodór mozna scharakteryzowac jako frakcje zawierajaca toluen i ewentualnie nafteny Cgoraz posiadajaca nizszy sredni ciezar czasteczkowy niz weglowo¬ dory alkiloaromatyczne Cg. W korzystnym sposobie realizacji ta pierwsza frakcja wzbogacona w weglowo¬ dór nie zawiera w zasadzie weglowodorów alkiloaromatycznych Cg, na przyklad zawiera mniej niz 5%, a korzystnie mniej niz okolo 1% wagowy weglowodorów alkiloaromatycznych Cg.Pierwsza frakcja wzbogacona w weglowodór moze równiez zawierac parafiny o 1-8 atomach wegla, takie jak metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan i oktan posiadajace rózne konfiguracje strukturalne, nafteny Cs, C6 i C7 i benzen. Korzystne stezenia skladników, w pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór sa nastepujace: 0 do 40% wagowych skladników C1-C4, 0 do 40% wagowych parafin Cs-Cg, okolo 1 do okolo 20% wagowych naftenówCs-C7, Odo okolo 50% wagowych naftenów Cg, okolo 1 do okolo 20% wagowych benzenu i okolo 3 do okolo 70% wagowych toluenu.Strefa rozdzielania, to jest kolumna lub kolumny destylacyjne, z których otrzymuje sie pierwsza frakcje wzbogacaca w weglowodór, jest korzystnie tak zaprojektowana aby znaczna czesc toluenu i naftenów Cg znajdujaca sie we wsadzie do tej strefy rozdzielania, na przyklad surowiec do strefy izomeryzacji i produkt powstajacy w strefie izomeryzacji, pozostawaly w strumieniu, który przesyla sie do nastepnej obróbki, na przyklad jako produkt dolny z wiezy destylacyjnej. Toluen w pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór stanowi zatem czesc, korzystnie powyzej okolo 10%, a najkorzystniej powyzej okolo 20% calego toluenu wprowadzanego do tej strefy rozdzielania. Nafteny Cg w pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór (jesli wystepuja) stanowia czesc, korzystnie ponizej okolo 90% i najkorzystniej ponizej okolo 80% wszystkich naftenów Cg wprowadzanych do tej strefy rozdzielania. Tylko czesc, na przyklad co najmniej okolo 30%, korzystniej co najmniej okolo 40% i najkorzystniej co najmniej okolo 50% wagowych pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór zawraca sie do strefy izomeryzacji. Czesc tego strumienia usuwa sie ze wzgledów ekonomicznych w celu regulacji zawartosci toluenu i/lub nizszych skladników strefy reakcyjnej. Poniewaz wedlug korzystnego sposobu realizacji ta pierwsza frakcja wzbogacona w weglowodór zawiera równiez nafteny Cg nafteny te odprowadzasie przez usuniecie czesci pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór. Ta strata naftenów Cg w pierwszej frakcji wzbogaconej w weglowodór wplywa ujemnie na wydajnosc pozada¬ nych izomerów alkiloaromatycznych Cg i dlatego powinno sieja ograniczyc do minimum na przyklad takjak opisano powyzej.Nafteny Cgobejmuja rózne alkilocyklopentany i alkilocykloheksany takie jak 1,1,3-trójmetylocyklopen- tan, 1,1,2-trójmetylocyklopentan, 1,2,4-trójmetylocyklopentan, 1,2,3-trójmetylocyklopentan, 1,1-dwumety- locykloheksan, 1,4-dwumetylocykloheksan, metyloetylocyklopentany itp. Korzystne jest zawrócenie co najmniej czesci weglowodorów naftenowych wystepujacych w strumieniu opuszczajacym strefe izomeryzacji z powrotem do reaktora do izomeryzacji i tym samym zmniejszenie strat weglowodorów aromatycznych przez ich przejscie w nafteny, gdyzjak okazuje sie wystepuje równowaga pomiedzy naftenami i weglowodo¬ rami alkiloaromatycznymi Cg.Sposób wedlug wynalazku wymaga stosowania co najmniej jednego zlozonego katalizatora izomeryza¬ cji. Takie katalizatory obejmuja co najmniej jeden skladnik uwodornienia — odwodornienia, korzystnie dobrany z grupy zwiazków metalu grupy VI, zwiazków metalu grupy VII, zwiazków metalu grupy VIII i ich mieszanin. Te metaliczne skladniki laczy sie zazwyczaj na przyklad przez impregnacje nimi nosnika takiego jak co najmniej jeden kwasny tlenek nieorganiczny, taki jak tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu itp.,4 118228 faujazyty, mordenit itp. lub rózne kombinacje takich nosników, korzystnie w ilosci w przeliczeniu na pierwiastki okolo 0,05 do 30% wagowych skladnika katalitycznego. Ponadto katalizatory moga zawierac niewielkie ilosci, na przyklad okolo 0,1-5,0% wagowych, w przeliczeniu na mase katalizatora, chlorowca takiego jak chlor i/lub fluor zwiekszajacego efektywnosc katalityczna katalizatora lub chlorowce takie mozna nawet w sposób ciagly przepuszczac przez strefe izomeryzacji w mieszaninie z wodorem i/lub surowcem weglowodorowym.Korzystnymi katalizatorami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa naturalne lub syntetyczne krystaliczne glinokrzemiany o uporzadkowanej strukturze wewnetrznej. Materialy te posiadaja duza powierzchnie wlasciwa i sa mikroporowate. Uporzadkowane struktury zwiekszaja okreslony wymiar porów zwiazany z wlasciwosciami strukturalnymi uporzadkowanej struktury wewnterznej. W handlu dostepnych jest kilka odmian. Na przyklad material oznaczony 5A wskazuje na strukture A i wymiar porów o srednicy okolo 0,5 nm. Material oznaczony 13A jest jednym z faujazytów X i ma srednice porów 0,1-0,13 nm itd.Znane sa równiez materialy o strukturze faujazytu Y i inne. Wiele z tych materialów mozna przeprowadzic w ich odmiane wodorkowa lub kwasowa, w której wodór zajmuje miejsce kationu. Taka konwersje mozna osiagnac przy uzyciu wielu materialów przez wymiane jonowa z amoniakiem, a nastepnie ogrzewanie w celu odpedzenia NH3 lub przez lugowanie kwasem w warunkach kontrolowanych. Odmiana wodorkowajest na ogól bardziej stabilna w materialach odznaczajacych sie wyzszym stosunkiem Si/Al np. okolo 2,5/1 i wiecej.Stezenie glinokrzemianu wynosi korzystnie okolo 1 do okolo 75%, a korzystniej 5-50% wagowych w przeliczeniu na caly sklad katalizatora izomeryzacji.Jednym z takich materialów odznaczajacych sie znacznaaktywnoscia katalityczna w kierunku izomery¬ zacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cgjest mordenit w formie wodorkowej H. Mordenit jest materia¬ lem wystepujacym naturalnie w postaci hydratowanej soli sodowej, której odpowiada wzór: Nag(AlO2)9(Si2)40' 24H2O. Taki mordenit mozna lugowac rozcienczonym kwasem solnym w celu uzyskania formy wodorkowej lub kwasnej. Korzystnie mordenit stosowany w sposobie wedlug wynalazku wystepuje przynajmniej w 50% w formie kwasowej.Inny katalizator izomeryzacji posiadajacy duza aktywnosc mozna przygotowac stosujac typowe sito molekularne 13X, na przyklad takie jak opisane w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2882 244. Taki material mozna poddac zasadowej wymianie jonowej przy uzyciu roztworu chlorków metali ziem rzadkich (zawierajacych 4% chlorku o wzorze RECI3 * 6H2O, w którym. RE oznacza kation metalu ziem rzadkich, w temperaturze okolo 82-93°C w celu usunieciajonów sodowych z kompleksu glinokrzemianowego i zastapie¬ nia co najmniej ich czesci chemicznym równowaznikiem jonów metali ziem rzadkich. Po odmyciu rozpu¬ szczalnego materialu i wysuszeniu otrzymuje sie glinokrzemian REX zawierajacy okolo 1,0-1,5% wagowych sodu i okolo 20-30% wagowych jonów metalu ziem rzadkich w przeliczeniu na RE2O3.Materialy zawierajace zarówno zasadowy metal wymieniony jak i zasadowy amoniak wymieniony mozna otrzymac przez jednoczesne lub kolejne dzialanie solami metalu i amoniakiem, a nastepnie ogrzewa¬ nie w celu uzyskania krystalicznego glinokrzemianu w postaci tworzacej jony metalu lub jony wodorowe.Podobne preparaty odznaczajace sie aktywnoscia katalityczna w procesie izomeryzacji moga zawierac rózne krystaliczne glinokrzemiany takie jak faujazyty Y, gmelinit, chabazyt itp. Dokladniejsze omówienie wlasciwosci glinokrzemianów i sposobów ich otrzymywania podano w opisach patentowych St.Zjedn.Am. nr nr 3 033 778 i 3013989.Korzystne katalizatory zawierajace glinokrzemian mozna zmieniac w szerokich granicach w zaleznosci od stosowanego glinokrzemianu, charakteru kationu i jego stezenia oraz dodatkowych skladników wprowa¬ dzanych przez wytracanie, wymiane jonowa, adsorpcje itp. Szczególnie waznymi zmiennymi sa stosunek krzemu do tlenku glinu, srednica porów i przestrzenne rozmieszczenie kationów. Kationy moga byc proto¬ nami (kwas) pochodzacymi z zasadowej wymiany przy uzyciu roztworów kwasów lub soli amonowych, przy czym jon amonowy rozklada sie podczas ogrzewania pozostawiajac proton. Metale wielowartosciowe moga byc dostarczane jako takie, jako kationy lub jako czynniki rozmieszczajace lub stabilizujace w kwasowych glinokrzemianach. Oprócz wymienionych powyzej metali ziem rzadkich do wymiany kationów w glinokrze- mianach nadaja sie równiez na przyklad magnez, wapn, mangan, kobalt, cynk, srebro i nikiel.Korzystnymi krystalicznymi glinokrzemianami sa wystepujace w formie wodorkowej l/lub metalu wielowartosciowego syntetycznie wytwarzane faujazyt i mordenit, a zwlaszcza mordenit posiadajacy efek¬ tywna srednice okolo 0,6 nm i molowy stosunek krzemionki do glinu okolo 6-15, a zwlaszcza w formie wodorkowej. Szczególnie korzystnym krystalicznym glinokrzemianem jest ekstrahowany kwasem mordenit o stosunku Si02: AI203T)kolo 10. Jedna z metod przygotowania takiego materialu jest poddanie zwyczajnej odmiany mordenitu o stosunku SiC2: AI2O3 okolo 9-10 dzialaniu mocnego kwasu takiego jak kwas solny, kwas siarkowy, kwas fluorowodorowy itp., w warunkach powodujacych usuniecie lub ekstrakcje co najmniej czesci glinu z mordenitu. Procedure te mozna zazwyczaj stosowac w celu uzyskania mordenitu o stosunku S1O2: AI2O3 okolo 11 lub wiecej.118228 5 Jedna z klas krystalicznych glinokrzemianów uzytecznych w sposobie wedlug wynalazku sa te materialy, w których wodór, metale wielowartosciowe i ich mieszaniny zajmuja co najmniej okolo 509c, a korzystnie co, najmniej okolo 90% pozycji kationów w strukturze glinokrzemianu.Stosowane obecnie zloza katalizatorów izomeryzacji zawieraja korzystnie co najmniej jeden skladnik metalu grupy platyny. Ponadto, w pewnych przypadkach zlozony katalizator moze zawierac zwiazek renu.Jako metale grupy platyny mozna stosowac platyne, pallad, ruten, iryd, rod i osm. Skladnik metaliczny grupy platyny takijak platyna lub pallad moze wystepowac w koncowym zlozonym katalizatorze w postaci tlenku, siarczku, halogenku, itp. albo jako metal pierwiastkowy. Metaliczny skladnik grupy platyny wystepuje na ogól w koncowym katalizatorze w ilosciach bardzo malych w porównaniu do innych skladników kataliza¬ tora. Wlasciwie, w przeliczeniu na skladnik pierwiastkowy, metal grupy platyny wystepuje w ilosci okolo 0,02-3,0% wagowych koncowego skladu katalizatora. Doskonale wyniki otrzymuje sie gdy katalizator zawiera okolo 0,2 do okolo 1,0% wagowych metalu grupy platyny.Metaliczne skladniki katalityczne, na przyklad skladnik metaliczny grupy platyny mozna wprowadzac do katalizatora dowolnym dogodnym sposobem takim jak wspólstracanie lub wspólzelowanie / materialem nosnika, wymiane jonowa z nosnikiem lub impregnacja przed, w trakcie lub po wprowadzeniu skladnika glinokrzemianowego do nosnika i to przed albo po prazeniu nosnika itd. Jedna z korzystnych metod wprowadzania skladnika metalicznego grupy platyny jest wykorzystanie rozpuszczalnego w wodzie zwiazku metalu grupy platyny i impregnowanie nosnika takim roztworem. Metal grupy platyny mozna zatem dodawac do nosnika przez zmieszanie tego nosnika z wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego.Innymi, rozpuszczalnymi w wodzie zwiazkami platyny, które mozna stosowac do przygotowania roztworów impregnujacych sa chloroplatynian amonowy, chlorek platyny, dwunitrodwuaminoplatyna itp. Jednym z korzystnych rozwiazan jest wprowadzenie metalu grupy platyny na przyklad przez impregnacje nosnika przed dodaniem glinokrzemianu. W tym przypadku korzystne jest aby krystaliczny glinokrzemian wprowa¬ dzany do koncowego katalizatora nie zawieral metalu grupy platyny. Innym zalecanym sposobem jest impregnowanie nosnika po wyprazeniu w celu zmniejszenia do minimum niebezpieczenstwa wymycia wartosciowych zwiazków metali grupy platyny. W pewnych przypadkach korzystne moze byc jednak impregnowanie nosnika gdy znajduje sie on w stanie zelu. Po impregnacji nosnik suszy sie. Dodatkowe skladniki, na przyklad krystaliczne glinokrzemiany (jesli sieje stosuje) mozna wprowadzac do zaimpregno¬ wanego nosnika znanym sposobem. Stosowane katalizatory makroformuje sie na czastki stosujac typowe metody takie jak wytlaczanie, tabletkowanie, wytwarzanie czestek kulistych itp. Katalizatory te poddaje sie nastepnie wysokotemperaturowemu prazeniu korzystnie w temperaturze okolo 316-816°C w okresie czasu okolo 0,5-20 godzin lub dluzszym.W jednym z wykonan wynalazku stosowane katalizatory zawieraly ren. Skladnik ten moze wystepowac jako metal pierwiastkowy, jako zwiazek chemiczny taki jak tlenek, siarczek, halogenek lub w fizycznym albo chemicznym zwiazku z materialem nosnika i/lub innych skladników katalizatora. Ren stosuje sie na ogól w ilosci wystarczajacej do uzyskania w koncowym katalizatorze okolo 0,02-1,0% wagowego renu w przelicze¬ niu na metal pierwiastkowy. Ren mozna wprowadzac do koncowego zlozonego katalizatora dowolnym dogodnym sposobem i na dowolnym etapie przygotowania katalizatora. Jedna z korzystnych metod wpro¬ wadzania renu jest impregnacja nosnika przed, w trakcie lub po wprowadzeniu innych skladników. W pewnych przypadkach impregnacje mozna przeprowadzac z wodnego roztworu odpowiedniej soli renu takiej jak nadrenian amonowy, nadrenian sodowy, nadrenian potasowy i podobne sole. Ponadto w razie potrzeby mozna stosowac wodne roztwory halogenków renu takie jak chlorki, lecz korzystnym roztworem impregnu¬ jacym jest wodny roztwór kwasu nadrenowego. Impregnacje zwiazkiem renu mozna przeprowadzac przed, jednoczesnie lub po wprowadzeniu do nosnika skladnika metalicznego grupy platyny. Najlepsze wyniki osiaga sie jednak, gdy impregnacje renem przeprowadza sie jednoczesnie skladnikiem metalicznym grupy platyny.Typowe warunki reakcji w sposobie wedlug wynalazku obejmuja temperature 10-649°C, korzystnie okolo 204-538°C, wagowa szybkosc przestrzenna (masa weglowodorów na godzine na jednostke masy katalizatora) okolo 0,1-40, korzystnie okolo 0,5-8, cisnienia reakcji od atmosferycznego do okolo 100 atmosfer lub wyzsze, a korzystnie okolo 5-50 atmosfer i molowy stosunek wodoru do weglowodoru alkiloaromatycznego C$ okolo 0,5: 1-25:1 lub wyzszy, a korzystnie okolo 3:1-15:1, korzystnie reagenty w strefie izomeryzacji wystepuja w stanie gazowym.Sposób wydzielania bedacego produktem izomeru Cg ze strumienia opuszczajacego reaktor zalezy od tego, który izomer jest potrzebny. Na przyklad jeslijest zapotrzebowanie na o-ksylen to mozna go oddzielac od innych izomerów metoda destylacji frakcjonowanej, na przyklad superfrakcjonowania. Temperatura wrzenia o-ksylenujest wystarczajaco wyzsza od temperatury wrzenia innych weglowodorów alkiloaromaty- cznych Cs co umozliwia efektywne rozdzielenie typowymi metodami destylacyjnymi. Pozostale izomery mozna nastepnie zawracac do dalszej izomeryzacji wprowadzajacje do reaktora do izomeryzacji. Jednakze6 118228 ze wzgledu na zblizenie temperatur wrzenia rozdzielenie izomerów meta i para nie jest latwe przy uzyciu metod destylacyjnych. Moznaje rozdzielac stosujac znane metody chemicznego rozdzialu tekie jak sulfono¬ wanie kwasem siarkowym, metoda alkilowania-dealkilowania itp. Ponadto p-ksylen mozna oddzielac metodami rozdzialu fizycznego, np. przez krystalizacje i metoda adsorpcji-desorpcji.Zawierajacym weglowodór alkiioaromatyczny Cg surowcem w procesie wedlug wynalazku moze byc w zasadzie czysty alkilobenzen Cg, mieszanina alkilobenzenów Cg lub frakcje weglowodorowe bogate w izomery alkilobenzenowe Cg. Na przyklad zródlem izomerów alkilobenzenowych Cg moze byc frakcja aromatyczna Cg wydzielana z katalitycznych reformatów, nafty popirolitycznej lub smól weglowych. Odpo¬ wiednim surowcem do realizacji sposobu wedlug wynalazku jest frakcja alkilobenzenowa Cg pozostajaca po wydzieleniu i oddzieleniu calego lub czesci danego izomeru z surowca wyjsciowego. Na przyklad p-ksylen, na który wciaz rosnie zapotrzebowanie, mozna wydzielac z frakcji katalitycznego refofmatu Cg stosujac niskotemperaturowa krystalizacje. Lug macierzysty zawierajacy paraksylen i co najmniej jeden z weglowo¬ dorów, jak metaksylen, ortoksylen i etylobenzen otrzymany z takiej niskotemperaturowej krystalizacji jest ubogi w p-ksylen z punktu widzenia równowagi termodynamicznej stezen izomerówalkilobenzenowych Cg i jest zatem doskonalym surowcem zawierajacym weglowodory alkiloaromatyczne Cg do realizacji sposobu wedlug wynalazku.Proces wedlug wynalazku z opisanym wczesniej katalizatorem mozna przeprowadzac dowolnym dogodnym sposobem, zarówno periodycznie jak i w sposób ciagly. Korzystnym sposobem realizacji procesu wedlug wynalazkujest metoda ciagla. I tak, szczególnie korzystnajest metoda pracy ze zlozem nieruchomym, przez które w sposób ciagly przepuszcza sie nierównowagowa frakcje weglowodorów alkiloaromatycznych Cg a w strefie reakcyjnej, w której znajduje sie stale zloze pozadanego katalizatora utrzymuje sie wlasciwe, opisane powyzej warunki temperatury i cisnienia. Strefa reakcyjna moze byc niewypelnionym naczyniem lub wezownica albo moze byc ona wylozona adsorbujacym materialem wypelniajacym.W celu dalszego zilustrowania zalet i skutecznosci sposobu wedlug wynalazku przedstawiono nastepu¬ jace przyklady, które nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. W ukladzie izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych Cg odpowiednim dla wydzielania o-ksylenu i p-ksylenu stosowano katalizator dostepny w handlu zawierajacy okolo 0,4% wagowych platyny w przeliczeniu na metal pierwiastkowy na nosniku krzemionka-tlenek glinu. Katalizator umieszczono w ukladzie reakcyjnym ze zlozem stalym.Proces izomeryzacji zgodnie z typowym sposobem pracy prowadzono nastepujaco: swiezy surowiec stanowiacy mieszanine weglowodorów alkiloaromatycznych Cg o skladzie róznym od równowagowego laczono z nizej okreslonym zawracanym strumieniem i kierowano do strefy reakcji izomeryzacji, z której laczono go z wodorem tak, ze molowy stosunek wodoru do weglowodoru alkiloaromatycznego Cgw surowcu wprowadzanym do strefy reakcyjnej wynosil okolo 8,8. Strumien odlotowy ze strefy reakcyjnej kierowano do rzutowego odparowalnika bebnowego w celu usuniecia z niego gazu zawierajacego wodór. Strumien zawie¬ rajacy wodór co najmniej czesciowo zawracano do strefy reakcyjnej. Reszte strumienia poreakcyjnego kierowano do pierwszej kolumny destylacyjnej w celu usuniecia z tego strumienia lekkich frakcji. Pierwsza kalumna destylacyjna pracowala w odpowiednich warunkach cisnienia i temperatury dla uzyskania zarówno cieklego produktu górnego jak i gazowego produktu górnego. Tojest destylat z pierwszej kolumny destyla¬ cyjnej zawieral zarówno produkt ciekly jak i produkt gazowy.W znanym sposobie w ukladzie izomeryzacyjnym zarówno ciekle jak i gazowe produkty z pierwszej kolumny destylacyjnej usuwano z procesu. Dolny produkt z pierwszej kolumny destylacyjnej kierowano do dalszej obróbki, na przyklad nastepnej destylacji w celu usuniacia ze strumienia poreakcyjnego materialu C%, superrektyfikacji w celu oddzielenia o-ksylenu i krystalizacji w celu wydzielenia p-ksylenu. Materialpozosta¬ jacy po krystalizacji zawracano do strefy izomeryzacji i laczono, jak to wskazano powyzej, ze swiezym surowcem.Warunki reakcji w strefie izomeryzacji byly nastepujace: Stosunek molowy wodoru do weglowodorów alkiloaromatycznychCg 8«$ Cisnienie wreaktorze 1,4 MPfc Temperatura na wylocie z reaktora 435°C W tradycyjnym, wyzej opisanym sposobie, w strefie reakcji izomeryzacji uzyskano nastepujace rezultaty:118221 7 Zachowanie pierscieni w weglowodorach Cg Zblizenie do równowagi l) p-ksylen m-ksylen o-ksylen etylobenzen 96% 88% 83% 77% 49% " c/c zachowania pierscieni Cg wskazuje procentowa zawartosc pierscieni benzenowych w czasteczkach Ca produktu opuszczaja¬ cego strefe reakcji, w odniesieniu do wprowadzanych do strefy reakcji pierscieni benzenowych czasteczek Cg. Ta wartosc liczbowajest miara aromatyzacji weglowodorów Cg w strefie reakcji.Wszystek surowiec wprowadzany do strefy reakcji zawieral mieszanine alkiloaromatycznych weglowo¬ dorów Cg o skladzie róznym od równowagowego. Izomeryzacja w strefie reakcyjnej wykazuje tendencje tworzenia równowagowej mieszaniny tych alkiloaromatycznych weglowodorów Cg. Dlatego tez wieksze zblizenie do równowagi, to jest wyzszy % zblizenia do równowagi oznacza bardziej kompletna i efektywna izomeryzacje w strefie reakcyjnej. Do obliczenia zblizenia do stanu równowagi wykorzystano wartosci równowagowe znane z publikacji, jak np. z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 538 173.Przykladu. Postepowano wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, z tym, ze zgodnie ze zmodyfi¬ kowanym wedlug wynalazku sposobem, czesc to jest okolo 65% wagowych cieklego produktu szczytowego z pierwszej kolumny destylacyjnej zawracano do strefy reakcyjnej i laczono z innymi opisanymi wyzej w przykladzie strumieniami wprowadzanymi do strefy reakcyjnej. Zawracana czesc reprezentowala okolo 60% wagowych wszystkich gazowych i cieklych produktów ztej pierwszej kolumny destylacyjnej. Warunki reakcji byty takie same jak wyzej. Ciekle produkty ze szczytu pierwszej kolumny destylacyjnej zawieraly okolo 22% wagowych parafin C"5, okolo 10% wagowych parafin C\ okolo 6% wagowych naftenów C5 i C*, okolo 6% wagowych naftenów C7, okolo 4% wagowych naftenów Cg, okolo 11% wagowych benzenu i okolo 41% wagowych toluenu. Ciekle produkty ze szczytu pierwszej kolumny destylacyjnej zawracane do strefy reakcyj¬ nej odpowiadaly okolo 1,8% calego wsadu weglowodorowego do strefy reakcyjnej.W procesie izomeryzacji prowadzonym sposobem wedlug wynalazku uzyskano nastepujace wyniki: Zachowanie pierscieni w weglowodorach Ci Zblizenie do równowagi l) p-ksylen m-ksylen o-ksylen etylobenzen 97% 102% 102% 102% 44% l) % zachowania pierscieni Ci wykazuje procentowa zawartosc pierscieni benzenowych, przylaczonych do czasteczek Ci w produkcie opuszczajacym strefe reakcji w odniesieniu do wprowadzanych do strefy reakcji pierscieni benzenowych zwiazanych z czasteczkami Ci. Ta wartosc liczbowa jest miara aromatyzacji weglowodorów Ci w strefie reakcji.Wszystek surowiec wprowadzany do strefy izomeryzacji zawieral nierównowagowa mieszanine weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych Cg. Izomeryzacja w strefie reakcyjnej przebiega w kierunku mieszaniny równowagowej weglowodorów alkiloaromatycznych Cg. Dlatego im wieksze jest zblizenie do stanu równo¬ wagi i wyzszy jest % zblizenia do równowagi tym bardziej kompletna i skuteczna jest izomeryzacja w strefie reakcyjnej. Do obliczenia zblizenia do stanu równowagi stosowano wartosci równowagowe znane z publika¬ cji, jak np. z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 538 173.Przedstawione powyzej wyniki wskazuja, ze wieksze wydajnosci wartosciowych izomerów alkilobenze- nowych Cg osiaga sie przez wprowadzenie co najmniej czesci szczytowego produktu cieklego z pierwszej kolumny destylacyjnej do strefy izomeryzacji zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. Na przyklad nie tylko zwieksza sie zachowanie pierscieni Cg w stosunku do znanych warunków pracy lecz równiez zupelnie nieoczekiwanie znacznej poprawie ulegaja zblizenia do stanu równowagi izomerów dwumetylobenzenowych Cg. Oznacza to, ze w stosunku do znanych warunków pracy zawrócenie szczytowego produktu cieklego z pierwszej kolumny destylacyjnej w strefie izomeryzacji zwieksza stezenie p-ksylenu i o-ksylenu w strumieniu opuszczajacym strefe reakcyjna, w przeliczeniu na calkowita zawartosc alkilobenzenów Cg. Dlatego tez podczas przerobu takich produktów uzyskuje sie zwiekszone wydajnosci o-ksylenu i p-ksylenu.8 11I22S Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia izomeryzacji surowca zawierajacego weglowodory alkiloaromatyczne Cg przez kontaktowanie tego surowca w co najmniej jednej strefie izomeryzacji z katalizatorem skutecznie promuja¬ cym izomeryzacje alkilobenzenu Cg w ogólnie znanych warunkach izomeryzacji w obecnosci wodoru, prowadzacych do izomeryzacji co najmniej czesci tych weglowodorów alkiloaromatycznych Cg i rozdzielenie wytworzonego strumienia poreakcyjnego na frakcje bogata w wodór, pierwsza frakcje weglowodorowa T srednim ciezarze czasteczkowym mniejszym niz weglowodory alkiloaromatyczne Cg oraz druga frakcje weglowodorowa wzbogacona w stosunku do strumienia poreakcyjnego w skladniki alkiloaromatyczne Cg i wydzielenie z drugiej frakcji co najmniej jednego produktu alkiloaromatycznego Cg, znamienny tym, ze do izomeryzacji stosuje sie katalizator, który zawiera co najmniejjeden skladnik o wlasnosciach uwodorniania a pierwsza frakcje bogata w weglowodory, która zawiera zarówno benzen jak i toluen co najmniej czesciowo zawraca sie do ponownego kontaktowania w strefie izomeryzacji. 2. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze pierwsza frakcje bogata w weglowodory, która w zasadzie wolna jest od weglowodorów alkiloaromatycznych Cg w co najmniej 30% wagowych zawraca sie do kontaktowania w strefie izomeryzacji. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze pierwsza frakcje bogata w weglowodór otrzymuje sie w kolumnie destylacyjnej pracujacej w takich warunkach, ze co najmniej czesc produktu szczytowego wyste¬ puje w postaci gazowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w strefie izomeryzacji wprowadzasie w kontakt pierwsza frakcje bogata w weglowodór, która zawiera co najmniej czesc szczytowego produktu cieklego z kolumny destylacyjnej.Orrt C Z(J SuronCec \ i /* i 1 ": 2 I J r 3 \ Produ gazon kt 35% ^ -T^ produkt l/65^ cteKty - i 0-L'p'ksytenu I 5 v» — -J Schemat Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL PL PL