Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa lub acylowa, R4 oznacza atom wodoru, R9 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa albo tez obydwa podstawniki R4 i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, n — oznacza liczbe calkowita od 0 do 10, a Z oznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkilosiloksanowa, cyjanianowa, karboksyalkilowa, alkenyloksylowa, acylowa, chloroacylowa, podstawiona grupe aminoacy- lowa, alkoksyacylowa, aryloksyacylowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 oraz Rs, jak równiez n maja wyzej podane znaczenie, a p — oznacza liczbe calkowita 1-3, na drodze hydrosililowania.Konwencjonalnym prekursoremdla otrzymania katalizatora heterogenizowanego w reakcjach wodoro- sililowaniajest kwas szesciochloroplatynowy.Tenkwas wiazano z róznego rodzaju organicznymi podlozami polimerowymi, np. usieciowanym polistyrenem zawierajacym Ugandy fosfinowe — CH2P(C6Hs)2, cyjanowe — CH2CN, aminowe —CHiN(CH3)2. Ponadto wiazano ten kwas polimetakrylanem zawierajacym w pod¬ stawniku estrowym grupy fosfinowe — OC6H4P(C6H5)2, —0(CH2)3P(C«H5)2, aminowe — 0(CH2)2N(CH3)2 i cyjankowe —0(CH2)2CN. Kwas szesciochloroplatynowy wiazano tez z kopolimerami chlorku allilu z dwuwinylobenzenem zawierajacym grupy fosfinowe — P(C6Hs)2 (M. Capka, P.Svoboda, M. Kraus, J. Hetf- lejs. Chem. Ind., 1972,659)i styrenowodwuwinylowymi zgrupami fosfinowymi — CH2P(C6Hs)2 (Czechoslo¬ wacki opis patentowy 157917). Stosowano równiez nieorganiczne podloza polimeryczne, takie jak polisiloseskwioksany. Osadzono na przyklad kwas szczesciochloroplatynowy nadwufenylofosfinoetylosilo- seskwioksanie w obecnosci kwasnego siarczynu sodu oraz na tlenkach nieorganicznych, jak zel krzemion¬ kowy, aktywny tlenek glinu, sita molekularne, szklo (M. Capka, J. Hetflejs, Coli. Chech. Chem. Comm. 39, 154 (1974)).Katalizatory heterogenizowane otrzymane na bazie polimerów organicznych zdolne sa do pecznienia w rozpuszczalnikach. Stopien pecznienia reguluje sie gestoscia sieciowania. Polimery nieorganiczne, np. silo- seskwioksany sa malo wrazliwe na dzialanie rozpuszczalników. Katalizatory heterogenizowane na bazie materialów nieorganicznych typu krzemionki , y — tlenku glinu itp. wlasnosci tej nie przejawiaja. Z tej przyczyny szersze zastosowanie znalazly w róznych procesach katalizatory oparte na nosnikach nieorgani¬ cznych, nie zmieniajace swoich wlasnosci fizycznych w rozpuszczalnikach organicznych (lubobecnosci tylko silanu i olefiny).2 117 627 Otrzymany juz zel krzemionkowy modyfikowany pirolidyna (K. G. Allum, R. D. Hancock, I. V.Howell, S. McKenzie, R. C. Pitkethly, P.J. Robinson,J. Organomet. Chem., 87,203 (1975)). Zel ten stanowil podloze dla heterogenizowanych kompleksów rodu.Przy wytwarzaniu tego podloza powierzchniowe grupy wodorotlenowe zelu krzemionkowego poddaje sie najpierw reakcji z 3-chloropropylotrójetoksysilanem, a uzyskany wstepnie modyfikowany zelpoddaje sie reakcji z pirolidyna. Na tym modyfikowanym podlozu osadzono kompleksy rodu. Dotychczas nie preparo¬ wano tego rodzaju katalizatorów zawierajacych kompleksy platyny osadzone na podlozu krzemionkowym modyfikowanym cykliczna lub heterocykliczna amina. Nalezyjednak zaznaczyc, ze podczas modyfikowania materialów nieorganicznych, w tym równiez krzemionki 3-chloropropylotrójalkoksysilanami nastepuja istotne zmiany w strukturze powierzchni podloza. Podloze nieorganiczne otoczone zostaje bowiem gruba polimolekularna warstwa produktów kondensacji zwiazku krzemoogranicznego. Na skutek tego nie wszyst¬ kie atomy chlorowca sa latwo dostepne do podstawienia aminami. Stad tez wstepnie modyfikowane 3-chloropropylotrójetoksysilanem podloze nieorganiczne poddawano reakcji z pirolidyna pod cisnieniem 1,519-106 Pa i w atmosferze azotu. Powstale steryczne zageszczenie czasteczek na powierzchni podloza wplywa niekorzystnie na zwiazanie kompleksu, a tym samym na aktywnosc katalizatora.Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogól¬ nym wzorze 1 na drodze katalitycznego hydrosililowania.Zadanie to rozwiazano poprzez poddanie reakcji addycji zwiazków o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa lub grupe acylowa, do zawierajacych co najmniej jedno wiazaniepodwójne lub potrójne zwiazków o ogólnym wzorze 4, w którym R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, albo tez obydwa podstawniki R4 i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, n oznacza liczbe calkowita od Odo 10, a Z oznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkilosiloksanowa, cyjanianowa, karboksyalkilowa, alkenyloksylowa, acylowa, chloroacylowa, podstawiona grupe aminoacy- lowa, alkoksyacylowa, aryloksyacylowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 oraz R5, jak równiez n maja wyzej podane znaczenie, a p oznacza liczbe calkowita od 1 do 3. Reakcja addycji wedlug wynalazku przebiega w obecnosci katalizatora heterogenizowanego zawierajacego zwiazek platyny osadzony na modyfikowanym podlozu krzemionkowym o ogólnym wzorze 5, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, — m stanowi liczbe calkowita od 1 do 12, zas Y oznacza atom tlenu albo siarki, grupe iminowa, metylenowa lub wiazanie pojedyncze wegiel-wegiel.Prowadzenie reakcji hydrosililowania wodorosilanami zwiazków organicznych zawierajacych wiazanie wielokrotne wegiel-wegiel w obecnosci heterogenizowanych katalizatorów platyny otrzymanych na bazie krzemionki modyfikowanej cyklicznymi i heterocyklicznymi aminami odznaczaja sie nadzwyczaj równo¬ miernym i lagodnym przebiegiem. Zywszy przebieg uzyskuje sie poprzez wstepne gotowanie katalizatora z olefina. Aktywnosc i selektywnosc heterogenizowanych katalizatorów platynowych na krzemionkowym podlozu modyfikowanym cyklicznymi i heterocyklicznymiaminami nie zmienia sie na ogólpo wielokrotnym uzyciu. W niektórych przypadkach zwieksza sie jedynie okres indukcyjny reakcji.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa badz to zwiazkami opisanymi juz w literaturze badz tez sa zwiazkami nowymi, które zdolano wytworzyc dzieki zastosowaniu wynalazku. W zwiazkach o ogólnym wzorze 1 reaktywne grupy funkcyjne sa polaczone zarówno z atomem krzemu jak równiez mieszcza sie one w podstawniku organicznym. Dzieki temu na skutek swej bifunkcjonalnosci kierujacej sie z jednej strony do materialów nieorganicznych, zwlaszcza krzemianów, a z drugiej strony reagujacy kowalentnie ze zwiazkami organicznymi, stanowia one wartosciowe zwiazki do modyfikowania powierzchni róznego rodzaju materia¬ lów. Znajduja wiec one zastosowanie na przyklad do oklejania powierzchni krzemionkowych. Takieokleja¬ nie powierzchni krzemionkowej hydrolizujacymi i kondensujacymi pomiedzy soba silanami otrzymanymi wedlug wynalazku prowadzi do istotnych zmian porowatosci materialu krzemionkowego. Efekt ten jest wykorzystywany w chromatografii. Ponadto zwiazki oogólnym wzorze 1 znajduja zastosowanie do nadawa¬ nia róznego stopnia hydrofobowosci powierzchniom metali lub tez do nadawania odpowiednich wlasnosci materialom organicznym, jak hydrofobowosc lub hydrofilowosc, odpowiednie wlasnosci antystatyczne, wytworzenie wiezi z barwnikami. Sa one przydatne równiez przy laczeniu materialów nieorganicznych z organicznymi.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono ponizszymi przykladami.Przyklad I.A) 1. Do 50 g zelu krzemionkowego (100-200 mesh 100-200oczek na 2,54 cm)aktywowanego przez24 godziny w temperaturze 105-110°C dodano lOOg 3-chloropropylotrójchlorosilanu. Reakcje prowadzono w temperaturze 120°C przez 20 godzin. Nadmiar odczynnika odmyto suchym benzenem, a nastepnie dodano bezwodnego etanolu. Produkt odsaczono i wielokrotnie przemyto etanolem. Wilgotny osad wstawiono do117627 suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano przez 20 godzin. Otrzymano 60g wstepnie zmodyfikowanego na powierzchni zelu. Analiza elementarna (AE) 6,0% C, 1,3% H, pozostalosc 89,6%. 2. Do 20 g wstepnie zmodyfikowanego zelu krzemionkowego otrzymanego jak wyzej dodano 50 ml morfoliny i ogrzewano na lazni olejowej w temperaturze wrzenia aminy 127-129°C w czasie 10 godzin. Po schlodzeniu zlano ciecz znad osadu, dodano 50 ml bezwodnego benzenu i przeniesiono na saczek piankowy.Produkt odsaczono, przemyto kilkakrotnie benzenem, etanolem, woda destylowana i ponownie bezwodnym etanolem. Po wysuszeniu na saczku wstawiono do eksykatora prózniowego nad pieciotlenkiem fosforu. AE 1,37% N, 8,75% C, 1,54% H. 3. W kolbce okraglodennej o pojemnosci 100 ml umieszczono 19,6 ml roztworu wodnego kwasu szes- ciochloroplatynowego o stezeniu 0,100g Pt w 1,167 ml roztworu i odparowano niemal do sucha. Nastepnie dodano 10 ml bezwodnego etanolu i 2 ml bezwodnego benzenu i odparowano na wyparce prózniowej do konsystencji oleistej. Po tej operacji wstepnej dodano 40ml bezwodnego etanolu oraz 16 g zelu krzemionko¬ wego zmodyfikowanego morfolina (wzór 5, gdzie R = C2Hs, Y = 0). Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna na lazni olejowej przez 6 godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po schlodzeniu do temperatury 30°C zawartosc kolbki przeniesiono na lejek piankowy G-3 i przemyto bezwodnym etanolem.AE 4,7% Pt, 1,18% N, 7,85% C, 1,56% R B. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i termometr, umie¬ szczono mieszanine 31,7ml (0,25m) metoksyoctanu allilu, 42,2ml (0,32m) trójmetoksysilanu oraz l,25g katalizatora otrzymanego zgodnie z przykladem 1A. Zawartosc kolby ogrzewano w ciagu 10 minut do temperatury wrzenia 86°C (temperatura wrzenia mieszaniny bez katalizatora wynosi 95°C). Ogrzewanie kontynuowano. Po 8 minutach temperatura wynosila 102°C, po dalszych 30 minutach 108°C. Ogrzewanie kontynuowano jeszcze przez 8 godzin przy wzroscie temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej od 108 do 170°C. Wydajnosc CH30CH2COO(CH2)3Si — (OCH3)3 oznaczona chromatograficznie wynosila 65,2%.Mieszanine poreakcyjna rozdestylowano i zebrano 38,48g produktu o temperaturze wrzenia 124-126°C/173,3Pa, di818 1,1315, nD!l 1,4301 (wydajnosc 61,0%).Przykladu. 1,25 g katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IA, 31,7 ml (0,25 m) metoksyoctanu allilu ogrzano wstepnie w ciagu 30 minut w temperaturze 90°C, po czym w czasie 25 minut wkroplono 42,4 ml (0,32m) trójmetoksysilanu przy wzroscie temperatury wrzenia mieszaniny do 155°C. Po wkropleniu silanu temperatura opadla do 140°C. Dalsze ogrzewanie w czasie trzech godzin spowodowalo podwyzszenie temperatury wrzenia do 170°C, temperature te utrzymano przez dalsze 75 minut. Wydajnosc adduktu oznaczona chromatograficznie wynosi 55,0%.Przyklad III.A) 1. W kolbie o pojemnosci 250 ml umieszczono 50g zelu krzemionkowego (100-200 mesh) aktywo¬ wanego w temperaturze 135°C przez 6 godzin i dodano 96,37g (71 ml) 3-chloropropylotrójchlorosilanu.Reakcje prowadzono w temperaturze lazni olejowej 120°C przez 12 godzin. Po schlodzeniu nadmiar odczynnika odmyto bezwodnym benzenem, a nastepnie dodano bezwodnego metanolu. Produkt odsaczono na lejku piankowym G-3 i przemyto szescioma porcjami po 50 ml bezwodnego metanolu. Wilgotne podloze wstawiono do suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano przez 12 godzin, po czym umieszczono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu. AE 6,03% C, 1,43% H. 2. W kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i termometr umie¬ szczono 25g modyfikowanego zelu otrzymanego jak wyzej oraz 62,5 ml morfoliny. Zawartosc ogrzano na lazni olejowej w temperaturze wrzenia aminy 127-129°C w ciagu 20 godzin. Po schlodzeniu zlanociecz znad zelu i dodano 50ml bezwodnego benzenu. Zawartosc kolby przeniesiono na lejek piankowy G-3 i kolejno przemyto 50 ml bezwodnego benzenu, trzema porcjami po 50ml metanolu, dziesiecioma porcjami po 50 ml wody destylowanej i ponownie trzema porcjami po 50ml bezwodnym metanolem. Modyfikowany zel wysuszono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu. AE: 1,75% N, 10,47% C, 2,17% H. 3. W kolbce okraglodennej o pojemnosci 50ml umieszczono 4,4 ml wodnego roztworu kwasu szes- ciochloroplatynowego o stezeniu 0,100g Pt w 1,167 ml roztworu i odparowano niemal do sucha. Nastepnie dodano 5 ml bezwodnego metanolu i 0,5 ml bezwodnego benzenu. Zawartosc odparowano na wyparce prózniowej do otrzymania konsystencji oleistej. Po tej operacji wstepnej dodano do kolby 10 ml bezwodnego metanolu oraz 4g zelu przygotowanego jak wyzej (IIIA2). Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna na lazni olejowej przez 6 godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po schlodzeniu do temperatury 30°C zawartosc kolbki przeniesiono na lejek piankowy G-3 i przemyto szescioma porcjami bezwodnegometanolu.AE: 3,5% Pt, 1,45% N, 9,41% C, 2,14% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20 ml umieszczono 0,7653g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05g katalizatora wedlug przykladu IIIA2. Po 24 godzinach przechowywania ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do4 117627 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu Cl3SiCH2CH2CH2Cl wynosi 63,4%.Przyklad IV.A). 1. W kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w kapilare i chlodnice zwrotna umie¬ szczono 50g zelu krzemionkowego (100-200 mesh) oraz dodano 5 ml 3-chloropropylotrójchIorosilanu w lOOml bezwodnego benzenu. Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna na lazni olejowej w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez 12 godzin przy ciaglym przepuszczaniu suchego azotu przez uklad. Po schlodzeniu odsaczono na lejku piankowym G-3 i przemyto szescioma porcjami po 50ml bezwodnym metanolem. Wilgotne podloze wstawiono do suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano 12godzin, po czym umieszczono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu. 2. Wstepnie modyfikowany zel, otrzymany jak wyzej, poddano dzialaniu morfoliny. Sposób postepo¬ wania jak opisano w przykladzie IIIA2. AE: 1,5% N, 5,55% C, 1,50% H. 3. Zel krzemionkowy modyfikowany morfolina otrzymanyjak w przykladzie IVA2,poddano dzialaniu kwasu szesciochloroplatynowego. Osadzanie kompleksu platyny przeprowadza sie jak opisano w przykla¬ dzie IIIA3. AE: 5,6% Pt, 0,62% N, 4,49% C, 1,31% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653g (0,010m) chlorku allilu, l,3543g (0,01Om) trójchlorosilanu i 0,05g katalizatora wedlug przykladu IVA1. Po 24godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze laznido 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu CbSiCf^CHaCt^Cl wynosi 62,1%.PrzykladV.A). Wstepnie modyfikowany zel otrzymany wedlug przykladu IIIAl podstawiono piperydyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie IIIA2 w temperaturze wrzenia 150°C. AE: 1,60% N, 11,58% C, 2,43% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym piperydyna (wzór 5, gdzie R = —CH3, Yjest grupa metylenowa) przeprowadza sie jak opisano w przykladzie IIIA3. AE: 0,78% Pt, 1,34% N, 10,14% C, 2,16% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653g (0,010m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05 g katalizatora wedlug przykladu IVA. Po 24 godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze laznido 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu Cl3SiCH2CH2CH2Cl wynosi 63,7%.Przyklad VI.A). Wstepnie modyfikowany zel krzemionkowy otrzymany wedlug przykladu IVA1 podstawiono piperydyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie IIIA2 w temperaturze wrzenia aminy 150°C. AE: 1,30% N, 8,16% C, 1,79% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym piperydyna przeprowadzono jak opisano w przykladzie IIIA3. AE: 7,8% Pt, 0,65% N, 4,48% C, 1,31% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20 ml umieszczono 0,7653g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05g katalizatora wedlug przykladu VIA. Po 24 godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu 83°C przez nastepne cztery godziny. Wydajnosc adduktu ClsSiCHiCJfcCH^l wynosi 60,8%.Przyklad VII.A). Wstepnie modyfikowany zel otrzymany wedlug przykladu IIIA1 podstawiono pirolidyna wedlug sposobu opisanego wprzykladzie IIIA2 w temperaturze wrzenia 88-89°C. AE: 1,87% N, 11,18% C,2,37% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym pirolidyna (wzór 5, gdzie R jest grupa metylowa, a Y oznacza wiazanie) odbywa sie tak jak w przykladzie IIIA3. AE: 6,7% Pt, 1,52% N, 9,58% C, 2,11% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653g (0,01Om) chlorku allilu, 1,3543g (0,010m) trójchlorosilanui 0,05 g katalizatora wedlug przykladu VIIA. Po 24godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze laznido 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu CI3S1CH2CH2CH2CI wynosi 60,4%.Przyklad VIII.A). 4g wstepnie modyfikowanego morfolina zelu otrzymanego wedlug przykladu IIIA2 poddano dzialaniu 0,1 g cztero/trójfenylofosfino/platyny/O/ rozpuszczonej w 10ml bezwodnego benzenu wysyco- nego argonem. Osadzenie kompleksu platyny prowadzono na lazni olejowej w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez okres szesciu godzin przyciaglym przepuszczaniuargonuprzezkapilare. Po schlodze-117627 5 niu zawartosc kolbki przesaczono przez lejek piankowy G-3 i przemyto 10ml bezwodnego metanolu.Operacje te wykonano w atmosferze argonu. AE: 0,027% Pt, 1,71% N, 10,53% C, 2,32% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20 ml umieszczono 0,7653 g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05 g katalizatora wedlug przykladu VIIIA. Po 24godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu Cl3SiCH2CH2CH2Cl wynosi 54,3%.Przyklad IX.A). Zel krzemionkowy modyfikowany morfolina otrzymany wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie IVA2 poddano dzialaniu benzenowego roztworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O/ wedlug sposobu opisanego w przykladzie VIIIA. AE: 0,15% Pt, 1,03% N, 6,85% C, 1,55% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20 ml umieszczono 0,7653 g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05 g katalizatora wedlug przykladu IXA. Po 24 godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu CljSiCH2CH2CH2Cl wynosi 31,8%.Przyklad X.A). Zel krzemionkowy modyfikowany piperydyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie VA pod¬ dano dzialaniu benzenowego roztworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O/ wedlug sposobu opisanego w przykladzie VIIIA. AE: 0,022% Pt, 1,50% N, 11,31% C, 2,41% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653 g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05g katalizatora wedlug przykladu XA. Po 24 godzinnnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu Cl2SiCH2CH2CH2Cl wynosi 4,6%.Przyklad XI.A). Zel krzemionkowy modyfikowany piperydynaotrzymany wedlug sposobu opisanego w przykladzie VIA poddano dzialaniu benzenowego rotworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O/ wedlug przykladu VIIIA. AE: 0,14% Pt, 1,23% N, 8,77% C, 1,95% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653g (0,010m) chlorku allilu, l,3543g (0,010 m) trójchlorosilanu i 0,05 g katalizatora wedlug przykladu XIA. Po 24 godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu Cl3SiCH2CH2CH2Cl wynosi 43,3%.Przyklad XII.A). Na zelu krzemionkowym modyfikowanym pirolidyna, otrzymanym wedlug przykladu VIIA, osa¬ dzono cztero/trójfenylofosfino/platyne/O/ z roztworu benzenowego wedlug przykladu VIIIA. AE: 0,008% Pt, 1,87% N, 11,49% C, 2,48% H.B). W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 0,7653g (0,010m) chlorku allilu, l,3543g (0,010m) trójchlorosilanu i 0,05g katalizatora wedlug przykladu XHA. Po 24godzinnym przechowywaniu ampulki w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Wydajnosc adduktu CljSiCHiCIhCftCl wynosi 13,4%.Przyklad XIH-XV. W ampulce szklanej o pojemnosci 20ml umieszczono 1,301 g (0,010m) meto- ksyoctanu allilu, l,807g (0,011 m) trójetoksysilanu oraz 0,05 g odpowiedniego katalizatora. Reakcje prowa¬ dzono w lazni wodnej przy wzrastajacej stopniowo temperaturze do 100°C w ciagu pól godziny i dalszym utrzymywaniujej w tej temperaturze przez 6 godzin. Wydajnosc adduktu CH30CH2COO(CH2)3Si(OC2H5)j oznaczono chromatograficznie.Katalizator Nr przykladu otrzymany Wydajnoscadduktu (%) wg przykladu XIII IA 61,0 XIV VA 56,9 XV VIIA 63,76 117627 Przyklad XVI-XXIV. Analogicznie jak w przykladach XIH-XVpoddano reakcji 1,346 g (0,010 m) chiorooctanu allilu, l,807g (0,011 m) trójetoksysilanu oraz 0,05g odpowiedniego katalizatora.Katalizator Wydajnosc adduktu Nr przykladu otrzymany CICHjCOOCHiCHr wg przykladu CHaSi(OC2H$)j (%) XVI IA 55,8 XVII IIIA 57,8 XVIII IVA 55,1 XIX VA 56,8 XX VIA 52,8 XXI VHA 54,2 XXII VIIIA 43,7 XXIII IXA 37,8 XXIV XIA 25,2 Przyklad XXV-XXXI. Analogiczniejak w przykladach XIII-XVpoddano reakcji 1,442g (0,01Om) etoksyoctanu allilu, l,807g (0,01 Im) trójetoksysilanu w obecnosci 0,05g odpowiedniego katalizatora.Katalizator Wydajnosc adduktu Nr przykladu otrzymany CaHsOCHiCOOCHr wg przykladu CHjCHaSi(OC2Hs)i (%) XXV IA 25,7 XXVI IVA 27,0 XXVII VA 38,6 XXVIII VIA 24,5 XXIX VIIIA 5,8 XXX IXA 3,0 XXXI XIA 12,1 Przyklad XXXII. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 250ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i termometr umieszczono l,25g katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IA oraz 46,3 ml (0,5 m) octanu winylu. Zawartosc kolby doprowadzono w ciagu osmiu minut do temperatury wrzenia (73°C). Po pólgodzin¬ nym ogrzewaniu w temperaturze wrzenia wkroplono w czasie 3,5 godziny 55 ml (0,55 m) trójchlorosilanu zachowujac temperature wrzenia na poziomie 67-69°C. Dalsze ogrzewanie przez okres 6 godzin spowodo¬ walo podwyzszenie temperatury wrzenia do 108°C. Temperature te utrzymywano przez nastepne dwie godziny. Ciecz po reakcji zdekantowano i destylowano na kolumnie. Otrzymano 55g octanu 2- (trójchlorosililo)etylu o temperaturze wrzenia 100-101°C/3,99 • 103Pa. Wydajnosc 49,6%.Przyklad XXXIII-XXXV. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500ml zaopatrzonej w termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz, ogrzewano wstepnie 60 minut w temperaturze 80-85°C l,25g katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IA z 55 ml (0,50 m) chiorooctanu allilu, po czym po usunieciu ogrzewania wkroplono w temperaturze 90-95°C w czasie 50 minut 55 ml (0,55 m) trójchlorosilanu. Nastepnie przez dalsze 20 minut dodawano mieszanine 82,5 ml (0,75 m) chiorooctanu allilu i 82,5 ml (0,825 m) trójchlorosi¬ lanu, utrzymujac temperature 95-105°C. Po 20 minutach ogrzewania doprowadzono mieszanine reakcyjna do wrzenia. Dalsze ogrzewanie w czasie 50 minut spowodowalo wzrost temperatury wrzenia od 115 do 135°C. Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez trzy godziny. Po schlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej ciecz zdekantowano i po dodaniu przesaczu pochodzacego z przemycia katalizatora bezwod¬ nym toluenem rozdestylowano na kolumnie. Chlorooctan 3-(trójchlorosililo)propylu zbierano w temperatu¬ rze wrzenia 159 do 160°C/4,53 • 103 Pa, nD!l 1,4732. Uzyty w reakcji katalizator wykorzystano po raz drugi i trzeci.Kolejnosc uzycia Wydajnosc adduktu Nr przykladu katalizatora IA w(g) (%) XXXIII I 281 83,3 XXXIV II 285 84,5 XXXV ni 289 85.6117627 7 Przyklad XXXVI. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, wkraplacz i termometr umieszczono 1,25 g katalizatora otrzymanego wedlug przykladu IA oraz 111,5 ml (0,5 m) undecylenianu metylu. Zawartosc kolby utrzymywano przez 1 godzine w temperaturze 80°C, po czym w czasie 25 minut wkroplono 55 ml (0,55 m) trójchlorosilanu zachowujac temperature 100-110°C. Po dalszych 20 minutach wkroplono w czasie 25 minut w temperaturze 110-115°C mieszanine 34 ml (0,33 m) trójchlorosilanu i 67 ml (0,3 m) undecylenianu metylu. Po 105 minutach temperatura mieszaniny reakcyjnej osiagnela poziom 165°C. Ogrzewanie w temperaturze 165- 166°C kontynuowano przez nastepnagodzine. Po schlodzeniu zawartosc kolby — ciecz zdekantowano i po dodaniu przesaczu pochodzacego z przemycia katalizatora bezwodnym toluenem destylowano na kolumnie. Otrzymano 160g 1 l-(trójchlorosililo)dodeka- nonianu metylu o temperaturze wrzenia 152-156°C/133,3Pa nD24 1,4578. Wydajnosc 59,9%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych o ogólnym wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, alkoksylowa lub acylowa, R4 oznacza atom wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa albo tez obydwa podstawniki R4i R5 oznaczaja razem dodatkowe wiazanie wegiel-wegiel, n — oznacza liczbe calkowita od 0 do 10, a Zoznacza grupe alkenylowa, arylowa, cykloalkenylowa, trójalkilosililowa, trójalkilosiloksanowa, cyjananowa, karboksyalkilowa, alke- nyloksylowa, acylowa, chloroacylowa, podstawiona grupe aminoacylowa, alkoksyacylowa, aryloksyacy- lowa, alkenyloksyacylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R4 oraz R5, jak równiez n maja wyzej podane znaczenie, a p — oznacza liczbe calkowita 1-3, znamienny tym, ze wobec katalizatora heterogenizo- wanego zawierajacego zwiazek platyny osadzony na modyfikowanym podlozu krzemionkowym o ogólnym wzorze 5, w którym R oznacza nizszagrupe alkilowa, m—stanowi liczbe calkowita od 1 do 12, zas Yoznacza atom tlenu albo siarki, grupe iminowa, metylenowa lub wiazanie pojedyncze wegiel-wegiel, poddaje sie reakcji addycji zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R2 oraz R3 maja wyzej podane znaczenie do zawierajacych co najmniej jedno wiazanie podwójne lub potrójne zwiazków o ogólnym wzorze 4, w którym R4, R3, Z i n — maja wyzej podane znaczenie.117627 R4 R5 R1 .CH-CH(CiUnZ ot tX XR3 wzór j R5 RA I I -U-LU(CH2)pO(CH2)pCOO(CHz)nC =CH wzór Z R\,/H R4 R5 ,&. I I V tff N(^3 HC;C-(CH2jnZ wzór3 HZÓrA -o- sc-o-Si (CHjm-rQr o^ or Si 7 I X wzdr 5 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad I20cgz.Cena 100 zl PL