KR0133067B1

KR0133067B1 - 시클로프로판카르복스아미드 및 해충을 구제하기 위한 그 용도

Info

Publication number: KR0133067B1
Application number: KR1019890009901A
Authority: KR
Inventors: 우베카르도르프; 노이바우어 한스-위르겐; 레이엔데커 요아힘; 퀸나스트 크리스토프; 호프마이스터 페터; 크리이크 볼프강
Original assignee: 방에르트, 바르츠; 바스프 악티엔케젤샤프트
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1998-04-13
Also published as: JPH0272146A; JP2615210B2; EP0350688A3; KR900001642A; EP0350688B1; CA1314563C; ES2054933T3; EP0350688A2; DE3823521A1; DE58904049D1

Abstract

내용 없음.

Description

시클로프로판카르복스아미드 및 해충을 구제하기 위한 그 용도

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드에 관한 것이다:

상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각기 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, 니트로 또는 시아노이고, R3는 수소, 할로겐 또는 C1-C3 알킬이고, R4 및 R5는 각기 수소 또는 C1-C4 알킬이고 R6 내지 R10은 각기 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬인데, 단 R4 내지 R10 라디칼들은 전부가 수소는 아니다.

또한 본 발명은 화합물(Ⅰ)을 함유하는 살충제 및 해충구제 방법에 관한 것이다.

다음 일반식(A)의 시클로프로판카르복시레이트는 DE-A 26 33 069호에 살충제로서 발표되어 있고, 다음 일반식(B)의 시클로프로판카르복스아미드는 독일 공개공보 DOS 3,628,082호에 살충제로서 발표되어 있다.

상기식에서 R' 및 R은 각기 수소, 할로겐 C1-C3 할로알콕시 또는 메틸티오이다.

그렇지만 화합물(A) 및(B)의 작용 및 야외 안정성은 불만족스럽다.

본 발명의 목적은 향상된 작용을 갖는 신규한 시클로프로판 카르복스아미드(Ⅰ) 및 /또는 다른 해충들에 대하여 더 효과적인 화합물(Ⅰ)을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 이러한 목적은 서두에 정의한 신규한 크로복스아미드 및 그 제조방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 화합물(Ⅰ)이 해충을 구제하는데에 아주 적당하다는 것을 발견하였다.

시클로프로판카르복스아미드(Ⅰ)은 산수용체의 존재하에서 다음 일반식(Ⅱ)의 4-펜옥시펜옥시알킬아민을 대응하는 시클로프로판카르보닐 할라이드(Ⅲ)과 반응시키면 쉽게 얻어질 수 있다:

상기식에서, Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 브롬 또는 염소, 특히 염소와 같은 할로겐이다.

적당한 산수용체는 4-펜옥시펜옥시알킬아민(Ⅱ)이지만, 지방족, 방향족 또는 헤테로고리 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘: 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘: 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 알콜레이트, 예컨대 메틸산나트륨, 에틸산나트륨, 메틸산칼슘 또는 3차 부틸산칼륨: 알칼리금속 및 토금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘: 그리고 알칼리금속 및 알칼리토금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산칼슘과 같은, 적당한 염기들이 산수용체로 보통 사용된다.

산수용체 대 아실 할라이드(Ⅲ)의 비는 특별하게 임계적인 것은 아니며 일반적으로는 0.5 : 1 내지 20 : 1, 바람직하게는 0.7 : 1 내지 5 : 1, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.5 : 1이다.

보통, 출발물질(II) 및 (III)은 화학양론적 비로 사용된다. 그렇지만, 특별한 경우에 있어서는 성분들중의 한 성분 또는 다른 성분의 양이 과량인 것이 완전히 유리할 수 있다. 보통, 반응은 -30℃이상의 온도에서 충분한 속도로 일어난다. 일반적으로, 그 온도는 -30℃ 내지 130℃, 특히 -10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이다. 반응은 일부의 경우에 있어서는 열의 방출과 함께 일어나기 때문에, 냉각수단을 준비하는 것이 유리할 수 있다.

유리하게, 반응은 대기압, 초대기압 또는 감압하에서 용매 또는 희석제중에서 수행된다.

적당한 용매 또는 희석제로는 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 클로로히드로카본, 예컨대 석유 에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성체 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠: 에테르 및 에스테르, 예컨대 디에틸 및 디-n-부틸에테르, 메틸 3차-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 에틸 아세티이트: 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메닐 이소프로필케톤: 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴: 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 그리고 비양성자성 극성용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 피리딘이 있다. 이들 물질들의 혼합물들도 용매 및 희석제로 사용될 수 있다.

화합물(Ⅰ)의 제조를 위해 필요한 일부의 4-펜옥시펜옥시알킬아민(Ⅱ)가 다음문헌(Houben/Weyl, vol. VI, 3, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, 1965, Page 85부터)에 발표되어 있고, 또는 이들 화합물(Ⅱ)는 여기에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.

또한, 필요한 아실할라이드(Ⅲ)은 공지되어 있고, 특히, 대다수의 아실클로라이드는 상업적으로 이용 가능하다.

또한, 일반식(Ⅰ)의 신규 화합물들은 실제적으로 알려져 있는, 카르복스아미드 합성방법중의 어떤 방법, 예컨대 4-펜옥시펜옥시알킬아민(Ⅱ)를 대응하는 시클로프로판카르복시레이트, 시클로프로판 카르복실산 또는 그 염, 시클로프로판카르복실산 무수물 또는 케텐 유도체와 반응시키는 방법에 따라 제조될 수 있다. (C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttagart, 1978, page 542 및 거기에 인용된 문헌 참조).

일반식(Ⅰ) 신규화합물들 중의 일부는 적당히 높혀진 온도까지 감압하에서 연장가열함에 의해서 최종 휘발성 구성물들로부터 유리될 수 있는(유동화증류) 무색 또는 담갈색 오일의 형태로 얻어져서 그같은 방식으로 정제된다. 일반식(Ⅰ)의 화합물들이 결정형태로 얻어지는 경우, 이들은 재결정화에 의해 정제될 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물들에 있어서, 라디칼 R1 내지 R10은 아래와 같은 순수한 의미를 갖는다: R1 및 R2는 각기 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬(측쇄 알킬의 예로는 이소프로필, 이소부틸 및 2차-부틸이 있다). 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오루메틸, 펜타플로오로메틸, 2,2,2-트리풀로오루에틸, 트리클로로메틸 또는 2,2,2-트리클로로에틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4할로알킬, 바람직하게는 플루오로-또는 클로로알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폿시, 트리플루오로메톡시, 1,1,1,2-테트라플루오로 에톡시, 펜타플루오로에톡시 또는 트리클로로메톡시와 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 할로알콕시, 바람직하게는 플루오로-또는 클로로알콕시, 니트로 또는 시아노이며:

R3는 수소, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소와 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 2차-부틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬이며:

R4 및 R5는 각기 수소, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소와 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬(측쇄 알킬의 예로는 이소프로필, 이소부틸 및 2차-부틸이 있다)이며:

그리고 R6 및 R10는 각기 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 ,에틸 또는 이소프로필과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬인데, 리디칼 R4 내지 R10 은 전부가 수소는 아니다.

특히 바람직한 화합물(Ⅰ)은 R2 및 R3 가 수소인 것 들이다.

신규화합물(Ⅰ)은 하나이상의 비대칭 중심을 함유할 수 있다. 본 발명은 부분입체 이성질체, 거울상 이성질체, 그리고 부분입체 이성질체와 거울상 이성질체의 혼합물과 같은 모든 가능한 입체 이성질체들을 포함한다.

접촉 또는 음식물 독물로서 동물들을 죽이거나 불구로 만들거나 또는 쫓아버리는 대부분의 종래 살충제들과 비교하여, 일반식 (Ⅰ)의 화합물들은 동물유기체의 호르몬 계통을 방해한다. 곤충들의 경우에 예컨대 성충으로서의 변태, 생존 가능한 알들의 산란 및 정상의 낳은 알들의 성장은 발생순서의 중단의 결과로서 혼란해 진다.

본 발명에 따른 화합물들은 척추동물들에 대하여는 실제상 무독성이다.

또한 일반식(Ⅰ)의 대다수의 화합물들은 천연적으로 생겨나는 물질들로 쉽게 분해되며 미생물들에 의해 더욱더 분해된다.

일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드는 곤충, 진드기 및 선충류의 해충들을 효과적으로 구제하는데에 적당하다. 이들은 곡물보호, 위생, 저장물보호 및 수의 부문에 살충제로 사용될 수 있다.

나비목 순으로 부터의 유해한 곤충들의 예로는

플루텔라 마컬리페니스(Plutella maculipennis), 레우코프테라 코피렐라(Leucoptera coffeella), 하이포노미우타 말리넬러스(Hyponomeuta malinellus), 아르기래스티아 콘쥬겔라(Argyresthia conjugella), 시토르로가 세리렐라(Sitotroga cerealella), 프로리마이어 오페르큐렐라(Phthorimaea operculella), 카루아 래티컬라나(Capua reticulana), 스파르가노리스 필러니아나(Sparganothis pilleriana), 카코에시아 무리나너(Cacoecia murinana), 토르토릭스 비리다나(Tortrix viridana), 클리시아 엠비구엘라(Clysia ambiguella), 이베트리아 부오리아나(Evetria buoliana), 폴리크로시스 보트라나(Polychrosis botrana), 시디아 포모넬라(Cydia pomonella), 라스페이레시아 몰레스타(Laspeyresia molesta), 라스페이레시아 퓨네브라(Laspeyresia funebra), 오스트리니아 너빌라리스(Ostrini nubilalis), 록소스테지 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 에페스티아 궤니넬라(Ephestia kuehniella), 칠로 서프레살리스(Chilo suppressalis), 갈레리라 멜로넬라(Galleria mellonella), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 덴드로리머스 피니(Dendrolimus pini), 타우마토포이아 피티오캠파(Thaumatopoea pityocampa), 팔레라 부세펠라(Phalera bucephela), 치메토비아 부루마타(Cheimatobia brumata), 히베르니아 데폴리아르니아(Hibernia defoliaria), 부팔러스 파나리어스(Bupalus pinarius), 하이판트리아 큐니(Hyphantria cunea), 아그로티스 세게텀(Agrotis segetum), 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 바라드라 브라씨케(Barathra brassicae), 시르피스 유니펀타(Cirphis unipuncta), 프로데니아 리튜라(Prodenia litura), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 파놀리스 플래미(Panolis flammea), 어리스 인슐라나(Earis insulana), 플루시아 감마(Plusia gamma), 알라바마 아르길라시(Alabama argillacea), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나차(Lymantria monacha), 피어리스 브라시케(Pieris brassicae), 아포리아 크라태지(Aporia crataegi) 딱정벌레목 순으로 부터의 예들로는 블리토파가 운데이타(Blitophaga undata), 멜라노터스 컴뮤니스(Melanotus communis), 리모니어스 캘리포니커스(Limonius californicus), 아그리오티스 리니어리스(Agriotes lineatus), 아그리오티스 옵스커러스(Agriotes obscurus), 아그릴러스 시뉴아터스(Agrilus sinuatus), 멜리게데스 에이니우스(Meligethes aeneus), 아토마리아 리이니어리스(Atomaria linearis), 에필라크나 바리세스트리스(Epilachna varicestris), 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 멜로론타 히포캐스타니(Melolontha hippocastani), 암피말러스 솔스티타알리스(Amphimallus solstitialis), 크리오세리스 아스파라지(Crioceris asparagi), 레마 멜로노퍼스(Lema melanopus), 렙티노타르사 디켐리니타(Leptinotarsa decemlineata), 패던 코클리니에(Phaedon cochleariae), 필로트래타 네모럼(Phyllotreta nemorum), 캐토네마 티비얼리스(Chaetocnema tibialis), 필로이드스 크리소세팔라(Phylloides chrysocephala), 디아브로티카 12-펑타타(Diabrotica 12-punctata), 카시다 네블로사(Cassida nebulosa), 브루커스 렌티스(Bruchus lentis), 부루커스 루피마너스(Bruchus rufimanus), 부루커스 피소룸(Bruchus pisorum), 시토나 리니터스(Sitona lineatus), 오티어힌커스 설캐터스(Otiorrhynchus sulcatus), 오티어힌커스 오배터스(Otiorrhynchus ovatus), 힐로비어스 아비에티스(Hylobies abietis), 빅티스커스 배툴래(Byctiscus betulae), 안토노머스 포모륨(Anthonomus pomorum), 안토노머스 그랜디스(Anthonomus grandis), 세우토어힌커스 아씨밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 세우토어힌커스 나피(Ceuthorrhynchus napi), 시토필러스 그라나리아(Sitophilus granaria), 아니산드러스 디스파르(Anisandrus dispar), 입스 티포그라퍼스(Ips typographus), 볼라스토파커스 피니페르다(Blastophagus piniperda)가 있으며: 파리목 순으로 부터의 예로는 리코리아 펙토리얼리스(Lycoria pectoralis), 메이에티올라 데스트럭터(Mayetiola destructor), 다시뉴라 브라시캐(Dasyneura brassicae), 콘타리니아 트리티스(Contarinia tritici), 하플로디플로시스 이퀘스트리스(Haplodiplosis equestris), 다커스 커커비테(Dacus cucurbitae), 다커스 올래(Dacus oleae), 세라티티스 캐피타타(Ceratitis capitata), 라골래티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골래티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 아나스트래파 루덴스(Anastrepha ludens), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 코아크타타(Phorbia coarctata), 포리비아 안티콰(Phorbia antiqua), 포르비아 브라시케(Phorbia brassicae), 페고미야 히오스시야미(Pegomya hyoscyami), 아노펠레스 마컬리페니스(Anopheles maculipennis), 컬렉스 피피엔스(Culex pipiens), 에이데스 배산스(Adeds aegypti), 타바너스 보니너스(Aedes vexans), 티풀라 팔루도사(Tabanus bovinus), 무스카 도메스티카(Tipula paludosa), 파니아 캐니컬라리스(Musca domestica), 무스시사 스태벌란스(Muscina stabulans), 글로씨나 모르시탄스(Glossina morsitans), 오에스트러스 오비스(Oestrus ovis), 크리소미야 마셀라리아(Chrysomys macellaria), 크리소미야 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 루실리아 커프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 히포데르마 리니타(Hypoderma lineata)가 있으며: 벌목 순으로부터의 예로는 아탈리라 로재(Athalia rosae), 호플로캠파 미뉴타(Hoplocampa minuta), 모노모륨 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔래노프시스 게미나타(Solenopsis geminata), 아타 섹스덴스(Atta sexdens)가 있으며: 오르토프테라 순으로 부터의 예로는 포피쿨라 아우리컬라리아(Forficula auricularia), 아케타 도메스티카(Acheta domestica), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 타치신스 아시나모러스(Tachycines asynamorus), 로커스타 미그레이토리아(Locusta migratoria), 스타우로노터스 마로카너스(Stauronotus maroccanus), 스키스토세르카 페래그리나(Schistocerca peregrina), 노마다크리스 셉레파스시아타(Nomadacris Septemfasciata), 멜라노플러스 스르래터스(Melanoplus spretus), 멜라노플러스 피무르-루브럼(Melanoplus femur-rubrum), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 페리플랜타 암메리카나(Periplaneta americana), 블라베라 지간티(Blabera gigantea)가 있으며: 노린재목 순으로 부터의 예로는 네자라 비리듈라(Nezara viridula), 유리가스터 인티그리셉스(Eurygaster integriceps), 블리스스 레우코프테러스(Blissus leucopetrus), 디스데르커스 신걸라터스(Dysdercus cingulatus), 디스데리커스 인더메디어스(Dysdercus intermedius), 피에스마 콰드라타(Piesma quadrata), 그리고 리거스 프라텐시스(Lygus pratensis)가 있으며: 호모프테라(Homoptera)순으로 부터의 예로는 퍼키시엘라 사카리시다(Perkinsiella saccharicida), 닐라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 엠포아스카 파베(Empoasca fabae), 프실라 말리(Psylla mali), 플실라피리(Psylla piri), 트리얼래우로드스 바포라리오늄(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 파베(Aphis fabae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 삼부시(Aphis smabusi), 아피둘라 나스터띠(Aphidula nasturtii), 세로시파 고시피(Cerosipha gossypii), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 디사피스 라디콜라(Dysaphis radicola), 브라치카우더스 카두이(Brachycaudus cardui), 브래비코린 브라시케(Brevicoryne brassicae), 포로던 휴멀리(Phorodon humuli), 로팔로미저스 아스칼로니커스(Rhoplomyzus ascalonicus), 미조드스 퍼시캐(Myzodes persicae), 미저스 세라시(Myzus cerasi), 디사울라코텀 프세이도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 아시로시폰 오노브리치스(Acyrthosiphon onobrychis), 마프로시폰 로재(Macrosiphon rosae), 메고우라 비시에(Megoura viciae), 스키존우라 라누지노사(Schizoneura lanuginosa), 펨피거스 부사리어스(Pemphigus bursarius), 드래이푸시아 노르드마니아내(Dreyfusia nordmannianae), 드래이푸시아 피시에(Dreyfusia piceae), 아델게스 라리시스(Adelges laricis), 그리고 비테어스 비티폴리(viteus vitifolii)가 있다. 주형강(Arachnida)튜에 속하는 진드기(Acarina)의 예로는 테트라니커스 텔라리어스(Tetranychus telarius), 테트라니커스 파시피커스(Tetranychus pacificus), 파라테트라니커스 필로서스(Paratetranychus pilosus), 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 익소드스 리시너스(Ixodes ricinus), 오르니토도레스 모우바타(Ornithodorus moubata), 암블리오마 암메리카늄(Amblyomma americanum), 데르 마세터 실바룸(Dermacentor silvarum), 그리고 부필러스 마이크로플러스(Boophilus microplus)가 있다. 선형동물류로 부터의 예로는 근유선충병 선충, 예컨대 멜로이도진 인코그니타(Meloidogyne incognita), 멜로이도진 하플라(Meloidogyne hapla), 그리고 멜로이도진 자바니카(Meloidogyne javavica), 포낭형성 선충, 예컨대 헤테로데라 로스토엔치엔시스(Heterodera reostochiensis), 헤테로데라 스카츠피(Heterodera schachtii), 헤테로데라 어베내(Heterodera avenae), 헤테로데라 글리신스(Heterodera glycines), 그리고 헤테로데라 트리폴리(Heterodera trifolii), 그리고 줄기 및 잎사귀 선충 예컨대 디틸렌커스 딥ㅗ사시(Ditylenchus dipsaci), 디틸렌커스 데스트럭터(Ditylenchus destructor), 프라틸렌커스 니글렉터스(Pratylenchus neglectus), 프라틸렌커스 피네트랜스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌커스 구데이(Partylenchus goodeyi), 프라틸렌커스 커비데이터스(Pratylenchus curvitatus), 및 틸렌코르힌커스 더비어스(Tylenchorhynchus dubius), 틸렌커르힌커스 클레이토니(Tylenchorhynchus claytioni), 로틸렌커스 로버스터스(Rotylenchus robustus), 헬리오코틸렌커스 멀티신터스(Heliocotylenchus multicinctus), 라도폴러스 시밀리스(Radopholus similis), 벨로노라이머스 롱지카우데이터스(Belonolaimus longicaudatus), 롱지도러스 엘론게이터스(Longidorus elongatus), 그리고 트리코도러스 프리미티버스(Trichodorus primitivus)가 있다.

활성성분들은 그대로 사용될 수 있거나 또는 활성성분들로부터 제조한 제제의 형태로 사용될 수 있는데, 예를들면 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 유화액, 오일분산액, 페이스트, 분진, 산표제 또는 그래뉼의 형태로서 분무, 분사, 살포 또는 급수에 의해서 사용될 수 있다. 사용형태는 약품이 사용되는 목적에 완전히 의존하지만, 가능하면 본 발명에 따른 활성성분들의 분포가 잘 이루어져야 한다.

직접 분무될 용액, 유화액, 페이스트 및 오일분산액의 제조를 위하여는, 중간 내지 고비점의 광물유 분획, 예컨대 등유, 또는 디이젤유, 그밖의 코울타르유, 식물유, 동물유, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로 나플탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론등 , 그리고 강한 극성용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리딘, 물 등이 적당하다.

수성 제제들은 유화농축액, 페이스트, 오일분산액 또는 물의 첨가에 의한 습윤성 분말로부터 제조될 수 있다. 유화액, 페이스트 및 오일분산액을 제조하기 위하여 활성성분 그 자체 또는 오일이나 용매에 용해된 성분들은 습윤제, 분산제, 점착제 또는 에멀션화제의 수단에 의해서 물에서 균일하게 될 수 있다. 물로 희석하기에 적당한 농축물들은 유효성분, 습윤제, 점착제, 에멀션화제, 분산제 및 임의로 용매나 오일로부터 제조될 수 있다.

계면활성제의 예로는 리그닌술폰사, 나프틸렌술폰산, 페놀술폰산, 알킬아릴술폰에이트, 알킬설페이트 및 알킬술폰에이트의 알칼리금속, 알칼리토금속 및 암모늄염, 디부틸-나프탈렌술폰산, 라우릴에테르설페이트, 지방알콜설페이트의 알칼리금속 및 알칼리토금속염, 지방산의 알칼리금속 및 토금속염, 황화된 헥사데칸올, 헵타에칸올 및 옥타데칸올의 염, 황화된 지방알콜글리콜 에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌유도체 와 포름알데히드의 축합생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 에톡시화된 이소옥틸페놀, 에톡시화된 옥틸페놀, 에톡시화된 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜에테르, 트리부틸페놀 폴리글리콜에테르, 알킬아릴 폴리에테르알콜, 이소트리데실알콜, 지방알콜 에틸렌옥사이드 축합물, 에톡시화된 캐소터오일, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴알콜 폴리글리콜에테르아세탈, 소르비톨에스테르, 리그닌, 아황산폐액 및 메틸셀룰로오스가 있다.

분말, 분진 및 살포약품은 활성성분을 고체담체와 혼합하거나 또는 제분함으로써 제조될 수 있다.

제제의 실시예들이 아래에 주어져 있다.

I. 5중량부의 화합물번호 2를 95중량부의 입자화된 카올린과 잘 혼합한다. 5중량 %의 활성화된 성분을 함유하는 분제를 얻는다.

II. 30중량부의 화합물번호 2를 92중량부의 분쇄된 실리카겔 및 실리카겔 표면 위에 분무된 파라핀유 8중량부로 구성되는 혼합물과 잘 혼합한다. 활성성분의 제제는 우수한 점착성을 갖는다.

III. 10중량부의 화합물 번호 1을 90중량부의 크실렌, 8내지 10몰의 산화에틸렌과 1몰의 올레산-N-모노에탄올-아미드의 첨가생성물 6중량부, 2중량부의 도데실벤젠 술폰산의 칼슘염, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 2중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다.

IV. 20중량부의 화합물번호 3을 60중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 7몰의 산화에틸렌과 1몰의 이소옥틸페놀의 첨가생성물 5중량부, 및 40몰의 산화에틸렌과 1몰의 피마자유의 첨가생성물 5중량부로 구성되는 혼합물에 용해시킨다.

V. 80중량부의 화합물번호 12를 3중량부의 디이소부틸 나프탈렌-이-술폰산의 나트륨염, 아황산염 폐기액체로부터 얻어진 리그닌-술폰산의 나트륨 염 10중량부 및 7중량부의 분쇄된 실리카겔과 잘 혼합하고 햄머분쇄기로 분쇄된다.

미립자들, 예컨대, 피복되고, 포화된 혹은 균일한 미립자들은 고체담체에 활성성분을 결합하여 제조될 수 있다. 고체담체의 예들로는 규산, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린 에터펄구스 점토(attapulgus clay), 석회암, 석회, 백악, 보울, 풍적황토, 점토, 백운석, 백운석토, 활산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱등과 같은 광물토류, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소등과 같은 비료, 그리고 낱알분말, 톱밥, 목분, 견과 껄질분말, 셀룰로오스성분말 등과 같은 식물성 생성물들이 있다. 일반적으로 제제들은 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5내지 90중량 %의 활성성분을 함유한다. 완성된 제제들에서 활성성분의 농도는 다양한 범위로 변화될 수 있다.

일반적으로, 상기 농도는 0.0001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 활성성분들은 초 미량 살포법(ULV)에서 성공적으로 사용될 수 있는데, 여기서 상기방법은 95중량 % 이상의 활성성분을 함유하는 제제들을, 혹은 첨가제 없이 활성분말을 함유하는 제제들을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게 사용된 활성성분의 양은 예컨대 0.02 내지 10, 특히 0.05 내지 2 kg/ha 이다.

본 발명의 약품들은 다양한 종류의 오일(oil)들, 제초제, 살균제, 다른 살충제 및 살균제들의 활성성분에 첨가될 수 있다(바람직한 경우는 사용하기 전에 즉시(섞음 탱크). 상기 약품들은 본 발명에 따라 1:10 내지 10:1의 중량비로 활성성분에 첨가될 수 있다.

제조실시예,

[실시예1]

N-(2-(4-펜옥시펜옥시)-프로필-1-일)-시클로프로판카르복스아미드 25℃에서, 50ml의 디에틸에테르에 녹아있는 5.2g의 시클로프로판카르복실산 클로라이드용액을 100ml 의 디에틸에테르에 녹아있는 10.1 g의 트리에틸아민 및 12.15g의 2-(4-펜옥시펜옥시)-프로필아민에 적가한다. 약간의 발열반응의 종료시에, 그 혼합물을 25℃에서 14시간동안 교반하고, 용매를 제거하여 잔류물을 에틸아세테이트에 녹인다. 그 혼합물을 물로 철저히 씻고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 감압하에 응축한다. 남아있는 고체를 헥산/에틸아세테이트로부터 재결정화한다. 74℃의 융점을 갖는 백색결정체를 얻는다. 수득량: 13.2g; 이론치의 85% C₁₉H₂₁NO₃(311,38) 계산값: C 73.29%

H 6.80% N4.5% 실측값 : C 73.2%, H 6.8%, N 4.4%, 적외선 흡수(cm^-1) : 1504, 1490, 1258, 1225, 1194, 1117, 757

[실시예2]

N-(2-(4-(3-플루오로펜옥시-펜옥시)-프로필-1-일)-2-메틸시클로프로판카르복시아미드, 실온에서, 5.8g의 디클로로 메탄에 녹아 있는 1.9g의 2-메틸시클로프로판카르복실산 클로라이드를 17.5ml의 피리딘에 녹아 있는 3.95g의 (4-(3-(플루오로)펜옥시-펜옥시)-프로필아민에 적가한다. 전부가 적가되어진후, 그 혼합물을 실온에서 14시간 교반한다. 이어서 그 양의 네배에 해당하는 양의 물에 따르고, 유기상을 분리한다. 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고, 결합된 유기상들을 물로 씻는다. 황산나트륨 위에서 건조시킨후 회전 증발기에서 감압하에 응축하고 그 잔류물을 용리제로 톨루엔/에틸 아세테이트(8:2)를 사용하는 실리카겔 플래시 칼럼에서 크로마토그래피한다. 용매를 제거한후, 백색결정체(융점 60-62℃를 얻는다. 수득량: 4.4g: 이론치의 85% C₂₀H₂₂FNO₂₃(343.40) 계산값: C 69.95% H 6.4% N 4.08%, 실측값: C 70.3% H6.7% N 4.1%, 적외선 (cm^-1): 1501, 1483, 1237, 1219, 1205, 1118, 960. 아래의 표에 열거된 화합물(Ⅰ)들은 이와같은 실시예들에 따라 제조될 수 있는 것들이다. 얻어진 물질들이 결정형이 아닌 경우, 1500cm 이하 범위의 가장 강한 적외선 흡수가 제시된다.

사용실시예,

아래의 실시예들에서는, 본 발명에 따른 화합물들의 살충 작용이 종래 화합물(A)의 살충 작용과 비교되었다:

본 발명에 따른 물질들 및 비교물질들의 순도는 95% 이상이었다. 본 발명에 따른 화합물들이 100% 또는 80% 살상율을 달성하는 농도는 최소농도(작용역치)이다. 각각의 농도에 대한 최소한 두 개의 실험들이 진행되어 평균이 형성되었다.

[실시예A]

다이데르커스 인터메디어스(코튼 스테이너): 살란작용 접착성 테이프의조각(약 0.8cm)들을 플래스틱 식물 표지물들의 상부 에지에 붙였다. 실험을 시작하기 24시간 전에, 용기에 들어있는 코튼 스테이너의 알들을, 용기에 표지물들을 담구어 접착성 스티립들에 붙였다. 이어서, 알들을 유효성분의 수성 제제에 5초간 담군후 과량의 액체를 여과지 상에 적하 제거하는데, 알들이 여과지와 접촉하지 않도록 주의를 가한다. 본 실험에 있어서, 비교 화합물(A)는 실시예 3, 11 및 12 의 화합물들에 비해 빈약한 작용을 가졌다.

[실시예B]

프로덴니아 리튜라(코튼 마우쓰): 유효성분이 액체 상태로 조심스럽게 혼합되어지는 약 50ml의 표준 영양배지를 함유하는 100ml짜리 플래스틱 비어커 내에서 번식을 수행했다. 각각의 농도에 대하여, 제 4유충단계의 5마리 모충을 함유하는 하나의 비이커가 사용되었다. 온도는 25℃내지 26℃로 유지되었다. 마우쓰들이 나타날때까지 비이커들을 감시했다. 거대한 유충이 생겼을 때 시료는 효과적이었다. 이 실시예에 있어서, 비교 화합물(A)는 실시예1의 화합물처럼 효과적이지는 못했다.

Claims

다음일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드

상기식에서 n은 0 또는 1이고: R1은 수소, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, 니트로 또는 시아노이고, R2는 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, 니트로 또는 시아노이고: R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C3 알킬이고: R4 및 R5는 각기 수소 또는 C1-C4 알킬이고: 그리고 R6 내지 R10은 각기 수소, 할로겐 또는 C1-C4알킬인데, 단 R4 내지 R10은 전부가 수소는 아니다.
산수용체의 존재하에서, 다음 일반식(Ⅱ)의 4-펜옥시펜옥시알킬아민을 다음 일반식(Ⅲ)의 시클로프로판 카르복실산 할라이드(Ⅲ)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기술된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드의 제조방법:

상기식에서 Y는 할로겐이다.
제1항에 기술된 일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드 및 이것을 위한 통상의 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제.
제3항에 있어서 제 1항에 기술된 0.1내지 95중량%의 시클로프로판카르복스아미드 및 이것을 위한 통상의 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제.
제1항에 기술된 바와 같은 살충적으로 유효량의 일반식(Ⅰ)의 시클로프로판카르복스아미드를 해충 또는 그 서식지에 작용시키는 것을 특징으로 하는 해충구제 방법.