PL117290B1 - Method of manufacture of oxide copper catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tlenkowego katalizatora miedziowego, stosowa¬ nego zwlaszcza do niskotemperaturowej konwersji tlenku wegla.Dotychczas katalizator miedziowy w postaci tlen¬ ku miedzi z zawartoscia tlenków glinu i cynku wy¬ twarzany byl przez stracanie osadów z odpowied¬ nich roztworów azotanów, to jest azotanu miedzi i cynku za pomoca glinianu sodowego i wodorotlen¬ ku sodu. Otrzymany osad przerabia sie nastepnie na drodze filtrowania, przemywania, suszenia, od¬ powiedniego preparowania i tabletkowania.Zasadniczy wplyw na jakosc gotowego produktu i problemy zwiazane z ochrona naturalnego srodo¬ wiska maja operacje sporzadzania azotanu miedzi i azotanu cynku, przez rozpuszczanie miedzi i cyn¬ ku w kwasie azotowym oraz stracanie odpowiednie¬ go osadu.Uzycie kwasu azotowego do rozpuszczania miedzi i cynku jest powodem przedostawania sie do atmo¬ sfery tlenków azotu a do scieków azotanów. Nato¬ miast stracanie katalizatora miedziowego z azota¬ nów miedzi za pomca glinianu sodowego daje pro¬ dukt niejednorodny chemicznie w skali mikro i za¬ wierajacy zasadowe azotany miedzi. Dla calkowi¬ tego rozlozenia zasadowych azotanów na wodoro¬ tlenek miedzi i azotan sodu konieczne jest stoso¬ wanie nadmiaru wodorotlenku sodowego. Z kolei nadmiar wodorotlenku sodu powoduje rozpuszcza¬ nie juz wytraconego wodorotlenku glinu i cynku. 10 15 20 25 3* Proces ten wplywa ujemnie na jednorodnosc pro¬ duktu i na wlasciwosci katalityczne i mechaniczne gotowego produktu.Celem wynalazku jest wytwarzanie katalizatora miedziowego w sposób zapobiegajacy zanieczyszcze¬ niu otoczenia i zapewniajacy otrzymywanie pro¬ duktu jednorodnego o zadawalajacych wlasnosciach eksploatacyjnych.Sposób wedlug wynalazku polegajacy na straca¬ niu tlenkowego osadu miedzi, z zawrtoscia tlen¬ kowych osadów cynku i glinu, charakteryzuje sie tym, ze do roztworu miedzi w weglanie amonowym wprowadza sie roztwór bedacy mieszanina glinianu sodowego i cynkami sodowego oraz wodorotlenku sodowego o stezeniu 217 g NaOH/litr, 67 g Zn/litr i 16,7 g Al/litr.Stracanie przeprowadza sie w temperaturze 80 ±5°C z zachowaniem, po zakonczeniu stracania, alkalicznosci, pochodzacej od NH4OH lub NaOH, w granicach pH 8. Po usunieciu amoniaku ze srodo¬ wiska reakcji osad sie filtruje i przemywa wielo¬ stopniowo, kierujac nastepnie do suszenia i tablet¬ kowania, przy czym filtrat z I stopnia przemywa-- nia stosowany jest w procesie otrzymywania akty¬ wnego tlenku cynku.Zaleta opisanego sposobu, obok baraku zanieczysz¬ czen odprowadzanych do otoczenia, jest szybkiepro¬ wadzenie procesu stracania dzieki istnieniu stale¬ go, alkalicznego srodowiska, przy czym sklad wy¬ traconej masy katalizatora pod wzgledem skladu 117 290117 290 4 chemicznego jest jednakowy w calym okresie stra¬ cania i katalizator nie zawiera azotanów. Sposobem tym mozna wytwarzac" katalizatory zawierajace miedz jednowartosciowa obok miedzi dwuwartoscio- wej a takze katalizatory o znacznie mniejszym cie¬ zarze nasypowym i ze znacznie mniejsza zawarto¬ scia miedzi.Przedmiot wynalazku pokazany jest w przykla¬ dzie wykonania:* a) Rozpaczanie miedzi.Reaktor zaopatrzony w urzadzenie barbotazowe, obiegowy wymiennik ciepla z pompa oraz trój pólko¬ wa kolumne absorpcyjna z chlodnica zwrotna, umie¬ szczone na szczycie, napelniono miedzia w postaci plyt w ilosci 10 kg. Po uszczelnieniu reaktora wpro¬ wadzono do niego 11,5 m3 wodnego roztworu wegla¬ nu amonowego o stezeniu 15% i uruchomiono pompe obiegowa, wprowadzajac do reaktora dwutlenek we¬ gla *i stopniowo ... otwierajac zawór doprowadzajacy powietrze do urzadzenia barbotazowego.Proces prowadzono w termp. 30°C regulujac tem¬ perature poprzez obiegowy wymiennik ciepla za po¬ moca wody i pary wodnej. Przez caly czas rozpu¬ szczania, do chlodnicy zwrotnej doprowadzano wo¬ de chlodzaca. Po uplywie 10 godzin rozpoczeto do¬ zowanie wody amoniakalnej az do napelnienia reak¬ tora do pojemnosci 24 m3. Proces rozpuszczania, po zakonczeniu dozowania wody amoniakalnej, prowa¬ dzono do momentu, gdy zawartosc wolnego wegla¬ nu w roztworze weglanu aminomiedziowego wynio¬ sla ponizej 10 g/litr.Ze wzgledu na oszczedne zuzycie amoniaku i dwu¬ tlenku wegla reaktor posiada na szczycie trójpól- kowa kolumne absorpcyjna zakonczona chlodnica zwrotna. Ulatniajacy sie podczas procesu amoniak z wody amoniakalnej i dwutlenek wegla pochodza¬ cy zreakcji: ¦.,:¦,;.Cu+ 2 (NH4)2C03+-^02 = Cu (NHs)4C03+C02+ H2p przereagowuja ze soba w kolumnie absorpcyjnej i wracaja w postaci weglanu amonowego do reakto¬ ra wraz z kondensatem splywajacym z chlodnicy zwrotnej. Cykl rozpuszczania trwal 7 dni i otrzy¬ mano 24 m3 roztworu weglanu aminomiedziowego o stezeniu 100 g/litr. b) Rozpuszczanie cynku w wodorotlenku sodu. proces rozpuszczania cynku w wodorotlenku sodu przebiega wedlug nastepujacej reakcji chemicznej: Zn+2NaOH+2H20 = Na2Zn (OH)4+H2 Do reaktora wprowadzono dokladnie odwazona ilosc 2000 kg cynku w postaci bloków. Nastepnie zamknieto szczelnie pokrywe reaktora polaczona z chlodnica zwrotna majaca wylot do atmosfery. Do przestrzeni gazowej reaktora podlaczono doplyw azo¬ tu i wprowadzono 11,5 m* wody zdemineralizowanej.Uruchomiono pompe obiegowa i calosc podgrzano do temperatury 80°C, jednoczesnie uruchomiono do¬ plyw wody chlodzacej do chlodnicy zwrotnej i Z chwila, gdy zawartosc tlenu w reaktorze spad¬ la ponizej 2% rozpoczejto poprzez licznik dozujacy doprowadzanie lugu sodowego z: szybkoscia 0,5 m3 na godzine. Ojgólem wprowadzono 4 tony wodoro¬ tlenku sodu czyli okolo 7 m3 wodnego roztworu NaOH. Po zakonczeniu dozowania wodorotlenku so¬ du, podniesiono temperature w reaktorze do 100°C i utrzymywano ja przez 24 godziny. Przez caly czas przepuszczano nad roztworem w reaktorze, azot. c) Przygotowanie cynkanu-glinianu sodowego.Sporzadzony roztwór cynkanu sodowego, zawie¬ rajacego 2000 kg cynku zmieszano z 1200 kg. wodo¬ rotlenkiem glinu i dodano taka ilo^wodo^fclenku sodu, aby laczna zawartosc wodorotlenkul sodu w stosunku do cynku i glinu wynosila odpowiednio 13 : 4 : 1. Calosc uzupelniono wcda ";do -objetosci 30 m3. Stezenie otrzymanego roztworu wynosilo: 217 g NaOH/litr, 67 g Zn/litr i 16,7 g Al/litr. d) Stracanie osadu 'katalizatora.Po wprowadzeniu do reaktora ll,5r m3 wodnego roztworu weglanu- aminomiedziowego o stezeniu 100 g Cu/litr, uruchomiono pompe obiegowa £ calosc podgrzano do temperatury 80°C. Z chwila osiagnie¬ cia tej temperatury zaczeto wprowadzac roztwór cynkanu-glinianu sodowego z szybkoscia 2 m3/godz.Ilosc uzytego cynkanu-glinianu sodowego byla' ste- chipmetryczna wzgledem ilosci obecnego weglanu aminomiedziowego.Alkalicznosc srodowiska w ciagu procesu straca¬ nia wynosila pH = 8 i po zakonczeniu stracania pH = 8.Amoniak uchodzacy z reaktora stykal sie w chlod¬ nicy absorpcyjnej z doprowadzanym do niej dwu¬ tlenkiem wegla zraszanym woda.Na zakonczenie, przy ciaglym ogrzewaniu uru¬ chomiono barbotke powietrzna w celu maksymal¬ nego usuniecia amoniaku ze srodowiska reakcji, ze wzgledu na istotne znaczenie tego dla procesu fil¬ tracji.Od poczatku do konca procesu stracania, sklad katalizatora pod wzgledem stosunku miedzi do cyn¬ ku i glinu pozostawal taki sam. Ta sama byla rów¬ niez kolejnosc wytracania sie tych skladników. Je¬ dnaka na poczatku stracania, zwlaszcza w nizszej temperaturze, miedz i cynk maja sklonnosc wytra¬ cania sie w postaci wodorotlenków a nawet czes¬ ciowo weglanów. Z tego osadu, jak stwierdzono, mozna uzyskac katalizator o znacznie nizszym cie¬ zarze nasypowym, co jest bardzo istotne dla pro¬ cesu niskotemperaturowej konwersji tlenku wegla. . e.) Filtracja I-stopnia.Po napelnieniu mieszalnika naporowego zawiesina katalizatora, uruchomiono mieszadlo i calosc pod¬ grzano do temperatury 70°C. Tak przygotowana za¬ wiesine podawano za pomoca pompy wirowej ha dokladnie zlozona prase filtracyjna. Proces filtracji rozpoczeto przy calkowicie otwartym boczniku. Na piasie pozostawal osad wodorotlenków (tlenków) miedzi, cynku i glinu.Natomiast przesacz bedacy glównie roztworem weglanu sodu o stezeniu okolo 8% i sladami mie¬ dzi, glinu i cynku, kierowany byl do zbiornika sto- kazowego, celem wykorzystania miedzy innymi w procesie otrzymywania aktywnego tlenku cynku.Po zakonczeniu filtracji Instopnia przez prase prze¬ puszczano okolo 1 m3 wody zdemineralizowanej w celu wyplukania resztek weglanu sodu.Po przeplukaniu osad z prasy zrzucano do roz- beltywacza i po rozmieszaniu w wodzie zdeminera¬ lizowanej zawiesine kierowano na II stopien fil¬ tracji, po czym nastepowaly dalsze etapy prowa¬ dzace do otrzymania wlasciwego katalizatora. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117290 5 6 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora mie¬ dziowego na drodze stracania tlenkowego osadu mie¬ dzi, cynku i glinu z roztworów soli za pomoca al¬ kaliów, znamienny tym, ze do roztworu miedzi w weglanie amonowym wprowadza sie mieszanine gli¬ nianu sodu i cynkami sodu oraz wodorotlenku sodu o stezeniu wynoszacym korzystnie 217 g NaOH/litr, 67 g Zn/litr i 16,7 g Al/litr, w temperaturze 80 ±5°C, z zachowaniem, po zakonczeniu stracania pH okolo 8, po czym usuwa sie amoniak ze srodowiska reakcji a osad poddaje sie dalszej przeróbce na dro¬ dze wielostopniowego przemywania, suszenia i ta¬ bletkowania. 5 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora mie¬ dziowego na drodze stracania tlenkowego osadu mie¬ dzi, cynku i glinu z roztworów soli za pomoca al¬ kaliów, znamienny tym, ze do roztworu miedzi w weglanie amonowym wprowadza sie mieszanine gli¬ nianu sodu i cynkami sodu oraz wodorotlenku sodu o stezeniu wynoszacym korzystnie 217 g NaOH/litr, 67 g Zn/litr i 16,7 g Al/litr, w temperaturze 80 ±5°C, z zachowaniem, po zakonczeniu stracania pH okolo 8, po czym usuwa sie amoniak ze srodowiska reakcji a osad poddaje sie dalszej przeróbce na dro¬ dze wielostopniowego przemywania, suszenia i ta¬ bletkowania. 5 PL