Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoutwardzalnych zywic fenolowo-tolueno- wo-formaldehydowych, fenolowo-krezolowo-tolue- nowo-formaldehydowych i krezolowo-toluenowo- -formaldehydowych przez kondensacje fenolu lub krezolu, lub ich mieszaniny z formaldehydem i zywica toluenowo-formaldehydowa.Znane dotychczas metody wytwarzania zywic fenolowo-weglowodorowo-formaldehydowych, w tym zywic fenolowo-toluenowo-formaldehydowych i fenolowo-ksylenowo-formaldehydowych polegaja na reakcji kondensacji w srodowisku kwasnym zywic weglowodorowo-farmaldehydowych o za¬ wartosci tlenu powyzej 8% wagowych z fenolem lub w srodowisku zasadowym zywic weglowodo¬ rowo-farmaldehydowych o zawartosci tlenu po¬ nizej 8§/o wagowych z fenolem i formaldehydem.(Encyklopedia of Polymer Science, vol 7, wyd. 1967 str. 539—655 i vo,l 8 wyd. 1968 str. 136 opis patentowy USA nr 3.303.167 i 3.372.147 opis paten¬ towy PRL 100159).Warunki reakcji kondensacji umozliwiaja uzys¬ kiwanie zywicy typu nowolaku lu!b typu miesza¬ nego nowolaikowo-irezolowego, które w produkcji tworzyw warstwowych stosiuje sie z utwardzacza¬ mi luib totalizatorami sieciujacymi zywice.Znana jest zaleznosc miedzy reaktywnoscia zy¬ wic weglowodorowo-formaldehydowych i zawar¬ toscia tlenu w zywicy, jednakze do tej pory nie opracowano sposobu wytwarzania na ich bazie zywic termoutwardzalnych rozpuszczalnych w al¬ koholach o niskim czasie utwardzania i niskiej lepkosci roztworów alkoholowych o zawartosci suchej masy powyzej 60% wagowych. 5 Wada dotychczasowych sposobów byla koniecz¬ nosc uzyskiwania zywic weglowodorowo-formalde¬ hydowych o duzej zawartosci tlenu okolo 8—16V# wagowych, co wiazalo sie z wysokimi kosztami, gdyz zywice takie otrzymuje sie na ogól z po- w lioksymetylenu lub paraformaldehydu.Istota wynalazku polega na tym, ze termo¬ utwardzalne zywice fenolowo-toluenowo-formal- dehydowe, krezolowo-toluenowo-formaldehydowe, i fenolowo-krezolowo-toluenowo-formaldehydowe wytwarza sie przez dwustopniowa kondensacje fenolu lub krezoli z formaldehydem i zywica to¬ luenowo-formaldehydowa, przy czym w pierw¬ szym stopniu kondensacji reakcje prowadzi sie w srodowisku zasadowym, w temperaturze 70 do 100°C przy stosunku molowym fenolu lub krezoli do formaldehydu do zywicy toluenowo-formalde- hydowej jak 1 mol: 1—2 moli : tr,01—1 mola w ciagu 40 do 150 minut, natomiast \w/drugim sto- 2g pniu kondensacji reakcje prowadzi sie jednoczes¬ nie z odbiorem wody w temperaturze 50 do 95°C pod próznia 5,4 do 40 kPa w ciagu 120 do 300 mi¬ nut.W przypadku stosowania zywicy toluenowo-for- 30 maldehydowej o zawartosci tlenu powyzej 16% 15 20 117 940117 940 wagowych, pierwszy stopien kondensacji nalezy prowadzic przy równomolowym stosunku reagen¬ tów, a drugi stopien kondensacji prowadzic nie dluzej niz 200 minut.Sjposobeim wedlug wynalazku wytwarzac mozna zywice tenmoreafctywine z zywic toluenowo-for- maldehydowych o róznej zawartosci tleniu i róz¬ nym ciezarze czasteczkowym, stosujac odpowied¬ nie proporcje surowców.W przypadku stosowania zywicy toluenowo-for- maldehydowej o zawartosci tlenu do 8% wago¬ wych i o ciezarze czasteczkowym nie wiekszym niz 256 na 1 mol zywicy korzystnie jest stosowac 1 do *100 moli fenolu, 1 do 150 moli krezolu i 1 do J200 moli formaldehydu a pierwszy stopien kon¬ densacji prowadzic w ciagu 50 do 100 minut w temperaturze 85 do 100°C, natomiast drugi sto¬ pien kondensacji prowadzic razem z odbiorem wo¬ dy w temperaturze 50 do 95°C przy cisnieniu 54— —66,5 kP w ciagu dwóch do czterech godzin.Przy stosowaniu zywicy toluenowo-formaldehy- dowej o zawartosci tlenu powyzej 8% wagowych i o ciezarze czasteczkowym nie wyzszym niz 250 nalezy na 1 mol zywicy toluenowo-formaldehydo- wej korzystnie stosowac 2 do 10 moli fenolu lub ich mieszaniny w dowolnym stosunku i 1 do 20 moli formaldehydu, przy czasie pierwszego stop¬ nia kondensacji nie dluzszym niz 75 minut w tem¬ peraturze od 75°C do 95°C, zas drugi stopien kon¬ densacji polaczony z odpedem wody prowadzic w podobny sposób jak dla zywicy toiluenowo-formal- dehydowej o mniejszej zawartosci tlenu. W oby¬ dwu przypadkach i przy stosowaniu zywicy tolue- nowo-forrnaldehydowej o niskiej i wyzszej zawar¬ tosci tlenu, jezeli ciezar czasteczkowy jest wiek¬ szy niz 250, stosowac nalezy wiekszy nadmiar mo¬ lowy fenolu lub krezoli i formaldehydu.W sposobie wedlug wynalazku jako katalizator stosuje sde 15 do 25% roztwór wodny amo¬ niaku lub 10 do 30% roztwór wodny wodoro¬ tlenku potasu lub sodu w ilosci od 0,5 do 4% wa¬ gowych na wsad mieszaniny reakcyjnej. Formal¬ dehyd jest stosowany w postaci roztworu wodne¬ go 30 do 50%.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zywi¬ ce sa rozpuszczalne w alkoholach, charakteryzuja sie niskim czasem utwardzania wynoszacym w temperaturze 150°C 110 do 35Q sekund, niska lep¬ koscia stezonych roztworów alkoholowych na przyklad 62% roztwór butanolowy posiada w 20°C na kubku Forda nr 4 lepkosc 40 sekund 0,75% roztwór, lepkosc 150 sekund. Zawartosc wolnych fenoli w zywicy wynosi od 8 do 16% wagowych a zawartosc wody 0—7%.Zaleta zywicy wytworzonej sposobem wedlug wynalazku jest jej bardzo dobra stabilnosc, duza zawartosc suchej masy w roztworach przy niskiej lepkosci tych roztworów. Sposób zapewnia opty¬ malne wykorzystanie reaktorów w których wy¬ twarza sie zywice.Dodatkowa zaleta zywic wedlug wynalazku jest mozliwosc stosowania metanolu jako rozpuszczal¬ nika przy uzyskaniu dobrej penetracji zywicy w glab nosników. Penetracja mierzona przez szyb¬ kosc nasycenia papieru siarczanego o srednicy _ krazka 4 cm wynosi od 10 do 100 sek. Wytworzo¬ ne sposobem wedlug wynalazku zywice nadaja sie szczególnie do wytwarzania plyt elektroizola- cyjnych i konstrukcyjnych. 5 Przyklad I. Do reaktora o pejmnosci cal¬ kowitej 5 m8 ze stali kwasoodpornej zaopatrzone¬ go w mieszadlo, w plaszcz grzewczy parowy, chlodnice zwrotna i chlodnice do odbioru wody, uklad prózniowy zlozony z odbieralnika i pomp 10 prózniowych, oprzyrzadowania niezbednego do za¬ ladowania i wyladowania reaktora i do pomiaru temperatury i cisnienia, wprowadza sie 1100 kg fenolu zawierajacego 10% wagowych wody, 1450 kg 37|% formaliny, 50 kg zywicy toluenowo- 15 -formaldehydowej zawierajacej okolo 4% wago¬ wych tlenu i o ciezarze czasteczkowym 210 i 78 kg 25% wody amoniakalnej. Calosc ogrzewa sie do temperatury 95°C i miesza w ciagu 60 mi¬ nut, nastepnie przelacza sie chlodnice zwrotna na ao chlodnice do odbioru wody i podlacza uklad próz¬ niowy. Odbiór wody i drugi stopien kondensacji prowadzi sie w temperaturze 50 do 80°C przy prózni 135 kPa w ciagu 3,5 godzin, dodaje sie 800 kg metanolu. Otrzymany roztwór alkoholowy zy- 25 wicy fenolowo-toluenowo-formaldehydowej jest klarowny o barwie zólto^brazowej, lepkosc roz¬ tworu zywicy wyznaczona w 20°C na kubku For¬ da nr 4 wynosila 70 sek, czas utwardzania ozna¬ czony na plytce grzanej 170 sek, zawartosc su- 80 chej masy 67% wagowych.Przyklad II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 1500 kg trójkrezoli za¬ wierajacych ok. 37% m^torezolu, 1400 kg 37% formaliny, 50 kg zywicy toluenowo-formaldehy- " dowej takiej jak w przykladzie I, 70 kg 25% wody amoniakalnej. Zawartosc reaktora przy wla¬ czonym mieszaniu ogrzewa sie do temperatury 95°C i w tej temperaturze miesza sie zawartosc w ciagu 75 minut przy podlaczonej chlodnicy 40 zwrotnej. Nastepnie przelacza sie chlodnice zwrot¬ na na chlodnice do obioru wody, wlacza uklad prózniowy i pod cisnieniem 105 kPa wygrzewa za¬ wartosc reaktora w temperaturze od 50 do 78°C w ciagu czterech godzin. Do zywicy pozbawionej 45 wody wprowadza sie 750 kg metanolu i miesza az do otrzymania klarownego roztworu.Metanolowy roztwór zywicy krezolowo-tolueno- wo-formaldehydowy ma barwe jasnowisniowa, lepkosc w 20°C na kubku Forda nr 4 90 sek, za- 50 wartosc suchej masy 66% wagowych. Czas utwar¬ dzania zywicy wynosil 210 sekund.Przyklad III. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 1400 kg 37% fonma- liny, 570 kg fenolu zawierajacego 10% wagowych 88 wody, ,1050 kg krezoli, 150 kg zywicy toluenowo- -formaldehydowej o ciezarze czasteczkowym 218 i zawartosci tlenu na poziomie 6,5% wagowych i 78 kg 25% wody amoniokailnej. Calosc miesza sie i ogrzewa do temperatury 92°C. 60 W temperaturze 92°C prowadzi sie proces kon¬ densacji w ciagu 25 minut i nastepnie po podla¬ czeniu chlodnicy do odbioru i ukladu prózniowe¬ go odbiera sie wode. Odparowywanie wody i dru- - gi stopien kondensacji prowadzono w temperatu- •5 ze od 60 do 75°C przy prózni 120 kPa w ciagu117 940 6 trzech godzin i nastepnie wprowadzono 900 kg metanolu. Otrzymany metanolowy roztwór zywi¬ cy jest barwy brazowej i lepkosci w 20°C mie¬ rzonej na kulbku Forda nr 4 50 sekund, czas utwardzania wynosi 195 sekund.Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 1200 kg 36% forma¬ liny, 1000 kg fenolu zawierajacego 10% wago¬ wych wody, 1000 kg zywicy toluenowo-formalde- hydowej o ciezarze czasteczkowym 238 i zawar¬ tosci tlenu na poziomie 9,5% wagowych oraz 80 kg 20% wody amonialkaOnieij. Zawartosc reaikto- ra ogrzewa sie przy uruchomionym mieszadle do 85°C i w tej temperaturze miesza sie w ciagu 40 minut.Po pierwszym stopniu kondensacji z uruchomio¬ na chlodnica zwrotna, wlacza sie uklad próznio¬ wy i chlodnice do odbioru wody. Drugi stopien kondensacji polaczony z odbiorem wody prowadzi sie w temperaturze 50 do 80°C, przy prózni 65 kPa, w ciagu dwóch godzin i nastepnie dodaje 800 kg metanolu. Otrzymany klarowny roztwór zywicy posiadal lepkosc w 20°C (na kubku For¬ da nr 4) 55 sek. Zawartosc suchej masy w roz¬ tworze zywicy okolo 76% wagowych a czas utwar¬ dzania 205 sek.Przyklad V. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadza sie 1O00 kig 3i5% forma¬ liny, 520 kg trójkrezoli, 1200 kg zywicy tolueno- wo-formaldehydowej o zawartosci tlenu 11,0% wa¬ gowych i ciezarze czasteczkowymi 240 oraz 10 kg 25% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.Zawartosc reaktora miesza sie i ogrzewa do tem¬ peratury 95°C, w tej temperaturze miesza sie w ciagu 50 minut. Nastepnie po podlaczeniu chlod¬ nicy do odbioru wody i ukladu prózniowego ca¬ losc miesza sie w ciagu trzech godzin w tempe¬ raturze od 50 do 90°C i przy prózni 200 kPa po czym do reaktora wprowadzono 1000 kg meta¬ nolu.Otrzymany roztwór zywicy zawieral 63% wa¬ gowych suchej substancji i 90 sek lepkosci w 20°C mierzonej na kubku Forda, oraz czas utwardza¬ nia 260 sek.Przyklad VI. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 500 ml zaopatrzonej w chlodnice, mieszadlo i termometr wprowadza sie 10 g 35% forma¬ liny, 54 g trójkrezoli i 240 g zywicy toluenowo- formaldehydowej zawierajacej okolo 18,4% wa¬ gowych tlenu. 5 Zawartosc kolby mieszano w ciagu 60 minut w temperaturze 95°C. Po pierwszym stopniu kon¬ densacji wylaczono chlodnice zwrotna a podla¬ czono chlodnice Liebiega z odbieralnikiem i ukla¬ dem prózniowym. W drugim stopniu zawartosc 10 kolby mieszano a odbiór wody prowadzono w temperaturze 60 do 85°C w ciagu trzech godzin i przy prózni rzedu 115 kPa. Po uplywie trzech godzin do kolby wprowadzono 220 g metanolu a otrzymany roztwór zywicy zawieral okolo 65% 15 wagowych suchej substancji, lepkosc w 20°C (na kubku Forda nr 4) wynosila okolo 85 sek. Czas utwardzania zywicy wynosil okolo 270 sek. 20 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic fenolowo-tolueno- wo-formaldehydowych, krezolowo-toluenowo-for- maldehydowych i fenolowo-krezolowo-toluenowo- 25 -formaldehydowych przez kondensacje fenolu lub krezoli z formaldehydem i zywica toluenowo-for- maldehydowa, znamienny tym, ze termoutwar¬ dzalne zywice otrzymuje sie przez dwustopniowa kondensacje, przy czyim w pierwszym stopniu kon- 30 densacji reakcje prowadzi sie w srodowisku zasa¬ dowym w temperaturze 70 do 100°C, przy sto¬ sunkowo molowym fenolu, lub krezoli do formal¬ dehydu do zywicy toluenowo-formaldehydowej jak 1 mol : 1—2 moli : 0,01—1 mola w ciagu 40 do 35 150 minut, natomiast w drugim stopniu konden¬ sacji reakcje prowadzi sie razem z odbiorem wo¬ dy w temperaturze 50 do 95°C pod próznia 5,4 do 40 kPa w ciagu 120 do 300 minut. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 pierwszy stopien kondensacji fenolu lub krezoli, lub ich mieszaniny z formaldehydem i zywica to- luenowo-fonmaldehydowa o zawartosci tlenu po¬ wyzej 16% wagowych prowadzi sie przy równo- molowyim stosunku reagentów a dinugi stopien 45 kondensacji prowadzi sie nie dluzej niz 200 mi¬ nut. PL