PL116549B1 - Method of obtaining copper from copper and iron containing ores or concentrates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania miedzi z rud albo koncentratów zawierajacych miedz i zelazo, w szczególnosci z rud lub koncentra¬ tów siarczkowych.

Przeróbka rud zawierajacych miedz, zwlaszcza siarczków, przez zastosowanie obróbki pirometalur- gicznej jest znana, ale jest kosztowna, prowadzi do zanieczyszczania srodowiska i powoduje koniecznosc usuwania duzych ilosci dwutlenku siarki albo kwasu siarczkowego, wystepujacych jako produkty uboczne.

W celu unikniecia tych wad procesów pirometalur- gicznych, rozwijano rózne sposoby hydrometalurgicz- ne, zwlaszcza do otrzymywania miedzi z rud, które zawieraja chalfkopiiryt, malachit albo azuiryt.

Chalkopiryt (CuFeS2) jest jednym z najczesciej wystepujacych surowców miedzi i ponadto jednym z bardziej odpornych na utlenienie mineralów. Jest on uwazany za bardziej szlachetny albo odporny na utlenianie niz pentlandyt, kobaltyn, sfaleryt, galena, chalkozyn i pirrotyn (najmniej odporny) i mniej szla¬ chetny niz piryt i molibdenit.

Chalkopiryt mozna utleniac wedlug nastepujacych równan: (1) CuFeS2^Cu++ Fe+++ 2S+3C albo (2) CuFeS2-»Cu+++ FC++++ 2S+ 5C w zaleznosci od zadanego stopnia utleniania. Z po¬ wodu nietrwalosci siarki w alkalicznych roztworach utleniajacych, tego rodzaju reakcje nalezy prowadzic przy wartosci pH ponizej okolo 7. 10 15 20 25 30 Procesy takie prowadzi sie w autoklawach z zas¬ tosowaniem powietrza albo tlenu pod wysokim cis¬ nieniem, w sposób podobny do podanego w kana¬ dyjskim opisie patentowym nr 618623 dla rud cynkowych, przy czym jednak urzadzenia i obróbka sa bardzo kosztowne.

W australijskim opisie patentowym nr 476026 po¬ dano sposób, w którym poddaje sie obróbce siarczki miedzi w roztworze amoniakalnym w autoklawach niskocisnieniowych za pomoca tlenu. Proces ten jest jednak kosztowny, wymaga duzych ilosci amoniaku, tlenu i chlonnego rynku dla siarczanu amonu, wytwa¬ rzanego w ilosci piecio- do dzesieciokrotnej w po¬ równaniu z miedzia.

Opisano równiez sposób, polegajacy na lugowaniu rud siarczkowych za pomoca chlorku zelazowego, który regeneruje sie anodowo. Ten sposób wymaga ciaglego przeplywu elektrolitu z przedzialu katodo¬ wego do anodowego, aby uniknac silnego zmniejsze¬ nia wydajnosci pradowej, które wystepuje wtedy, gdy jony zelaza trójwartosciowego osiagaja katode.

W rozwiazaniu tym nie przewidziano sposobu prze¬ zwyciezania spadku wydajnosci pradowej, powodo¬ wanego obecnoscia siarczków zelaza w rudzie.

Z australijskiego opisu patentowego nr 459619 zna¬ ny jest proces hydrometalurgiczny, obejmujacy skom¬ plikowany cykl, w którym z siarczkowej rudy mie¬ dzi wylugowuje sie chlorek zelazowy i chlorek mie¬ dziowy, po czym chlorek miedziowy redukuje sie do chlorku miedziawego, a nastepnie uzyskuje metalicz- 116 5493 na miedz. Cynk ten obejmuje tez etap regeneracji, w którym chlorek zelazawy z etapu lugowania prze¬ prowadza sie w chlorek zelazowy. W calosci proces jest zbyl; skomplikowany i kosztowny.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 673 061 znany jest sposób utleniania siarczków miedzi na ^attódzie ogniwa elektrochemicznego. Obecnosc zelaza w rudzie powoduje jednak nisko stopien wykorzysta¬ nia pradu anodowego, iponiewaz energia zostaje zu¬ zyta w reakcjach utleniania zelaza, jak tego mozna oczekiwac na podstawie wyzej podanych równan (1) i (2). Z równania (1) widac, ze dla rozpuszczenia je¬ dnego atomu miedzi potrzebna jest wymiana trzech elektronów, podczas gdy wytracenie wymagaloby tyl¬ ko wymiany jednego elektronu. Z tego wynika, ze stopien wykorzystania energii elektrycznej przy roz¬ puszczaniu wynosi w odniesieniu do miedzi tylko 53%l Poza tym, w procesie tym utrzymuje sie elek¬ trolityczne zelazo w takiej samej ilosci jak miedz, a znalezienie zbytu dla zelaza wytworzonego tak kosztowna metoda jest bardzo trudne.

Dodatkowa wade tego procesu stanowi koniecznosc unikania dalszego obnizenia wydajnosci pradowej na skutek dalszego utleniania siarki elementarnej z utworzeniem siarczanu. Proces ten wymaga duzych gestosci pradu anodowego, z czego wynika zwiekszo¬ ne zuzycie anody, a z powodu wysokiej zawartosci Zelaza w elektrolicie, trzeba prowadzic starannie elektrolityczne otrzymywanie miedzi.

Opisano sposób bardzo podobny do sposobu beda¬ cego przedmiotem powyzszego patentu i majacy ta¬ kie same wady.

We wszystkich tych znanych procesach dazy sie do unikniecia wad znanej .przeróbki cieplnej rud siar¬ czkowych, ale wszystkie te -procesy maja wady, takie jak wysoki koszt urzadzen, mala wydajnosc i zwia¬ zane z tym wysokie koszty produkcji na jednostke produktu, jak równiez to, ze sa one skomplikowa¬ ne. Poza tym, zaden z tych sposobów nie umozliwia otrzymywania miedzi z rud lub koncentratów w jed¬ nym etapie prowadzonym pod. cisnieniem równym zasadniczo cisnieniu atmosferycznemu ani oddziela¬ nia zelaza i siarki zawartych w rudach siarczko¬ wych.

Wszystkich tych wad unika sie stosujac proces wedlug wynalazku. Sposób ten opiera sie na nieocze¬ kiwanym stwierdzeniu, ze wspomniane wyzej reak¬ cje utleniania miedzi zawartej w chalkopirycie lub - innych rudach czy koncentratach zawierajacych o- prócz miedzi zelazo i ewentualnie siarke, mozna pro¬ wadzic w jednoetapowym. procesie pod cisnieniem równym zasadniczo cisnieniu atmosferycznemu, z równoczesnym osadzaniu miedzi na katodzie elektro- lizera, jezeli jako elektrolit stosuje sie kwasny roz¬ twór wodny o (temperaturze od 50°C do temperatu¬ ry wrzenia elektrolitu, zawierajacy jony chlorkowe w ilosci 20—500 g/litr, to jest w takim stezeniu, przy którym wszystkie ewentualnie obecne jony miedzi jednowartosciowej sa utrzymywane w roztworze.

Równoczesnie, jezeli do elektrolitu wprowadza sie tlen, wówczas zelazo przechodzace do roztworu zo¬ staje utlenione i wytraca sie z roztworu w postaci tlenku zelazowego. W przypadku, gdy przerobiona ruda lub koncentrat zawiera równiez. siarke dajaca 6 549 4 sie utleniac, siarka ta ulega utlenieniu i zostaje prze- • prowadzona w siarke elementarna.

W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku zbedne jest stosowanie autoklawów do pracy 5 pod zwiekszonym cisnieniem, jak to ma miejsce w procesach znanych, ani tez nie wytwarza sie duzych ilosci siarczanu amonowego, co stanowi wade zna¬ nych procesów, prowadzonych przy uzyciu roztworu amoniakalnego. Poza tym, zgodnie z wynalazkiem io unika sie znacznego zuzycia energi; elektrycznej, nie¬ zbednej do elektrolitycznego osadzania zelaza w pro¬ cesie znanym z powolanego wyzej opisu patentowego St. Zjedn. Am. Nr 3 673 061.

Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie 15 do otrzymywania miedzi z rud lub koncentratów za¬ wierajacych oprócz miedzi równiez zelazo^ takich jak chalkopiryt i/albo malachit lub azuryt. Proces ten polega na tym, ze rude lub koncentrat zanurza sie w roztworze elektrolitu o temperaturze wyzszej niz 20 30°C, miesza sie wytworzona zawiesine i utrzymuje zawartosc i>H elektrolitu 1,5—7,0. Cecha procesu we¬ dlug wynalazku jest to, ze jako elektrolit stosuje sie kwasny roztwór wodny, który w celu utrzymania wszystkich ewentualnie obecnych jonów miedzi 25 jednowartosciowej w roztworze, zawiera jony chlor¬ kowe w ilosci 20—500 g/litr, przy czym elektrolit ten utrzymuje sie pod cisnieniem równym zasadniczo cisnieniu atmosferycznemu i w temperaturze 50— —150°C. 30 W elektrolicie tym zanurza sie rude lub koncentrat, do elektrolitu intensywnie wdmuchuje silnie zdys- pergowane powietrze albo inny gaz zawierajacy tlen i miedzy anoda i katoda elektrolizera przepuszcza prad elektryczny tak, aby na katodzie osadzala sie, 35 miedz, a na anodzie wywiazywaly sie jony wodoru, powodujace co najmniej czesciowo utrzymywanie wartosci pH elektrolitu 1,5—7,0. Zelazo zawarte w rudzie lub koncentracie po uwolnieniu nie pozostaje w roztworze, lecz ulega wytraceniu w postaci tlenku 40 zelazowego. W przypadku, gdy przerabiana ruda lub. koncentrat zawiera siarke dajaca^sie utleniac, zostaje ona przeprowadzona w siarke elementarna.

Proces wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do otrzymywania miedzi, siarki i tlenku zelazowego 45 z chalkopirytu. W zaleznosci od stopnia utlenienia reakcje zachodzace w takim procesie przedstawiaja nastepujace równania: (3) 2CuFeS2+2H++202-^2Cu++Fe208+4S+H20 i (4) 2CuFeS2+4H++2,5 02-^2Cu+++Fe2Og+4S+2 HaO. 50 Jak wspomniano, zaleta procesu wedlug wynalazku jest to, ze moze byc prowadzony pod cisnieniem atmosferycznym. Oczywiscie, moznaby stosowac i cisnienie wyzsze od atmosferycznego, ale poniewaz prowadzenie procesu bez uzycia autoklawów daje po- 55 wazne korzysci techniczno-ekonomiczne, przeto jak okreslono wyzej i w zastrzezeniu 1 proces wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem „zasadniczo równym cisnieniu atmosferyaznemu", co oznacza, ze nie stosuje sie urzadzen przystosowanych do pracy 50 pod cisnieniem wyzszym od cisnienia atmosferycz¬ nego. > Jako produkt uboczny przy przeróbce siarczkowych rud miedzi sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie elementarna siarke, która jest produktem bar- i5 dziej wartosciowym niz siarczan amonowy, wytwa-116 549 6 rzany w podobnych procesach znanych. W warun¬ kach, w których prowadzi sie proces wedlug wyna¬ lazku, reakcje utleniania przebiegaja szybko, a dzie¬ ki zawartosci jonów chlorkowych w elektrolicie wy¬ twarzanie piany jest bardzo ograniczone. Poniewaz w procesie tym nie ma praktycznie wcale elektroli¬ tycznego osadzania metalicznego zelaza, przeto wy¬ dajnosc pradowa osadzania miedzi na katodzie wy¬ nosi niemal 100%, podczas gdy w znanych procesach hydrometalurgicznych wynosi ona tylko 30—40% przy czym warunki procesu wedlug wynalazku mozna re¬ gulowac tak, ze gestosc pradu anodowego jest niska i stosunkowo niski potencjal utleniania, dzieki czemu przedluza sie okres uzytecznosci elektrody.

W zamieszczonych/ nizej przykladach omówiono szczególowo parametry procesu i korzysci, które uzyskuje sie stosujac odpowiedni dobór parametrów, takich jak warunki procesu oraz surowce. y Z podanych wyzej reakcji utleniania chalkopirytu wynika, ze przy prowadzeniu procesu sposobem we¬ dlug wynalazku wytwarzane sa zarówno jony mie- dziawe jak i miedziowe, przy czym wzajemny ich stosunek ilosciowy zalezy od czasu trwania procesu i stosowanych warunków. Najnizsze stezenie jonów chlorkowych które zgodnie z wynalazkiem powinno byc utrzymywane w elektrolicie, zalezy od warun¬ ków prowadzenia procesu.

W celu utrzymania wartosci pH elektrolitu 1,5—7,0, która jest niezbedna dla przeprowadzania miedzi w postac jonowa, co z kolei umozliwia elektrolityczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, do elek¬ trolitu dodaje sie kwas solny, przy czym moze on byc dodawany sposobem ciaglym lub okresowo. Mozna tez w tym samym celu dodawac w sposób ciagly lub okresowo kwasny anolit z ogniwa elektrochemiczne¬ go. Jony wodoru sa wytworzone w anolicie przez utlenianie wody na anodzie i moga byc korzystnie regenerowane przez zawracanie elektrolitu do elek¬ trolizera, w którym zachodzi osadzanie miedzi na katodzie, a na anodzie wytwarzane sa dalsze ilosci jonów wodoru przez utlenianie wody na anodzie.

Powietrze lub * gaz zawierajacy tlen korzystnie wprowadza sie do elektrolitu pulsujacym strumie¬ niem i dysperguje na drobne czastki np. przepusz¬ czajac ten strumien przez porowarty grafit. Korzyst¬ nie jest przez regulacje potencjalu utleniania utrzy¬ mywac zawartosc zelaza przeprowadzonego w pos¬ tac rozpuszczalna ponizej 5 g na 1 litr elektrolitu.

Jak widac z podanych wyzej równan (3) i (4), w procesie wedlug wynalazku zelazo zostaje utlenione do tlenku zelazowego, a nie do jonów zelaza trój¬ wartosciowego, j^k to ma miejsce w znanych proce¬ sach hydrometalurgicznych. Z tego tez wlasnie po¬ wodu wydajnosc pradowa w odniesieniu do otrzyma¬ nej metalicznej miedzi jest w procesie wedlug wyna¬ lazku bardzo znacznie wieksza niz w znanych proce¬ sach hydrometalurgicznych, jak to podano wyzej.

Ze wzgledu na warunki kinetyczne, reakcje utle¬ niania w roztworze kwasnym moga przebiegac dosc powoli i np. reakcja 2++1/2 02-^H20 ma w srodowis¬ ku kwasnym potencjal E0= +1^229, zas w roztworze obojetnym EQ=+ 0,815. W roztworze kwasnym czesto poczatkowo zachodzi redukcja tlenu do nadtlenku i (to powoduje zmniejszenie predkosci reakcji utle¬ niania. Aczkolwiek utlenianie powietrzem jonów ze¬ laza dwuwartosciowego do jonów zelaza trójwartos¬ ciowego zachodzi w kwasnym srodowisku powoli, to , jednak w roztworach slabo kwasnych reakcja ta moze zachodzic szybko, jezeli równoczesnie wytraca 5 sie tlenek lub wodorotlenek zelazowy. Wynalazek umozliwia wlasnie takie korzystne utlenianie chal¬ kopirytu i innych siarczkowych rud miedzi zgodnie z podanymi wyzej równaniami 3 i 4 (dla chalkopi¬ rytu), przy uzyciu powietrza jaiko srodka utleniaja- io cego, w temperaturze powyzej 50°C i przy wartosci pH 1,5—7,0.

Elementarna siarka*jest nietrwala w alkalicznych roztworach utleniajacych, totez zgodnie z wynalaz¬ kiem utrzymuje sie wartosc pH srodowiska mniejsza 15 niz 7. Z drugiej zas strony wartosc ta nie powinna byc mniejsza niz 1,5, poniewaz chodzi o otrzymanie zelaza w postaci tlenku, a nie w postaci zelaza elek¬ trolitycznego, zas tlenek zelazowy jest trwaly przy wartosci pH powyzej 1,5. 20 Wspomniana wyzej reakcja utleniania wody na anodzie elektrolizera przebiega wedlug nastepujace¬ go równania;.

H20=2H++l/2 02+2e.

Reakcja ta ma potencjal 0,815 V w roztworze obo- 25 jetnym i 1,229 V w 1 n kwasie, przy czym w tym drugim przypadku tworzenie chloru w roztworze chlorku jest reakcja konkurujaca. W warunkach, w których prowadzi sie proces wedlug wynalazku, po^ tencjal ten powinien teoretycznie znajdowac sie mie- 30 dzy tymi dwiema wartosciami. Reakcja osadzania miedzi na katodzie przebiega wedlug równania: 2Cu+^2Cu°—2e albo 2Cu++-^2Cu°—4E Calkowita reakcja w elektrolizemze przebiega wte¬ dy nastepujaco: 35 2CuFeS2+l,502-^2Cu°+Fe202+4S Jakkolwiek mozliwe jest tworzenie jonów.wodo¬ rowych przy anodzie elektrolizera przy uzyciu elek¬ trolitu chlorkowego, to jednak mozna wytwarzac tyl¬ ko ograniczone ilosci tych jonów zanim wytwarza- 40 nie chloru stanie sie reakcja konkurujaca (w zalez¬ nosci od gestosci pradu, materialów anody, itd.).

Przy rozpoczynaniu procesu prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac do¬ datek jonów miedzi do elektrolitu, gdyz dzialaja one 45 katalizujaco.

Na rysunku fig. 1 przedstawia przekrój pionowy przykladu przeponowego elektrolizera, w którym zgodnie z wynalazkiem, prowadzi sie przerób nisko- proceritowycl} rud miedzi, a fig. 2 przedstawia prze- 50 krój pionowy elektrolizera do przerobu koncentra¬ tów.

Elektrolizer przedstawoiny na fig. 1 sklada sie z pojemnika C o pojemnosci okolo 5 litrów, grafi¬ towych elektrod G i przepony D oraz plytki z po- 55 rowatego grafitu F. W pojemniku C znajduje sie zawiesina rudy B w elektrolicie, do której wprowa¬ dza sie powietrze w lllerunku oznaczonym strzalka¬ mi A. Jony miedzi dyfunduja przez porowata prze¬ pone i osadzajaca sie na katodzie miedz E opada 60 na dno pojemnika i moze byc latwo oddzielana np. przez odsaczanie.

Elektrolizer przedstawiony na fig. 2 sklada sie z pojemnika D o pojemnosci 5 litrów, katod E i ano¬ dy F. Pojemnik D zawiera zawiesine B koncentratu "65 w elektrolicie i do zawiesiny tej wprowadza sie po-116 549 8 wietrze przez wlot A. Miedz G wytwarzana na ka¬ todzie opada na dno pojemnika.

Przyklad I. W zlewce z dnem pokrytym poro¬ watym rozpraszaczem z 'tkaniny 100 g koncentratu chalkopirytu miesza sie z 1 litrem elektrolitu, zawie¬ rajacego chlorek amonowy w ilosci 200 g/litr i jony miedzi w ilosci 2 g/litr, po czym w ciagu 6 godzin, utrzymujac mieszanine w temperaturze 85°C, przez rozpraszacz wprowadza sie powietrze i dodaje po¬ woli 5n kwas solny tak, aby utrzymac wartosc pH mieszaniny 2,0—2,5. Wyniki podano w tabeli 1.

Czas (godziny) 0 1 2 3 4 5 6 Koncentrat miedzi Pozostalosc Tabe la 1 Analiza roztworu (g/litr) [ Cu 2,2 10,4 16,8 2Q,2 . 23,6 25,6 26,8 Fe | Analiza isubstancji stale.

Miedz 26,2 2,54 Zelazo 28,6 31,8 0,01 1 1,8 2,0 1,4 0,8 0,7 1 0,2 % wagowe ' Siarka - elemen¬ tarna 31,5 Z tabeli 1 wynika, ze ponad 90% miedzi ulega wy¬ lugowaniu, a zawartosc zelaza w elektrolicie wynosi najwyzej 2 g/litr.

Podane wyniki otrzymuje sie za pomoca elektroli¬ tów zawierajacych chlorek sodu, magnezu, cynku albo manganu.

W przykladzie II wykazano, ze proces utleniania chalkopirytu za pomoca powietrza przebiega szcze¬ gólnie korzystnie przy wartosci pH wynoszacej 2,0— —2,5.

Przyklad II. W 3 zlewkach opisanych w przy¬ kladzie I umieszcza sie zawiesine koncentratu chal¬ kopirytu, zawierajaca 100 g chalkopirytu w 1 litrze 20% roztworu chlorku sodowego i utrzymujac tem¬ perature 85°C do zawiesiny wprowadza sie przez roz¬ praszacz powietrze, przy czym w pierwszej zlewce utrzymuje sie wartosc pH 1—1,5, w drugiej 2—2,5 i w trzeciej 3—3,5. Wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2 Wartosc PH Czas trwania próby 1 godz. 2 godz. 4 godz. 6 godz. 1—1,5 2—2,5 3—3,5 Zawartosc w g/litr Cu 8,2 12,8 18,5 20,0 Fe 7,0 11,5 15,5 18,0 Cu 9,5 14,2 21,5 -23: Fe 2,2 1,8 2/ 0,6 Cu 3,5 5,5 7,8 9,5 Fe' 0,01 0,02 0,04 0,03 1Q \S 20 25 Najwieksza szybkosc rozpuszczania miedzi wysta¬ pila przy wartosci pH 2—2,5 przy czym stezenie ze¬ laza w roztworze bylo korzystnie niskie.

Przyklad III. W' sposób analogiczny do opisa¬ nego w przykladzie II prowadzi sie próby utleniania zawiesiny chalkopirytu o skladzie podanym w przy¬ kladzie II, utrzymujac we wszystkich trzech próbach wartosc pH 2,0—2,5, ale pierwsza próbe prowadzi sie w temperaturze 7Q°C, druga w 8Q°C i trzecia w 90°C.

Wyniki podane w tablicy 3 swiadcza o tym, ze tem¬ peratura okolo 80°C jest dostatecznie wysoka dla ko¬ rzystnego przebiegu procesu. 35 40 45 50 55 60 65 1 Tempe¬ ratura 1 Czas trwania próby 1 godz. 2 godz. 4 godz. 1 6 godz.

Tab 70°C ela 3 80°C 90°C Zawartosc w g/litr Cu 7,5 13,0 18,2 10,2 Fe 1,5 1,4 2,2 1,1 Cu 9,0 14,4 22,8 24,5 Fe 2,2 1,6 1,4 0,8 Cu 9,2 15,0 22,0 24,7 Fe 2,0 2,8 2,0 1,6 Nastepujacy przyklad ilustruje bezposrednia prze¬ miane chalkopirytu w metaliczna miedz, tlenek ze- 30 laza i siarke elementarna.

Przyklad IV. Przepone o przekroju prostokat¬ nym, wykonana z polipropylenu, zaopatruje sie w po¬ lipropylenowy rozpraszacz powietrza, który pokrywa dno workowej oslony anody. Oslona anody zawiera plyte grafitowa zaopatrzona w rowki, dla nadania anodzie duzej powierzchni dzialania. Anode i jej oslone zanurza sie w elektrolicie, który zawiera 10 g/litr Cu i 20% chlorku sodu w zbiorniku o pojem¬ nosci 10 litrów. Grafitowe prety zanurzone w elek¬ trolicie po zewnetrznej stronie oslony anodowej slu¬ za jako katody. 350 g koncentratu chalkopirytu umieszcza sie w workowej oslonie anodowej i doprowadza powietrze w ilosci dostatecznej do isfluidyzowania rudy i utwo¬ rzenia nadmiaru tlenu w stosunku do rudy. Prze¬ puszcza sie prad 12 A w ciagu 6 godzin, w tempera¬ turze 85°C przy gestosci pradu katodowego 0,3 kA/ /m2 i gestosci pradu anodowego 0,05 kA/m2. Po za¬ konczeniu procesu zbiera sie miedz z elektrod i z dna elektrolizera. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4 Analiza elektrolitu Poczatek Koniec (6 godzin) Analiza substancji stalej Chalkopiryt Pozostalosc Produkt (90 g) Cu g/litr 10,4 8,5 Cu % 25,2 2,3 99,8 Fe g/litr 0,1 1,4 Fe % 27,2 21,5 0,005 Wartosc pH 4,5 2,7116 549 9 Napiecie elektrolizera 1,0 V, zuzycie energii 72 V.A.h, to jest 0,8 kW-h na 1 kg miedzi. Pozosta¬ losc stanowi latwy do saczenia staly produkt o czer¬ wonym zabarwieniu, zawierajacy 31,5% wagowych siarki.

Rodzaj utworzonej pozostalosci ma szczególne zna¬ czenie dla^dalszego etapu rozdzielania cieczy i subs- - tancji stalej i moze miec szkodliwy wplyw na szyb¬ kosc reakcji, w przypadku, gdy wytraca sie zelaty¬ nowaty wodorotlenek zelazowy. Stwierdzono, ze mozna temu zapobiegac przez wprowadzanie pulsu¬ jacego strumienia powietrza, np. w ciagu kazdej mi¬ nuty 30 sekund. Prawdopodobnie powoduje to oddy- fundowywanie jonów zelaza dwuwartosciowego z czastek 'rudy przed wytraceniem tlenku zelazo¬ wego.

Zastosowanie takich warunków usuwania zelaza z elektrolitu ulatwia znacznie obróbke tlenkowych rud miedzi, takich jak malachit i azuryt. Te mineraly przerabia sie czesto w znany sposób przez rozpusz¬ czanie w^kwasie siarkowym i nastepnie elektrolize albo cementacje na opilkach zelaza.

Jesli jednak ruda zawiera duze ilosci rozpuszczal¬ nego w kwasach zelaza, wapnia, magnezu itd., wów¬ czas potrzeba do jej przeróbki duzych ilosci kwasu i przerób takiej rudy ta metoda jest nieekonomiczny.

Z drugiej zas strony, znana metoda, polegajaca na stosowaniu weglanu amonowego, jest kosztowna i daje nie miedz, lecz tlenek miedzi.

W odróznieniu od tego, przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku mozliwe jest selektywne wylugo¬ wanie miedzi, srebra itp. w obecnosci zelaza, a po¬ nadto wapnia i magnezu (w zaleznosci od ich postaci chemicznej), przez co zmniejsza sie zuzycie odczyn¬ ników. Stosowanie powietrza albo podwyzszonej temperatury potrzebne jest tylko wtedy, gdy obecne sa siarczki, aczkolwiek stosowanie powietrza jest ko¬ rzystne, gdyz ulatwia przeprowadzanie-rudy w zawie¬ sine.

Przyklad V. Prowadzono szereg prób, w celu wykazania wplywu kwasowosci elektrolitu na wy¬ dajnosc procesu rozpuszczania miedzi zawartej w koncentracie chalkopirytu. Wytwarzano zawiesine 200 g koncentratu w 1800 ml elektrolitu i stosowano ladunek elektryczny 30' A.h. Wyniki podano w ta¬ beli 5.

Stosowanie jako elektrolitu 5%; roztworu kwasu solnego w tego typu procesach elektrolizy jest zna¬ ne z opisu patentowego St. Zjedn. Am. Nr 3464904.

Opisane wyzej próby swiadcza jednak o tym, ze je¬ zeli taki elektrolit nie zawiera chlorku sodowego, wówczas wydajnosc procesu maleje o okolo 2/3 i przemiana siarki siarczkowej w siarke elementar¬ na ulega powaznemu ograniczeniu. Stosowanie 4n 10 Tabela 5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 Kwasowosc elektrolitu Srodowisko Temperatura °C Wielkosc ziarna koncentratu Gestosc pradu anodowego A/m2 ' Zuzycie energii kW h/l kg Odzyskana | siarka 5% HCl PH= 1=0,01 bez soli 80 —270 120 3,4 0,85 1 50/o HCl PH= = 0,01 4n NaCl 80 —270 120 1,14 0,93 PH = = 0,5 4n NaCl 80 —270 120 1,33 0,91 pH= =1,0 4n NaCl 80 ^ —270 120' 1,3 0,9c PH= = 3,0 4n NaCl 80 —270 120 0,89 1 .roztworu NaCl zapobiega temu zmniejszeniu wy¬ dajnosci.

Próby te swiadcza równiez o tym, ze do rozpusz¬ czania chalkopirytu trzeba stosowac wysoki ladunek elektryczny, a takze duza gestosc pradu, totez ko¬ nieczne jest stosowanie do elektrolizy stosunkowo wysokiego napiecia (okolo 3V). Wysokie zuzycie energii, wynoszace wedlug podanych wyzej prób co najmniej 1,14 kW*h na 1 kg miedzi, jest znacznie wyzsze od odpowiedniego zuzycia w procesie prowa¬ dzonym sposobem wedlug wynalazku 0,8 kW-h (przyklad IV). To nadmierne zuzycie energii jest spo¬ wodowane rozpuszczaniem miedzi i zelaza w znanym procesie.

W procesie wedlug wynalazku do wytwarzania tlenku zelazowego stosuje sie powietrze, a energia elektryczna jest zuzywana wylacznie do osadzania miedzi, totez zuzycie tej energii jest znacznie mniej¬ sze.

Przyklad VI. 2 kg tlenkowej rudy, zawieraja¬ cej 2,4% wagowych miedzi, przeprowadza sie w za¬ wiesine iza pomoca opisanego rozpraszacza powie¬ trza w przedziale anodowym przedstawionego na fig. 1 cylindrycznego elektrolizera przeponowego, w któ¬ rym znajduja sie 4 litry elektrolitu zawierajacego 200 g/litr NH4CI i* 10 g/litr miedzi i majacego tem¬ perature 90°C. Pomiedzy grafitowymi anodami i ka¬ todami grafitowymi prowadzi sie prad w ciagu 6 go¬ dzin, przy gestosci pradu na elektrodach wynoszacej 0,05 kA/m2 i 0,3 kA/lm2.

Miedz, która osadza sie przy katodach w postaci latwej do usuniecia, odsacza sie, przemywa, suszy' i wazy w taki sam sposób jak pozostalosc rudy.

Otrzymane wyniki podano' w tabeli 6.

Ruda Pozostalosc • Produkt Cu 2,4 0,2 99 Fe % 9,0 8,8 T),007 Tabela | Ca wagowe 7,7 7,6 brak 6 Mg 8,9 8,5 brak Pb | Zn czesci wagowe na 160 80 20 * 160 80 20 Ag . milion 7 1 125 |116 549 ll 12 Napiecie elektrolizera =0,8 V; zuzyty prad = = 1,1 A-h/1 g Cu, zuzycie energii =0,88 kWh/kg Cu.

Powyzsze wyniki wskazuja, ze wylugowano i usu¬ nieto ponad 90% Cu i ponad 85% Ag, podczas gdy wylugowane zostaly tylko niewielkie ilosci Fe, Ca 5 i Mg. Napiecie elektrolizera 0,8 V jest bardzo nie¬ wielkie, totez i kosat energii elektrycznej odpowied¬ nio maly.

Wyniki podane w przykladach wykazuja, ze spo¬ sób wedlug wynalazku nadaje sie do przeróbki siar- 10 czków, tlenków i mieszanych rud siarczkowo-tlenko- wyich, przy czym ma on nastepujace zalety: 1. Bardzo niewielkie koszty pradu i w zasadzie nie wplywa na nie obecnosc siarczków zelaza. 2. Istnieje mozliwosc prowadzenia procesu wsa- 15 darni za pomoca prostego urzadzenia, które umo¬ zliwia prowadzenie procesu w mniejszym zakresie, np. przy samej kopalni, albo stosowania procesu ciaglego na duza skale. 3. Unika sie stosowania kwasu, niezbednego w zna- 20 nyrn procesie cementacji przy uzyciu kwasu siarko¬ wego. 4 .Nie zachodzi zanieczyszczanie srodowiska i otrzy¬ muje sie siarke elementarna, a nie dwutlenek siarki czy tez inne produkty uboczne, takie jak siarczan 25 amonowy, 'Otrzymywane w znanych procesach. 5. Nie zuzywa sie duzych ilosci odczynników, a po¬ zostalosc po procesie jest latwa do odsaczenia.

W opisanych uprzednio przykladach stosowano chalkopiryt, poniewaz jest on jednym z najczesciej 30 stosowanych rud siarczkowych miedzi, przy czym jest on trudniejszy do rozkladania niz siarczki mie¬ dzi, a z powodu duzej zawartosci chemicznie 'zwia¬ zanego zelaza stwarza trudne problemy obróbki.

Sposobem wedlug wynalazku mozna przez to przera- ^ biac inne siarczki miedzi latwiej niz chalkopiryt.

Zasitrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania miedzi z rud lub koncen- 40 tratów zawierajacych miedz i zelazo, ewentualnie z zawartoscia chalkopirytu i/albo malachitu lub azu- rytu, z równoczesnym galwanicznym osadzaniem miedzi na katodzie przeponowego elektrolizera, po¬ legajacy na zanurzeniu rudy lub koncentratu w roz¬ tworze elektrolitu o temperaturze wyzszej niz 30^, mieszaniu wytworzonej zawiesiny i utrzymywaniu wartosci pH elektrolitu 1,5—7,0, znamienny tym, ze jako elektrolit stosuje sie kwasny roztwór wodny, który, w celu utrzymania wszystkich ewentualnie obecnych jonów miedzi jedhowartosciowej w roztwo¬ rze, zawiera jony chlorkowe w ilosci 20—500 g/litr, przy czym elektrolit ten utrzymuje sie pod cisnieniem zasadniczo równym cisnieniu atmosferycznemu i w temperaturze 50—150°C i w elektrolicie tym w prze¬ dziale anodowym zanurza sie rude lub koncentrat, do elektrolitu intensywnie wdmuchuje silnie zdys- pergowane powietrze lub inny gaz zawierajacy tlen i miedzy anoda i katoda elektrolizera przepuszcza prad tak, aby na anodzie wywiazywaly sie jony wo¬ doru, powodujace co najmniej czesciowo utrzymy¬ wanie wartosci pH elektrolitu 1,5—7,0, przy czym ze¬ lazo zawarte w rudzie lub koncentracie zostaje uwol¬ nione i wytraca sie w postaci tlenku zelazowego, a w przypadku rudy siarczkowej lub koncentratu siarcz¬ kowego siarka dajaca sie utleniac w waru^jkfcch tego procesu jest zasadniczo w calosci przeprowadzana w siarke elementarna, a miedz zostaje osadzona galwa¬ nicznie na katodzie. 2. Sposób wedlug zastrz.- 1, znamienny tym, ze do roztworu elektrolitu dodaje sie jony miedzi, jako katalizatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przez regulowanie utleniajacego potencjalu elektroli¬ tu utrzymuje sie stezenie zelaza w elektrolicie wyno¬ szace mniej niz 5 g/litr. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesowi poddaje sie rude lub koncentrat z zawar¬ toscia chalkopirytu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze procesowi poddaje sie rude lub koncentrat z zawar¬ toscia malachitu lub azurytu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powietrze lub gaz zawierajacy tlen wprowadza sie do elektrolitu w postaci pulsujacego strumienia. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 6, znamienny tym, ze powietrze lub gaz zawierajacy tlen wprowadza sie do elektrolitu przez porowaty grafit. (+) c-K V l/G /\ &^4=.i 4^c LDA. Zakl. 2. Zam. 679/82. 95 egz.

Cena 100 zl