PL115745B2 - Pesticide - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.06.1982 115745 Int. Cl2.AOIN 9/26 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek szkodnikobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest srodek ffikodnikobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry kwasów karboksyIowyeh.Z belgijskiego opisu patentowego 770 874 wiadomo,ze estry kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwumetylowi- nylo)-cyklopropanokarboksylowego zawierajace jako skladnik alkoholowy grupe furylometylowa podstawiona w pozycji a przez grupe alkenylowa wykazuja dzialanie owadobójcze. Poza tym z Agr. Biol.-Ckem. 37, 2681 (1973) wiadomo, ze podstawiony w pozycji a grupy fenoksybenzylowej przez grupe winylowa ester 3-fenoksy- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'-dwumetylowinylo cyklopropanokarboksylowego jest czynny owado¬ bójcze Jednak zwiazek ten jest mniej czynny pod wzgledem owadobójczym niz ester, który jako skladnik alkoholowy zawiera nie podstawiona grupe 3-fenoksybenzylowa, Agr. Biol.-Chem. 40,247-249 (1976).Stwierdzono, ze do zwalczania szkodników, zwlaszcza owadów i pajeczaków nadaja sie srodki skodniko- bójcze zawierajace jako substancje czynna nowe estry kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 i R3 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru albo chlorowca, grupy alkilowa albo alkenylowa zawierajace do 5 atomów wegla, Y oznacza grupe 3-(2,2-dwuchlorowcowinylo)- 2,2-dwumetylocyklopropylowa albo grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R4 oznacza nierozgalezione albo rozgalezione grupy alkilowa, alkenylowa albo alkinylowa zawierajace do 4 atomów wegla albo grupe alicykliczna o 3—7 atomach wegla, a R5 oznacza atom chlorowca, grupy alkilowa lub alkoksylowa zawierajace do 5 atomów wegla, grupe trójchlorowco- metylowa, cyjanowa lub nitrowa, zas a oznacza liczbe 0-3, natomiast Z oznacza grupe o wzorze ogólnym 3 albo 4, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe —CH2-, R6, R7 i R8 oznaczaja atom chlorowca, grupy alkilowa, alkoksylowa albo chlorowcoalkilowa zawierajace do 5 atomów wegla, zas b, c i d oznaczaja liczbe 0-3.We wzorze ogólnym 1 Y oznacza grupe 3-(2,2-dwuchlorowcowinylo)-2,2-dwumetylocyklopropylowa, na przyklad grupe 3-(2,2-dwuchlorowinylo)- 2,2-dwumetylocyklopropylowa, 3-(2,2-dwubromowinylo)- 2,2-dwume¬ tylocyklopropylowa albo 3-(2,2-dwufluorowinylo)- 2,2-dwumetylocyklopropylowa, albo grupe o wzorze ogól¬ nym 2, która w pierscieniu fenylowym ewentualnie zawiera do trzech takich samych albo róznych podstawników R5. Jako podstawniki R5 wchodza przy tym w rachube atomy chlorowca, na przyklad fluoru, chloru albo2 115 745 bromu, grupa trój chlorowco-metyIowa, na przyklad trójfluorometylowa, trójchlorometylowa, grupa cyjanowa, nitrowa albo nierozgalezione lub rozgalezione grupy alkilowa lub alkoksyIowa zawierajace do 5 atomów wegla, na przyklad grupa metylowa, metoksylowa, etylowa, etoksylowa, n-propylowa, izopropylowa, lll-rzed.-butylo- wa, izobutylowa, pentylowa, izopentylowa, n-propoksylowa, n-butoksyIowa, izopropoksylowa, ll-rzed.-butoksy- lqwa,viz#obutak;sylowa. n-pentoksylowa lub izopentoksylowa. i /k; ».We wzorze* ogólnym 2 R4 oznacza ewentualnie nierozgalezione albo rozgalezione grupy alkilowa, alkeny- lbwa lub alkinylowa zawierajace do 4 atomów wegla, na przyklad grupe metylowa, etylowa, izopropylowa, IJI-rzed.-butylpwa, izobutylowa allilowa, izopropenylowa, propargilowa albo grupe alicykliczna o 3-7 atomach wejla, naprzyklad cyklopropylowa lub cykloheksylowa.We wzorze ogólnym 1 Z oznacza grupy o wzorze ogólnym 3 albo 4, w których X oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe -CH2-, na przyklad oznacza grupy takie jak 3-fenoksyfenyIowa, 5-benzylofurylowa-3,5-feno- ksyfurylowa-3, 5-fenoksyfurylowa-2, 3-benzylofenylowa, 3-fenylotiofenylowa albo grupa 5-fenylotiofurylowa-3.Pierscienie fenylowe we wzorach 3 i 4 ewentualnie zawieraja do trzech jednakowych albo róznych podstawników.Jako podstawniki R6, R7 i R8 wchodza w rachube atomy chlorowca, na przyklad fluoru, chloru albo bromu, nierozgalezione albo rozgalezione grupy alkilowe, alkoksylowe lub chlorowcoalkilowe zawierajace do 5 atomów wegla, na przyklad grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, n-butylowa, lll-rzed.-butylowa, izobu- tylowa, izomeryczne grupy pentylowe, grupa metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa, izopropoksylowa, izo¬ meryczne grupy butoksylowe lub pentoksylowe, grupa trójfluorometylowa lub trójchlorometylowa.R1, R2 iR3 we wzorze ogólnym 1 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub chlorowca jak fluoru, chloru lub bromu, nierozgalezione lub rozgalezione grupy alkilowa lub alkenyIowa zawierajace do 5 atomów wegla, na przyklad grupy takie jak metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, lll-rzed.-butylo¬ wa, n-pentylowa, izopentylowa, winylowa, allilowa, n-propenylowa, izopropenylowa,grupy n-butenylowe, n-pen- tenylowe, 1-metylo-n-propenylowe lub 1-metylo-n-butenylowe.Wyrózniajacymi sie zwiazkami o wzorze ogólnym 1 sa takie zwiazki, w których Y oznacza grupe 3-(2,2-dwuchlorowcowinylo)- 2,2-dwumetylocyklopropylowa albo grupe a-izopropylobenzyIowa, która w pier¬ scieniu fenylowym jest podstawiona pojedynczo atomem fluoru, chloru lub bromu albo grupa alkoksylowa zawierajaca do 5 atomów wegla, Z oznacza grupe 3-fenoksyfenyIowa albo 5-benzylofurylowa-3, a R1, R2 i R3 oznaczaja atom wodoru lub fluoru.Przykladami estrów o wzorze ogólnym 1 stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa ester 3-fenoksy-a-winylobenzylowy kwasu 2;2-dwumetylo-3-(2\2,- dwuchlorowinylo)-cyklopropanokarboksylow- ego, ester 3-fenoksy-a-winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2,-dwubromowinylo)- cyklopropanokarbo¬ ksylowego, ester 3-fenoksy-a- winylobenzyIowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowinylo)- cyklopropano- karboksylowego, ester 3-fenoksy-a- winylobenzyIowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 5-benzy- lo-a-winylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'-dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (2-metylopropen-l-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowinylo)- cyklopro¬ panokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a-(2-metylopropen- l-ylo)-benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwu¬ fluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a-izopropenylofurfuryIowy-3 kwasu 2,2-dwumety- lo-3- (2,,2'-dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (n-buten-l-ylo)-furfurylowy-3 kwasu 2.2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a-(n-propen-l- ylo)-benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-(4-cMo- rofenoksy a-(l-chloropropen-l-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowinylo)- cyklopropa¬ nokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (n-buten-l-ylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowiny- lo cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a-(2,2-dwuchlorowinylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumety- lo-3-(2\2'- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a-izopropenylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- (2,,2'-dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a-(2,2-dwuchlorowi- nylo benzylowy kwasu 2,2-dwumetyIo-3-(2',2'-dwubromowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 5-ben¬ zylo-a -(n-propen-1-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwubromowinylo)- cyklopropanokarbo¬ ksylowego, ester 5-(4-fluorofenylo a-winylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'-dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-benzylo- a-winylobenzyIowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'-dwubromowi- nylo cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenylotio- a-winylobenzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowaleria¬ nowego, ester 3-fenoksy- a-(l-chlorowinylo)- 4-fluorobenzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 3-(4-fluorofenoksy a-winylobenzyIowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 3-fenoksy- q-trójfluorowinylobenzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 3-fenoksy- a-izopropenyloben¬ zylowy kwasu 2?2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a-(2?2-dwuchlorowinylo benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksy-115 745 3 lowego, ester 5-benzylo- a-(n-propen-l-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo }¦ cyklopropanokarboksylowego, ester 5-(4-fluórofenylo a-winylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 3-benzylo- a-winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- (2\2,-dwuchIorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenylotio-a-winylobenzylowy kwasu 2.2-dwume- tylo-3-(2,,2,- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a-(l-chJorowiiiylo)-4- fluoroben- zylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego. ester 3-(4-fluorofeno- ksy a-winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a-trójfluorowinylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarbo¬ ksylowego, ester 3-(4-chlorofenoksy)- a-(l-chloro-n-propen-l-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwuchlorowinylo} cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a- (n-propen-l-ylo benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 3-(4-chlorofenoksy)- a-(l-chloropropen-l-ylo)- benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)-izowalerianowego, ester 3-fenoksy- a-(n-buten-l-ylo}- benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 5-benzylo-a- (2,2-dwuchlorowinylo)- furfurylowy-3 kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowaleria¬ nowego, ester 5-benzylo-a- winylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwubromowinylo)- cyklopropa¬ nokarboksylowego, ester 5-benzylo-a-(2-metylopropen-l-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwu¬ bromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy- a-(2-metylopropen-l-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- izopropenylofurfu- rylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'-dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (n-buten-1-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (n-propen-1-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwubromowinylo)- cyklopropano¬ karboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (n-buten-1-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwubromowiny¬ lo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (2,2-dwuchlorowinylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumety- lo-3-(2',2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- izopropenylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (2,2-dwuchlorowi¬ nylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-ben¬ zylo-a -(n-propen-1-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarbo¬ ksylowego, ester 5-(4-fluorofenylo)- a-winylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3*benzylo-a- winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwufluorowi¬ nylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenylotio-a- winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwu¬ fluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (1-chlorowinylo)-4- fluorobenzyiowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2,- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-(4-fluorofenoksy)- a-winylo¬ benzylowy kwasu 252-dwumetylo-3-(2,,2'- dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- trójfluorowinylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'-dwufluorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenylotio-a- winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2,-dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksy¬ lowego, ester 3-fenoksy-a- (l-chlorowinylo)-4- fluorobenzyiowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwubromowiny¬ lo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-(4-fluorofenoksy)-a- winylobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- trójfluorowinylobenzylowy kwasu 2,2-dwu- metylo-3-(2',2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-(4-chlorofenoksy)-a- (1-chloro-n-pro- pen-1-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2^2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- winylofurfurylowy-3 kwasu 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 5-benzylo-a- (2-metylopro- pen-l-ylo furfurylowy-3 kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego, ester 3-fenoksy-a- (2-metylopropen-l- ylo benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego, ester 5-benzylo-a- izopropenylofurfurylowy-3 kwa¬ su 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 5-benzylo-a- (n-buten-1-ylo)- furfurylowy-3 kwasu 2-(4-chlorofe- nylo izowalerianowego, ester 5-benzylo-a - winylofurfurylowy 3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwucblorowiny- Io cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (2-metylo-propen-l-ylo furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwume- tylo-3-(2',2'- dwudwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (2-metylopropen-l-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- izopropenylofurfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (n-buten-1-ylo furfurylowy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2,- dwuchlorowinylo)-cyklopropa¬ nokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- (n-propen-1-ylo)- benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlorowi¬ nylo)- cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksybenzyIowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- (2',2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 5-benzylo-a- (2,2-dwuchlorowinylo)- furfurylo¬ wy-3 kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-a- izopro¬ penylobenzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego, ester 3-fenoksy-a- (2,2-dwuchlorowinylo)- benzy¬ lowy kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego, ester 5-benzylo-a- (n-propen-l-ylo furfurylowy-3 kwasu4 115745 2-(4-chlorofenylo)- izowalerianowego, ester 5-(4-fluorofenyloa- winylofurfurylowy-3 kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego, ester 3-benzylo-a- winylobenzyIowy kwasu 2-(4-chlorofenylo izowalerianowego. Rozumie sie oczywiscie, ze okreslenie estru obejmuje wszystkie mozliwe izomery.Nowe estry kwasów karboksyIowyeh o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie przez reakcje halogenków kwaso¬ wych o wzorze ogólnym Y-CO-Hal, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 5, w którym R1, R2, R3 oraz Z maja wyzej podane znaczenie, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas.Poza tym nowe estry o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie ewentualnie równiez przez reakcje kwasów o wzo¬ rze ogólnym Y-COOH, w którym Y ma wyzej podane znaczenia, z halogenkami o wzorze ogólnym 6, w którym R1, R2, R3 i Z maja wyzej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas.Dalszymi drogami syntezy jest reakcja kwasów o wzorze ogólnym Y-COOH ze zwiazkami o wzorze ogól¬ nym 5, w obecnosci srodka wiazacego wode oraz reakcja estrów alkilowych o wzorze ogólnym Y-COOR, w którym Y ma wyzej podane znaczenia, aR oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-5 atomach wegla, ze zwiazkami o wzorze ogólnym 5, w obecnosci katalizatora stosowanego w transestryfikacji.Poszczególne sposoby reakcji przedstawione sa na schematach 1-4.Jako srodki wiazace kwas w reakcjach wytwarzania wedlug schematu 1 i 2 wchodza w rachube zasady organiczne, na przyklad trzeciorzedowe aminy,jak trójetyloamina, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwume- tylobenzyloamina albo pirydyna, jak równiez zasady nieorganiczne, jak wodorotlenki, tlenki, wodoroweglany albo weglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, na przyklad wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek wapniowy, wodoroweglan wapniowy, weglan potasowy, oraz alkoholany lub wodorki metali alkalicznych, na przyklad wodorek sodowy albo lll-rzed.-butanolan potasowy. Srodki wiazace kwas stosuje sie w co najmniej molowych ilosciach, w stosunku do zwiazku o wzorze Y-CO—Hal wzglednie " o wzorze 6.Do reakcji wedlug schematu 3 jako srodki wiazace wode odpowiednie sa przykladowo dwucykloheksylo- karbodwuimid, nieorganiczne kwasy mineralne,jak kwas siarkowy albo fosforowy, kwasowe wymieniacze jonowe albo kwas p toluenosulfonowy. Srodki wiazace wode stosuje sie przy tym w ilosciach co najmniej 0,02, korzy¬ stnie 0,05-0,4 mola, w stosunku do obecnego w niedomiarze skladnika reakcji o wzorze 5 wzglednie o wzorze Y-COOH.Katalizatorami odpowiednimi do transestryfikacji wedlug schematu reakcji 4 sa wodorki albo alkoholany metali alkalicznych, jak wodorek sodowy, etanolan sodowy i trójfenylosód. Nadaja sie takze alkoholany pierwia¬ stków grupy lVb ukladu okresowego, jak czterometanolan tytanu lub czteroetanolan tytanu. Na mol estru o wzorze Y—COOR stosuje sie korzystnie 0,02—0,4 mola katalizatora.Wszystkie reakcje wedlug schematów 1 -4 prowadzi sie w zakresie temperatur-10 - +150°C, pod cisnie¬ niem normalnym albo zwiekszonym.W celu przeprowadzenia procesów skladniki reakcji przedstawionych w poszczególnych schematach 1-4 stosuje sie przewaznie w równomolowych stosunkach. Nadmiar tego albo innego skladnika reakcji nie przynosi zadnych korzysci. Praktycznie reakcja przebiega ilosciowo. ^ Procesy wedlug schematów reakcji 1-4 przeprowadza sie korzystnie w obecnosci odpowiednich rozpusz¬ czalników albo rozcienczalników, przy czym w rachube wchodza praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza tu acykliczne i cykliczne etery, jak eter dwuetylowy, czterowodorofuran lub dioksan, alkilo- wane alifatyczne i alicykliczne amidy kwasów karboksylowych, jak dwumetyloformamid lub N-metylopirolidon, alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, jak toluen, ksyleny, chloroform, n-heksan, cykloheksan, chlorobenzen, ketony jak aceton lub metyloetyloketon, nitryle, jak acetonitryl,poza tym dwume- tylosulfotlenek oraz szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, jak równiez mieszaniny tych rozpuszczalników.Reakcje wedlug schematu 1 prowadzi sie ewentualnie takze w roztworze wodnym. Jako reakcje dwufazo¬ wa mozna przeprowadzac proces wedlug schematu 1 i 2, przy czym jako nierozpuszczalna w wodzie faze organi¬ czna stosuje sie przykladowo etery, alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane weglowodory, zwlaszcza toluen albo chloroform, oraz ketony,jak metyloetyloketon.Jezeli do wytwarzania estrów o wzorze ogólnym 1 zastosuje sie niejednorodne, optycznie czynne wzglednie cis- lub tranizomeryczne substancje wyjsciowe, wówczas produkty koncowe wystepuja w postaci mieszanin róznych optycznie czynnych izomerów jak równiez izomerów cis/trans. Temieszaniny izomerów mozna znanymi metodami rozdzielic na jednorodne izomery. Pod pojeciem estru o wzorze ogólnym 1 rozumie sie zarówno czyste izomery jak tez ich mieszaniny.Substancje wyjsciowe o wzorze ogólnym Y-CO-Hal znane sa z brytyjskiego opisu patentowego 1 446 304 oraz opisu patentowego St. Zjed. Am. 3 981 903. Zwiazki o wzorze ogólnym 5 mozna wytwarzac znanymi115745 5 metodami, na przyklad przez reakcje aldehydów ze zwiazkami metaloorganicznymi albo przez przylaczenie alkinów do aldehydów z nastepnym czesciowym uwodornieniem, np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom V/lb, strona 775-790, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1972. Zwiazki o wzorach ogólnych Y-COOR 6 i Y-COOR sa równiez znane i mozna je wytwarzac znanymi metodami, np. opisy patentowe St.Zjed. Am. 3 979 519 i 3 981 903, belgijski opis patentowy 801 946, opisy patentowe RFN nr DE-OS 23 65 5<5 inrDE-OS22 31312.Ponizsze przyklady objasniaja wytwarzanie substancji czynnych o wzorze ogólnym 1.Przyklad I. a) Wytwarzanie alkoholu 3-fenoksy u-winylobenzylowego 30 ml 1,6 molowego roztworu chlorku winylo- magnezowego w czterowodorofuranie rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu i w temperatu¬ rze 0°C, przy mieszaniu, z wykluczeniem wilgoci wkrapla sie 9,8 g (0,05 mola) 3-fenoksybenzaldehydu w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu. Miesza sie przez 3 godziny w temperaturze 25°C, a nastepnie ostroznie rozkla¬ da mieszanine reakcyjna nasyconym na zimno roztworem chlorku amonowego i,kilkoma mililitrami 10% kwasu solnego, az do rozpuszczenia sie osadu. Potem wytrzasa sie 3 razy z eterem, polaczone ekstrakty eterowe przemywa roztworem wodorosiarczynu sodowego, roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy nad siar¬ czanem sodowym izateza pod zmniejszonym cisnieniem. Tak otrzymuje sie 9,4 g zóltawego oleju, który jest wystarczajaco czysty do dalszej reakcji.Obliczono: C 79,62 H 6,24 0 14,14 znaleziono: C 79,3 H6,1 0 14,5 b) Wytwarzanie estru 3-fenoksy-a-winylobenzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2l- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego - substancja czynna 1 Do 5,1 g (0,05 mola) pirydyny, 100 ml absolutnego eteru i 11,4 g (0,05 mola) alkoholu 3-fenoksy-a- winylobenzylowego wkrapla sie w temperaturze 0-5°C, przy mieszaniu, 15,8 g (0,05 mola) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2,,2'- dwubromowinylo)- cyklopropanokarboksylowego. Calosc miesza sie przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, saczy nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem i przesacz przemywa kolejno 2N roz¬ tworem wodoroweglanu sodowego, 2N kwasem solnym i woda. Po wysuszeniu nad siarczanem sodowym zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymany olej oczyszcza za pomoca chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym stosujac jako eluent toluen.Tak otrzymuje sie mieszanine izomerów o wzorze 7 w postaci zóltawego oleju wykazujacego refrakcje n^8= 1,5823; wydajnosc: 8 g.Przyklad II, a) Wytwarzanie alkoholu 3-fenoksy-(a-trójfluorowinylo)-benzylowego. Do 100 ml absolutnego eteru wpro¬ wadza sie w temperaturze -78°C 19,32 g (0,12 mola)gazowego l-bromo-l,2,2-trójfluoroetenu. W tej temperatu¬ rze, w atmosferze azotu wkrapla sie 66,6 ml 1,5 N roztworu butylolitu wn-heksanie. Po uplywie 30 minut wkrapla sie do tej mieszaniny reakcyjnej roztwór 19,8 g (0,1 mola) m-fenoksybenzaldehydu w 100 ml absolutne¬ go eteru. Gdy mieszanina reakcyjna ogrzeje sie do temperatury pokojowej, poddaje sie ja hydrolizie nasyconym roztworem chlorku amonowego i rozcienczonym kwasem solnym. Oddziela sie faze eterowa, przemywa ja roz¬ tworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy izateza. Tak otrzymuje sie 26 g ciemnoczerwonego oleju, który jest wystarczajaco czysty do dalszych reakcji.Mala ilosc produktu oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionkowego mieszanina cykloheksanu i acetonu w stosunku 85:15. Wyodrebnia sie czerwonawy olej o refrakcji njv* = 1,5442. b) Wytwarzanie estru 3-fenoksy-(a-trójfluorowinylobenzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlo- rowinylo)- cyklopropanokarboksylowego - substancja czynna 2.Do mieszaniny 14 g (0,05 mola) alkoholu 3-fenoksy-(a- trójfluorowinylo)-benzylowego w 150 ml absolut¬ nego eteru i 5,6 g (0,06 mola) 7-pikoliny w temperaturze 0-5°C wkrapla sie powoli roztwór 11,5 g (0,05 mola) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego w 20 ml absolutnego eteru. Calosc miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, saczy i roztwór eterowy przemywa 2N kwasem solnym, 2N roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy nad siarczanem sodowym izateza pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymany olej oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionkowego stosujac jako eluent mieszanine cykloheksanu z acetonem w stosunku 85:15, wydajnosc: 10,2 g; nip = 1,5390.Przyklad IIL a) Wytwarzanie alkoholu 2-benzylom-winylo-benzylowego 30 ml 1,6 molowego roztworu chlorku winylo- magnezowego w czterowodorofuranie rozpuszcza sie w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu i do roztworu tego w temperaturze 0°C wkrapla sie przy mieszaniu i z wykluczeniem wilgoci 9,8 g (0,05 mola) 2-benzylobenzal- dehydu w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu. Miesza sie calosc przez 3 godziny w temperaturze 25°C6 115 745 i rozklada ostroznie nasyconym na zimno roztworem chlorku amonowego i kilkoma mililitrami 10% kwasu solnego, az do rozpuszczenia sie osadu. Nastepnie wytrzasa sie 3 razy z eterem, polaczone fazy eterowe przemy¬ wa roztworem wodorosiarczynu sodowego, roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy nad siarczanem sodowym izateza pod zmniejszonym cisnieniem. Takotrzymuje sie 9,4 g zóltawego oleju, który jest wystarcza¬ jaco czysty do dalszych reakcji; nj^ = 1,5855. b) Wytwarzanie estru 2-benzylo-a-winylo-benzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego - substancja czynna 3. Do 4,6 g (0,05 mola) 7-pikoliny, 100 ml absolutnego eteru i 8,5 g (0,38 mola) alkoholu 2-benzylo-a- winylobenzylowego wkrapla sie przy mieszaniu w temperaturze 0-5°C 91 g (0,04 mola) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokarboksylowego. Po 12-godzinnym mieszaniu w temperaturze 25°C saczy sie mieszanine reakcyjna pod zmniejszonym cisnieniem i przesacz przemywa kolejno 2N roztworem wodoroweglanu sodowego, 2N kwasem solnym i woda. Po wysusze¬ niu nad siarczanem sodowym zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymany olej oczyszcza za pomoca chromatografii kolumnowej na zelu krzemionkowym stosujac toluen jako eluent.Tak otrzymuje sie 10,3 g mieszaniny izomerów o wzorze 8 w postaci zóltawego oleju o nj^ = 1,5678.Przyklad IV. a) Wytwarzanie alkoholu 2-benzylo-(a-trójfluorowinylo)-benzylowego. Do 100 ml absolutnego eteru wpro¬ wadza sie w temperaturze -78°C 19,32 g (0,12 mola) gazowego l-bromo-l,2,2-trójfluoroetenu. W tej temperatu¬ rze wkrapla sie jednoczesnie w kilku porcjach, w atmosferze azotu, 66,6 ml 1,5N roztworu butylolitu w n-heksa- nie i 19,6 g (0,1 mola) 2-benzylobenzaldehydu w 100 ml absolutnego eteru. Po dojsciu mieszaniny reakcyjnej powoli do temperatury pokojowej poddaje sie ja hydrolizie nasyconym roztworem chlorku amonowego i rozcien¬ czonym kwasem solnym. Oddziela sie faze eterowa, przemywaja 2N roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy oraz zateza. Otrzymuje sie 26,7 g ciemnoczerwonego oleju, który jest wystarczajaco czysty do dalszych reakcji.Mala ilosc tego oleju oczyszcza sie na kolumnie z zelu krzemionkowego mieszanina cykloheksanu z aceto¬ nem w stosunku 85:15. Wyodrebnia sie czerwonawy olej o refrakcji n^ : 1,5388. b) Wytwarzanie estru 2-benzylo-(a-trójfluorowinylo)-benzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'-dwubro- mowinylo)- cyklopropanokarboksylowego - substancja czynna 4. Do mieszaniny ll,lg (0,04 mola) alkoholu 2-benzylo- (a-trójfluorowinylo)- benzylowego w 100 ml absolutnego eteru i 4,6 g (0,0*5 mola) 7-pikoliny wkrapla sie powoli w temperaturze 0-5°C roztwór 19,0 g (0,05 mola) chlorku kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2',2'- dwubromo- winylo cyklopropanokarboksylowego w 20 ml absolutnego eteru. Calosc miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej, saczy i przemywa roztwór eterowy 2N kwasem solnym, 2N roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, po czym suszy nad siarczanem sodowym i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany olej oczysz¬ cza sie na kolumnie z zelu krzemionkowego stosujac jako eluent mieszanine cykloheksanu i acetonu w stosunku 85:15. Tak otrzymuje sie 10,4 g oleju o wzorze 9 w postaci mieszaniny izomerów o refrakcji nfJ = 1,5561.Analogicznie wytwarza sie substancje czynne o wzorze ogólnym 10, przedstawione szczególowo w tablicy 1 oraz substancje czynne o wzorze ogólnym 19, przedstawione szczególowo w tablicy II.Tablica 1 Substancja czynna | nr 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Y wzór 11 wzór 11 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 11 wzór 11 wzór 15 wzór 14 1 Z wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 12 wzór 13 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 nD nj33= 1,5628 nj?3 = 1,5595 nj33= 1,5655 I n^= 1,5603 nj33= 1.5630 n^3= 1,5621 1151 = 1,5672 nj?/= 1,5721 1 njy = 1,5810 1115 745 Tablica II 7 Substancja ! czynna i nr 14 15 16 17 18 19 1 20 21 22 '.' ¦• 23 2± | r~ y wzór 20 wzór 14 wzór 11 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 14 wzór 14 wzór 11 wzór 11 wzór 11 Z wzór 12 wzór 12 wzór 16 wzór 16 wzór 12 wzór 13 wzór 12 wzór 13 wzór 16 wzór 18 wzór 13 H^ F F F F H F H F H F F ¦ | R2 i F F F F F F F F F F F R3 F F F F F F F F F F F nD n^5= 1,5422 ng2 = 1,5515 nj33= 1,5358 ng3= 1,5351 n^2= 1,5553 n52= 1,5320 ng2= 1,5626 nj32 = 1,5452 nj33= 1,5572 n^2= 1,5426 n^2= 1,5223 1 Srodek wedlug wynalazku odpowiedni jest do skutecznego zwalczania szkodników z klasy owadów i paje¬ czaków.Do szkodliwych owadów naleza z rzedu motyli (Lepidoptera) przykladowo Plutella maculipennis (tantnis krzyzowiaczek), Leucoptera coffeella, Hyponomeuta malinellus (namiotnik jabloniowy), Argyresthia conjugella (licinek jarze biaczek), Sitotroga cerealella (skosnik zbozowiaczek), Phthorimaea operculella (skosnik ziemnia¬ czek), Capua reticulana, Sparganothispilleriana (zwójka skoczoweczka), Cacoecia murinana (wylogówka czarna), Tortrk viridana (zwójka zieloneczka), Clysia ambiguella (zwójka kwasigroneczka), Evetria buoliana (zwójka sosnóweczka), Polychrosis botrana (zwójka krzyzóweczka), Cydia pomonella (owocówkajablkoweczka), Laspey- resia molesta (owocówka poludnióweczka), Laspeyresia funebrana (owocówka sliwkoweczka). Ostrinia nubilalis (omacnica prosowianka), Loxostege sticticalis (omacnica byliczanka), Ephestia kuehniella (mklik maczny), Chilo suppressalis (omacnicowate), Galleria mellonella (barciak wiekszy), Malacosoma neustria (przadka pierscienica), Dendrolinms pini (barczatka sosnówka), Thaumatopoea pityocampa (korowódka), Phalera bucephala (naroznica zbrojówka), Cheimatobia brumata (piedzik przedzimek), Hibernia defoliaria (zimowek ogolotniak), Bupalus piniarus (poproch cetyniak), Hyphantria cunea (oprzednica jesienna), Agrotis segetum (rolnica zbozówka), Agro- tis ypsilon (rolnica gwozdziówka), Barathra brassicae (pietnówkakapustnica), Cirphisunipuncta,Prodenia litura (sówka), Laphygma exigua, Panolis flammea (strzygonia choinówka), Earias insulana, Plusia gamma (blyszczka jarzynówka), Alabama argillacea Lymantria dispar (brudnica nieparka), Lymantria monacha (brudnica mniszka), Pieris brassicae (bielinek kapustnik), Aporia crataegi (nistrzep glogowiec),; z rzedu chrzaszczy (Coleoptera) przykladowo Blitophaga undata (omarliniec), Melanotus communis (drutowiec), Limonius californicus (druto- wiec), Agriotes lineatus (rolowiec), Agricotes obscurus (osiewnik ciemny), Agrilus sinuatus (opietek), Meligethes aeneus (slodyszek rzepakowiec), Atomaria linearis (drobnica burakowa), Epilachna varicestris (biedronka fasoli), Phyllopertha horticola (ogrodnica niszczylistka), Popillia japonica (popilia japonska), Melolontha melolontha (chrabaszcz majowy), Melolontha hippocastani (kasztanowiec), Amphimallus solstitialis (guniak czerwczyk), Crio- ceris asparagi (poskrzypka), Lema melanopus (skrzypionka zbozowa), Leptinotarsa decemlineata (stonka ziemnia¬ czana), Phaedon cochleariae (zaczek warzuchówka), Phyllotreta nemorum (pchelki wlasciwe), Chaetocnema tibialis (pchelka burakowa), Phylloides chrysocephala, Diabrotica 12-punctata, Cassida nebulosa (tarczyk mgla- wy), Bruchus lentis (strakowiec soczewicy), Bruchus rufimanus (strakowiec bobowy), Bruchus pisorum (strako-8 115745 wiec grochowy), Sitona lineatus (oprzedzik pregowany), Otiorrhynchus sulcatus (opuchlak truskawkowiec), Otiorrhynchus ovatus (opuchlak rudonogi), Hylobies abietis (szeliniak sosnowiec), Byctiscus betulae (tutkarz cygarowiec), Anthonomus pomorum (kwieciak jablkowiec), Anthonomus grandis (kwieciak bawelny), Ceutho- rhynchus assimilis (chowacz podobnik), Ceuthorrhynchiis narpi (chowacz brukwiaczek), Sitophilus granaria, Ani- sandrus dispar (nieparek pospolity), Ips typographus (kornik drukarz), Blastophagus piniperda (cetyniec wie¬ kszy); z rzedu muchówek (Diptera) przykladowo Mayetiola destructor (pryszczarek heski), Dasyneura brassicae (pryszczarek kapustnik), Contarinia tritici (paciornica pszeniczanka), Haplodiplosis equestris (pryszczarek zboz¬ owiec), Tipula paludosa (komarnica blotnica), Tipula oleracea (komarnica warzywna), Dacus cucurbitae (mu¬ chówka melonowa), Dacus oleae (muchówka oliwkowa), Ceratitis capitata (muchówka sródziemnomorska), Rha- goletis cerasi (nasionnica trzesniówka), Rhagoletis pomonella (nasionnica jabloni), Anastrepha ludens, Oscinella frit (ploniarka zbozówka), Phorbia coarctata (smietka ozimówka), Phorbia antiaua (smietka cebulanka), Phorbia brassicae (smietka kapusciana), Pegomya hyoscyami (smietka cwiklanka), Musca domestica (mucha domowa); z rzedu blonkówek (Hymenoptera), przykladowo Athalia rosae (gnatarz rzepakowiec), Hoplocampa minuta (owocnica zóltoroga), Monomorium pharaonis (mrówki faraona), Solenopsis geminata, atta sexdens; z rzedu pluskwiaków róznoskrzydlych, przykladowo Nezara viridula (pluskwiak zielony), Eurygaster integriceps (zólwi- nek zbozowy), Blissus leucopterus (pluskwiak), Dysdercus cingulatus (pluskwiak z rodziny kowalowatych), Dysdercus intermedius (pluskwiak), Piesma auadrata (plaszczyniec burakowy), Lyguspratensis (zmienik ziemriia- czak); z rzedu pluskwiaków równoskrzydlych (Homoptera), przykladowo Perkinsiella saccharicida, Nilaparvata lugens, Empoasca fabae (skoczek ziemniaczek), Psylla mali (miodówka jabloniowa), Psylla piri (miodówka gru¬ szowa), Trialeurodes vaporariorum (maczlik szklarniowiec), Aphis fabae (mszyca trzmielinowo-burakowa), Aphis pomi (mszyca jabloniowa), Aphis sambuci (mszyca czarnego bzu), Aphidula nastrutii (mszyca szaklakowo-ziem- niaczana), Cerosipha gossypii (mszyca kruszynowo-ogórkowa), Sappaphis mali (mszyca jabloniowo-babkowa), Sappaphis mala, Dysphis radicola, Brachycaudus cardui (mszyca sliwowo-ostowa), Brevicoryna brassicae (mszyca kapusciana), Phorodon humuli (mszyca chmielowa), Rhopalomyzus ascalonicus (mszyca cebulowa wielozerna), Myzodes persicae (mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana), Myzus cerasi (mszyca wisniowo-przytuliowa), Dysaul- corthum pseudosolani (mszyca ziemniaczana plamista), Acyrthosiphon onobrychis (mszyca grochowa), Macro- siphon rosae (mszyca rózano-szczeciowa), Megoura viciae (mszyca wykowa), Schizoneura lanuginosa (bawelnica gruszówka), Pemphigus bursarius, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae (mszyca jodlowo-korowa), Adelges laricis, Viteus vitifulii (filoksera winiec); z rzedu termitów (Isoptera), przykladowo Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis. Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes;z rzedu prostoskrzydlyeh (Orthoptera), przykla¬ dowo Forficula auricularia, Acheta domestica (swierszcz domowy), Gryllotalpa gryllotalpa (turkuc podjadek), Tachycines asynamorus (pasikonik szklarniowiec), Locusta migratoria (szarancza wedrowna), Stauronotus maro- ccanus, Schistocerca peregrina, Nomadacris septemfasciata, Melanoplus spretus (szarancza), Melanoplus femur-ru- brum, Blatta orientalis (karaczan wschodni), Blattella germanica (prusak), Periplaneta americana (karaczan amery¬ kanski), Blabera gigantea.Do klasy pajeczaków (Arachnoidea) naleza mole i roztocza (Acarina), na przyklad Ixodes ricinus, Ornitho- dorus moubata, Amblyomma Americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychusatlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie z dobrym skutkiem w ochronie roslin jak równiez do zwalczania szkodników w zakresie higieny, ochrony zapasów oraz weterynarii.Substancje czynne w postaci preparatów albo przyrzadzonych z nich form uzytkowych, np. w postaci odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, proszków, suspensji lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, srodków do opylania, srodków do posypywania albo granulatów, stosuje sie przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie albo polewanie. Formy uzytkowe zaleza w zupelnosci od poza¬ danego celu i w kazdym przypadku powinny zapewniac mozliwie jak najlepsze rozprowadzenie substancji czynnej srodka.W celu wytworzenia odpowiednich do bezposredniego rozpylania roztworów, emulsji, past albo dyspersji olejowych stosuje sie frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od sredniej do wysokiej, jak nafte swietlna albo olej do silników Diesla, dalej oleje ze smoly weglowej jak równiez oleje pochodzenia roslinnego albo zwierzecego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne weglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, parafine, czte- rowodoronaftalen, alkilowane naftaleny albo ich pochodne, np. metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidon lub wode.Wodne formy uzytkowe wytwarza sie z koncentratów emulsyjnych, past albo proszków zawiesinowych lub dyspersji olejowych przez dodanie wody. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych substancje115745 9 jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizuje sie w wodzie przy zastosowaniu srodków zwilzajacych, zwiekszajacych przyczepnosc, dyspergujacych albo emulgujacych. Mozna równiez wytwarzac od¬ powiednie do rozcienczania woda koncentraty skladajace sie z substancji czynnej, srodka zwilzajacego,zwieksza¬ jacego przyczepnosc, dyspergujacego albo emulgujacego i ewentualnie rozpuszczalnika albo oleju.Jako substancje powierzchniowo czynne wchodza w rachube sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicz¬ nych oraz sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu fenolosulfonowego, alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilowe, alkanosulfoniany, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego, siarczanowany oksyetylenowany alkohol laurylowy, siarczany alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, sole siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli i oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru glikolu i alkoholu tluszczowego, pro¬ dukty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter oktylofenolowy polioksy- etylenu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, etery alkilofenolowe poliglikolu,eter trójbuty- lofenylowy poliglikolu, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropy- len, acetaloeter laurylowy poliglikolu, estry sorbitu, lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Proszki, srodki do posypywania i opylania wytwarza sie przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stalym nosnikiem.Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycane i jednorodne, wytwarza sie przez naniesienie substancji czynnych na stale nosniki. Jako stale nosniki stosuje sie np. ziemie mineralne jak silikazel, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, glinke Attaclay, wapien, wapno, krede, glinke bolus, less, ton, dolomit, diatomit, siarczan wapniowy i magnezowy, tlenek magnezowy, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy jak np. siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i produkty roslinne jak maki zbozowe, maczke z kory drzewnej, drewna i lupin orzechów, proszek celulozowy oraz inne stale nosniki.Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych,zwlaszcza 0,5-90% wagowych substancji czynnej.Stezenia substancji czynnych w gotowych do uzycia preparatach moga zmieniac sie w szerokim zakresie i wynosza na ogól 0,0001-10%, zwlaszcza 0,01-1%.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac z dobrym wynikiem sposobem bardzo ma¬ lych objetosci (ULV), przy czym mozliwe jest nanoszenie preparatów zawierajacych powyzej 95% substancji czynnej albo prawie czystej substancji czynnej.Nizej podane sa przyklady preparatów: I. 3 czesci wagowe estru 3-fenoksy^-winylobenzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2l- dwubromowiny- lo cyklopropanokarboksylowego miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie sproszkowanego kaolinu. Tak otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.II. 30 czesci wagowych 3'-fenoksy-a'-winylobenzylo-a-izopropylo-4- chlorofenylooctanu miesza sie dokla¬ dnie z mieszanina 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafi¬ nowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.III. 20 czesci wagowych 5'-benzylo-a'-winylofurylo-3,-metylo-a- izopropylo-4- chlorofenylooctanu rozpusz¬ cza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do l mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzy¬ muje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.IV. 20 czesci wagowych estru 3-fenoksy-(a-trójfluorowinylo)-benzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2\2'- dwuchlorowinylo cyklopropanokarboksylowego rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Do srodka wedlug wynalazku mozna dodawac, ewentualnie takze dopiero bezposrednio przed stosowaniem (mieszanie w zbiorniku), oleje róznego rodzaju, srodki chwastobójcze, srodki grzybobójcze, inne srodki owado¬ bójcze, srodki bakteriobójcze. Srodki te mozna mieszac ze srodkiem wedlug wynalazku w stosunku wagowych 1:10-10:1.Przykladowo mozna domieszac srodki takie jak: l,2-dwubromo-3-chloropropan, 1,3-dwuchloropropen, 1,3-dwuchloropropen + 1,2-dwuchloropropan, 1,2-dwubromoetan, 2-II-rzed.-butylofenylo-N- metylokarbami-10 115745 nian, o-chlorofenylo-N- metylokarbaminian, 3-izopropylo-5-metylofenylo- N-metylokarbaminian, o-izopropoksy- fenylo-N- metylokarbaminian, 3,5-dwumetylo-4- metylomerkaptofenylo-N- metylokarbaminian, 4-dwumetylo- amino-3,5- ksylilo-N- metylokarbaminian, 2-(l,3-dioksolanylo-2 fenylo-N- metylokarbaminian, 1-naftylornetyle- no-N- metylokarbaminian, 2,3-dwuwodoro-2,2- dwumetylobenzofuranylo-7- N-metylokarbaminian, 2?2-dwume- tylo-1,3- benzodioksolilo-4- N-metylokarbaminian, 2-dwumetyloamino-5,6- dwumetylo-4-pirymidynylodwume- tylokarbaminian, 0-(metylokarbamylo oksym aldehydu 2-metylo-2-(rnetylotio propionowego, S-metylo-N- metylokarbamyloksytioacetamidyna, metylo-N',N',-dwumetylo- N-metylokarbamyloksy-1- tiohydroksyamidyna, N-(2-metylo-4-chlorofenylo)- N',N'-dwumetyloformamidyna, czterochlorotiofen, l-(2,6-dwufluorobenzoilo 3-(4-chlorofenylomocznik, 0,0-dwumetylo-0-(p-nitrofenylo)- tiofosforan, 0,0-dwuetylo-0-(p-nitrofenylo)- tio- fosforan, 0-etylo-0-(p-nitrofenylo)- fenylotiofosfonian, 0,0-dwumetylo-0-(3-metylo- 4-nitrofenylo)- tiofosforan, 0,0-dwuetylo-0-(2,4-dwuchlorofenylo)- tiofosforan, 0-etylo-0-(2,4-dwuchlorofenylo)- fenylotiofosfonian, 0,0- dwumetylo-0-(2,4,5-trójchlorofenylo)-tiofosforan, 0-etylo-0-(2,4,5- trójchlorofenylo)- etylotiofosfonian, 0,0-dwumetylo-0-(4-bromo- 2,5-dwuchlorofenylo)- tiofosforan, 0,0-dwumetylo-O- (2,5-dwuchloro-4-jodofeny- lo)- tiofosforan, 0,0-dwumetylo-0-(3-metylo- 4-metylotiofenylo tiofosforan, izopropyloamid kwasu 0-etylo-O- (3—metylo-4- metylotiofenylo)- fosforowego, 0,0-dwuetylo-0-/p-(metylosulfinylo)- fenylo/-tiofosforan, O-etylo- -S-fenyloetylodwutiofosforan, 0,0-dwuetylo-/2-chloro-l- (2,4-dwuchlorofenylo)-winylo/- fosforan, 0,0-dwume- tylo-/2-chloro-l- (2,4,5,trójchlorofenylo)/- winylofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(l'-fenylo etyloacetylodwutiofos- foran, tlenek bis-(dwumetyloamino)- fluorofosfiny, oktametylopirofosforoamid,0,0,0,0-czteroetylodwutiopiro- fosforan, S-chlorometylo-0,0- dwuetylodwutiofosforan, 0-etylo-S,S-dwupropylo- dwutiofosforan, 0,0-dwume- tylo-0-2,2- dwuchlorowinylofosforan, 0,0-dwumetylo-l,2-dwubromo- 2,2-dwuchloroetylofosforan, 0,0,-dwu- metylo-2,2,2-trójchloro- 1-hydroksyetylofosfonian, 0,0-dwumetylo-S-(l,2- dwukarboetoksyetylo-1)- dwutiofos¬ foran, 0,0-dwumetylo-0-(l-metylo- 2-karbometoksywinylo)- fosforan, 0,0-dwumetylo-S-(N- metylokarbamylo- metylo)- dwutiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(N- metylokarbamylometylo tiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(N- me- toksyetylokarbamylometylo)- dwutiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(N- formylo-N- metylokarbamylometylo)- dwu¬ tiofosforan, 0,0-dwumetylo-0-/l-metylo-2- (metylokarbamylo)- winylo/-fosforan, 0,0-dwumetylo-0-/(l-metylo- 2-dwumetylokarbamylo)- winylo/-fosforan, 0,0-dwumetylo-0-/(l-metylo- 2-chloro-2- dwuetylokarbamylo)- wi¬ nylo/-fosforan, 0,0-dwuetylo-S-(etylotiometylo)- dwutiofosforan, 0,0-dwuetylo-S-/(p- chlorofenylotio)- metylo- /-dwutiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(2- etylotioetylo tiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(2-etylotioetylo)- dwutio¬ fosforan, 0,0-dwumetylo-S-(2- etylosulfinyloetylo)- tiofosforan, 0,0-dwuetylo*S-(2- etylotioetylo)- dwutiofosfo¬ ran, 0.0-dwuetylo-S-(2- etylosulfinyloetylo)- tiofosforan, 0,0-dwuetylotiofosforylo- iminofenyloacetonitryl, 0,O-dwuetylo-Sr(2-cfaloro-l- ftalimidoetylo)- dwutiofosforan, 0,0-dwuetylo-S-(6- chlorobenzoksazolon-2-ylo-3- metylodwutiofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(2- metoksy-l,3,4-tiadiazol- 5-/4HAonylo-4-metylo dwutiofosforan, 0,0-dwuetyk-0-(3,5,6- trójchloropirydylo-2)- tiofosforan, 0,0*dwuetylo-0-(2-pirazynylo tiofosforan, 0,0- dwuetylo-0-(2-izopropylo-4- metylopirymidynylo-6)- tiofosforan, 0,0-dwuetylo-0-(2- dwuetyloamino-6-metylo- 4- pirymidynylo)- tionofosforan, 0,0-dwumetylo-S-(4-keto-l,2,3- benzotriazyn-3-/4H/-ylometylo)- dwutiofosfo¬ ran, 0,0-dwumetylo-S-/(4,6-dwuamino- 1,3,5-triazynylo-2)-metylo/- dwutiofosforan, 0,0-dwuetylo-(l-fenylo- l,2,4-triazolilo-3)- tionofosforan, amid kwasu 0,S-dwumetylotiofosforowego, N-acetyloamid kwasu 0,S-dwume- tylotiofosforowego, 7-szesciochlorocykloheksan, 1,1 -dwu-(p-metoksyfenylo)-2,2,2- trójchloroetan, 3-tlenek 6,7,8,9,10,10-szesciochloro- l,5,5a,6,9,9a-szesciowodoro- 6,9-metano-2,4,3- benzodioksatiepiny, pyretryny, DL-2-allilo-3-metylocyklopenten- 2-on-l-ylo-4-DL-cis, transchryzantemian, 5-benzylofurylo-3- metylo-L)L-cis, trans-chryzantemian, 3-fenoksybenzylo(±cis, trans-2,2-dwumetylo-3-(2,2- dwuchlorowinylo cyklopropanokar- boksylan, a-cyjano-3-fenoksybenzylo(± cis, trans-2,2-dwumetylo-3-(2,2- dwuchlorowinylo)- cyklopropanokar- boksylan, (sa-cyjano-3- fenoksybenzylo-cis(lR,3R 2,2-dwumetylo-3-(2,2- dwubromowinylo)- cyklopropano- karboksylan, 3,4,5,6-czterowodoroftalimidoetylo- DL-cis, trans-chryzantemian, 2-metylo-5-(2-propynylo)-3- fury- lometylochryzantemian, a-cyjano-3-fenoksybenzylo- a-izopropylo-4- chlorofenylooctan.Zwlaszcza korzystne jest laczenie zwiazków o wzorze ogólnym 1 takze z substancjami, które powoduja synergetyczny i wzmozony efekt dzialania na Pyrethroide. Przykladami takich substancji sa miedzy innymi pipero- nylobutoksyd, propynyloeter, propynylooksymy, propynylokarbaminiany i propynylofosfoniany, 2-(3,4-metyle- nodwuoksyfenoksy 3,6,9-trójoksaundekan, S,S,S-trójbutylotrójtiofosforan, l,2-metylenodwuoksy-4-(2- octylo- sulfonylo-propylo)- benzen, 1-n-dodecyloimidazol, l-(l,5,9-trójmetylodecylo imidazol, l/2-chloro-2-(4-fluoro- fenylo etylo/-l,2,4-triazol, l-(2-fenylcetylo 1,2,4-triazol, l-(2-chloro-2-fenyloetylo 1,2,4-triazol, l-(3-fenylo- n-propylo)- 1,2,4-triazol.Ponizsze przyklady wykazuja dzialanie biologiczne srodka wedlug wynalazku. Jako substancje porównaw¬ cza uzyto ester 3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-(2'2'- dwumetylowinylo cyklopropanokarboksylo- wego, znany z Agr. Biol. Chem. 37, 2681 (1973).115745 11 Przyklad A. Dzialanie kontaktowe na muchy domowe: Próba zastosowania - czterodniowe dojrzale owady w lekkiej narkozie C02 otrzymaly dobrzusznie 1 jul acetonowego roztworu substancji czynnej. Do tego celu uzyto strzykawki mikrometrycznej. Nastepnie po 20 owadów doswiadczalnych z tego samego traktowania umieszczono w torebce z folii o pojemnosci okolo 500 ml. Po uplywie 4 godzin policzono owady ulozone na grzbiecie i graficznie ustalono LD 50.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy III.Tablica III Substancja czynna nr 1 ¦ 5 Substancja porównawcze LD50 1 0,014 Mg/muche 0,0098 Mg/muche 0,017 [igimuche \ Przyklad B. Dzialanie kontaktowe na karaczany wschodnie (Blatta orientalis) Na dnie sloika o pojemnosci 1 litra umieszczono acetonowy roztwór substancji czynnej. Po odparowaniu rozpuszczalnika w kazdym sloiku umieszczono 5 dojrzalych karaczanów.Stopien smiertelnosci oznaczono po 48 godzinach, a uzyskane wyniki przestawione sa w tablicy IV.Tablica IV Substancja czynna nr 1 5 8 Substancja porównawcza Ilosc substancji czynnej (mg) 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,1 Stopien smiertelnosci (%) 100 80 100 70 100 20 Przyklad C. Dzialanie zoladkowe i kontaktowe na gacienice tantnisia krzyzowiaczka (Plutella macu- lipennis) Liscie mlodych roslin kapusty zanurzono na 3 sekundy do wodnej emulsji substancji czynnej i po krótkim otrzasnieciu ulozono je na wilgotnym filtrze w szalce Petri'ego. Potem na kazdym lisciu umieszczono 10 gasienic w 4. stopniu rozwoju.Po uplywie 48 godzin uceniono dzialanie substancji czynnej. Wyniki podane sa w tablicy V.Tablica V Substancja czynna nr Stopien smiertelnosci przy stezeniu substancji czynnej 0,001% wagowych I 0,0005% wagowych 100 80 Przyklad D. Dzialanie kontaktowe na larwy komara (Aedes segypti) 200 ml wody wodociagowej zadano preparatem substancji czynnej i obsadzono 30-40 larwami komara w 4 stadium rozwoju. Doswiadczenie prowadzono w temperaturze 20°C. Po uplywie 24 godzin oceniono dzialanie, a wyniki przedstawione sa w tabli¬ cy VI.12 115 745 Tablica VI Substancja czynna nr 5 5 Stezenie preparatu sub- stanqi czynnej (ppm) 0,01 0,004 Stopien smiertelnosci (%) 100 okolo 80 Przyklad E. Dzialanie kontaktowe na kleszcze (Ornithodorus moubata). Do prób uzyto larwy klesz¬ czy w 3. stadium rozwoju. Umieszczono je w papierowych torebkach i zanurzono na 3 sekundy w badanej emul¬ sji. Nastepnie torebki powieszono i po uplywie 48 godzin oceniono wyniki badania, które przedstawione sa w tablicy VII.Tablica VII Substancja czynna nr 5 5 Stezenie substancji czynnej w badanej emulsji (% wagowe) 0,0001 0,00005 Stopien smiertelnosci (%) 100 80 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek szkodnikobójezy zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz 0,1-95% wagowych substancji czynnej, znamienny t y m, ze jako substancje czynna zawiera ester kwasu karboksylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R2 i R3 sa jednakowe albo rózne i oznaczaja atom wodoru albo chlorowca, grupy alkilowa lub alkenylowa zawierajace do 5 atomów wegla, Y oznacza grupe 3-(2,2-dwuchlorowcowinylo)- 2,2-dwumetylocy- klopropylowa albo grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R4 oznacza nierozgalezione albo rozgalezione grupy alkilowa, alkenylowa albo alkinylowa zawierajace do 4 atomów wegla albo grupe alicykliczna o 3—7 atomach wegla, R5 oznacza atom chlorowca, grupy alkilowa lub alkoksylowa zawierajace do 5 atomów wegla, grupe trójchlorowcometylowa, cyjanowa albo nitrowa, zas a oznacza liczbe 0—3, a Z oznacza grupe o wzorze 3 albo 4, przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe -CH2-, R6, R7 i R8 oznaczaja atom chlorowca, grupy alkilowa, alkoksylowa lub chlorowcoalkilowa zawierajace do 5 atomów wegla, zas b, c i d oznaczaja liczbe 0-3. srodek wiqzqcy Y-CO-Hal ? HO-CH-Z D3 ^ mwdri I /R c=c: R1 R WZ0R 5 SCHEMAT 1115 745 grodek wiqzqcy Y-COOH ? Hal-CH-Z p3 — *wzori WZÓR 6 SCHEMAT 2 Y-COOH + HO-CH-Z 03 *°dek wiq'qcy ""Uwzor i WZOR 5 SCHEMAT 3 Y-COOR ? HO-CH-Z R3 kololl"lor », C =C^ R- V WZOR 5 SCHEMAT k115 745 r^- Y-COO-CH-Z R3 , /R C=C 'i ^R2 R1 * WZÓR 1 WZÓR 2 x607 ^xA, R5 R7 R- b c d WZÓR 3 WZ0R 4 HO-CH-Z R3 ' / C--C Hal-CH-Z R3 ' 1 R I \ 2 R1 R1 R WZÓR 5 WZÓR 6115 745 Br Br COO-CH I CH=CH XX°X) WZÓR 7 a ci o' WZÓR 8 A WZÓR 9 Y-COO-CH-Z I CH = CH- L WZÓR 10 Cl Cl 0. WZÓR 11 WZÓR 12115 745 I^CH20 Br Br WZÓR 13 WZÓR VL CIH^-CH- cr°-o WZÓR 15 WZÓR 16 xx°^o &C"2T) WZOR 17 WZÓR 18 Y-COO-CH-Z R3 I / WZOR 19 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL