PL115642B1 - Pesticide - Google Patents

Pesticide Download PDF

Info

Publication number
PL115642B1
PL115642B1 PL1979216658A PL21665879A PL115642B1 PL 115642 B1 PL115642 B1 PL 115642B1 PL 1979216658 A PL1979216658 A PL 1979216658A PL 21665879 A PL21665879 A PL 21665879A PL 115642 B1 PL115642 B1 PL 115642B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
pattern
methyl
acid
chloroacetanilide
Prior art date
Application number
PL1979216658A
Other languages
English (en)
Other versions
PL216658A1 (pl
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL216658A1 publication Critical patent/PL216658A1/xx
Publication of PL115642B1 publication Critical patent/PL115642B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/34—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a carbon skeleton further substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/08—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms with acylated ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do ochrony roslin uprawnych przed uszkodzeniami powodowa¬ nymi przez herbicydy, zawierajacy nowa N-dwu- chloroacetylo-l,2,3,4-czterowodorochinaldyne jako substancje czynna.Pod pojeciem „przeciwsrodków" („Safener", „Antidote") nalezy rozumiec w niniejszym zglosze¬ niu substancje, które maja zdolnosc specyficznego antagonizowania szkodliwego dzialania herbicydów na rosliny uprawne ,to znaczy chronia rosliny uprawne, nie wplywaja przy tym w znaczacy spo¬ sób na aktywnosc chwastobójcza w stosunku do zwalczanych chwastów.Wiadomo, ze okreslone tiolokarbaminiany i ace- tanilidy, podczas stosowania do zwalczania chwas-< tów w kukurydzy i innych uprawach wywoluja bardziej lub mniej znaczne uszkodzenia w roslinach uprawnych. Wiadomo takze, ze zwiazki takie, jak N-dwuchloroacetylo-2-metylo-indolina i N-dwuchlo- roacetylo-cis, trans-dekahydrochinolina nadaja sie do zmniejszania uszkodzen wywolywanych przez tiolokarbaminiany lub acetanihdy w roslinach uprawnych (opis RFN DOS nr 22 18 097). Dzialanie tych substancji jako przeciwsrodków nie zawsze jednak Jest calkowicie zadowalajace.Stwierdzono, ze bardzo korzystne wlasciwosci jako przeciwsrodek wykazuje nowa N-dwuchloro- acetylo-l,2,3,4-czterowodorochinaldyna o wzorze 1.Nowa N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowodoro- -chinaldyne o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, 10 15 20 25 30 ze 1,2,3,4- czterowodoro-chinaldyne o wzorze 2 pod¬ daje sie reakcji z chlorkiem dwuchloroacetylu ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.Stwierdzono, ze N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czte- rowodoro-chinaldyna o wzorze 1 nadaje sie dosko¬ nale do ochrony roslin uprawnych przed uszkodze¬ niami herbicydowymi powodowanymi przez tiolo¬ karbaminiany i/lub acetanihdy.Niespodziewanie zastosowanie N-dwuchloroace- tylo-l,2,3,4-czterowodoro-chinaldyny lepiej chroni roslny uprawne przed uszkodzeniami herbicydo¬ wymi przez tiolokarbaminiany i *acetanilidy niz wprowadzanie zwiazków znanych ze stanu techniki, takich jak N-dwuchloroacetylo-2-metylo-indolina lub N-dwuchloroacetylo-cis, trans-dekahydrochino¬ lina, które sa substancjami najbardziej podobnymi chemicznie o tym samym kierunku dzialania. Nowa substancja stanowi wiec wartosciowe wzbogacenie techniki.Reakcje wytwarzania N-dwuchloroacetylo-1,2,3,- -4-czterowodoro-chinaldyny przez reakcje 1,2,3,4- -czterowodoro-chinaldyny z chlorkiem dwuchloro¬ acetylu mozna zilustrowac podanym na rysunku schematem 1.Stosowana jako zwiazek wyjsciowy 1,2,3,4-cztero- wodoro-chinaldyne o wzorze 2 mozna otrzymac droga uwodorniania chinaldyny za pomoca gazo¬ wego wodoru w obecnosci katalizatora, takiego jak nikiel Raneya albo ruten osadzony na nosniku, oraz 115 6423 ewentualnie w obecnosci rozcinczalnika, takiego jak metanol lub etanol, w; temperaturze 100—250WC, korzystnie 150—200°C. Cisnienie wodoru moze. sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól proces prowadzi sie pod cisnieniem 100—220 barów, ko¬ rzystnie 150—190 barów. Uwodornienie chinaldyny prowadzi sie korzystnie bez dodatkowych rozcien¬ czalników z zastosowaniem rutenu osadzonego na tlenku glinu jako katalizatora.W reakcji wytwarzania zwiazku o wzorze 1 jako srodki wiazace kwas mozna stosowac wszelkie zwykle stosowane akceptory kwasów. Naleza do nich korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek; sodu i potasu, ponadto weglany metali alkalicznych ,takie jak weglan sodu, weglan potasu i wodoroweglan sodu, ponadto nizsze aminy trzeciorzedowe, takie jak trójetyloamina, dwumetylobenzyloamina, pirydyna i dwuazabicyk- looktan.- Jako irodek wiazacy kwas mozna równiez stoso¬ wac" nadmiar 1,2,3,4-czterowodoro-chinaldyny o wzorze 2. W tym przypadku nie trzeba juz stoso¬ wac dodatkowego srodka wiazacego kwas.Jakorozcienezalnki mozna stosowac wode oraz obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich korzystnie ketony, jak dwuetyloketon, metyloizobu- tyloketon; nitryle, jak propionitryl i acetonitryl; etery, jak czterowódorbfuran lub dioksan; weglo¬ wodory alifatyczne i aromatyczne, jak eter naftowy, benzen, toluen lub ksylen, chlorowcowane weglowo¬ dory, jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chlorobenzen; estry, jak octan etylu i formamidy, jak zwlaszcza dwumetyloformamid.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w tem¬ peraturze okolo 0—60°C, zwlaszcza 20—50°C.Do reakcji na 1 mol 1,2,3,4-czterowodorochinaldy- ny o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie 1 mol chlorku dwuchloroacetylu i 1 mol srodka wiaza¬ cego kwas. Produkt reakcji mozna wyodrebniac w znany sposób. Na ogól postepuje sie tak, ze produkt po zakonczeniu reakcji wylewa sie do wody, mieszanine wytrzasa sie z rozpuszczalnikiem orga¬ nicznym slabo rozpuszczalnym w wodzie, np. z chlorkiem metylenu, polaczone fazy organiczne przemywa sie kolejno rozcienczonym kwasem sol¬ nym i woda, po czym suszy i odparowuje, a otrzy¬ mana pozostalosc poddaje destylacji frakcjonowa¬ nej.Praktyczne wytwarzanie N-dwuchloroacetylo-1,2,- -3,4-czterowodoro-chinaldyny opisane jest w na¬ stepujacych przykladach.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 1.Roztwór 29,4 g (0,2 mola) 1,2,3,4-czterowodoro- -chinaldyny w 200 ml acetonitrylu zadaje sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 14,8 g (0,1 mola) chlorku dwuchloroacetylu. Nastepnie miesza sie w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 40°C.Nastepnie chlodzi sie i mieszanine reakcyjna wpro¬ wadza sie do wody. Otrzymana mieszanine ekstra¬ huje sie kilkakrotnie chlorkiem metylenu. Polaczone fazy organiczne przemywa sie kolejno rozcienczo¬ nym kwasem solnym i woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza pod obnizonym cisnieniem. Otrzy- 9 642 4 mana pozostalosc poddaje sie destylacji frakcjono¬ wanej. Otrzymuje sie 20 g N-dwuchloroacetylo-1,- 2,3,4-czterowodoro-chinaldyny o wspólczynniku za¬ lamania j/n*J = 1,5728. 5 Analiza dla Ci2H13ONCl2: obliczono: 55,83% C; 5,08% H; 27,47% Cl; 5,43% Cl znaleziono: 55,6% C; 5,1% H; 27,3% Cl; 5,3% Cl Przyklad II. Zwiazek o wzorze 2. 143 g (1 mol) chinaldyny zadaje sie 15 g miesza¬ lo niny katalizatorów skladajacej sie z rutenu osadzo¬ nego na tlenku glinu i uwodornia w ciagu 2 godzin w temperaturze 195°C. pod cisnieniem wodoru 170^190 barów.Nastepnie mieszanine saczy sie i poddaje desty- 15 lacji frakcjonowanej. Otrzymuje sie 123 g 1,2,3,4- -czterowodoro-chinaldyny o temperaturze wrzenia 75°C/1 mm Hg.Jak juz wspomniano, N-dwuchloroacetylo-1,2,3,- 4-czterówódoro-chinaldyna o wzorze 1 nadaje sie 20 do ochrony roslin uprawnych przed uszkodzeniami powodowanymi przez herbicydowo czynne tiolokar- baminiany lub acetanilidy, nie wplywajac w sposób znaczacy na aktywnosc chwastobójcza tych zwiaz¬ ków. 25 Korzystnie N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowo- doro-chinaldyne o wzorze 1 stosuje sie jako prze- ciwsrodek w przypadku chwastobójczych tiolokar- baminianów o wzorze 3, w którym R1 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik benzy- 30 Iowy, chlorobenzylowy lub alkoksybenzylowy o 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla albo rodnik cykloheksylowy, a ponadto R2 i R3 wraz z sasiednim atomem azotu 35 oznaczaja 5—7 -czlonowy pierscien heterocykliczny.Jako przyklady tiolokarbaminianów o wzorze 3 wymienia sie N,N-0wupropylo-tiokarbaminian S-etylowy, N,N-dwuizobutylotiokarbaminian S-ety¬ lowy, N-butylo-N-etylo-tiokarbaminian S-propylo- iO wy, N,N-dwuizopropylotiokarbaminian S-propylowy, N,N-dwuetylo-tiokarbaminian S-etylowy, N-etylo- -N-cykloheksylotiokarbaminian S-etylowy; szescio- wodoro-azepino-1-tiokarbaminian S-etylowy. N,N- -dwuetylotiokarbaminian S-p-metoksybenzylowy, 45 N,N-dwuetylotiokarbaminian S-p-chlorobenzylowy, N,N-dwuetylotiokarbaminian S-benzylowy, N,N- -dwu-II-rzed. butylotiokarbaminian S-benzylowy, N-etylo-N-butylo-tiokarbaminian S-propylowy.Tiolokarbaminiany o wzorze 3 i ich wlasciwosci 50 chwastobójcze sa juz znane (opisy patentowe Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 i 3 582 314).Ponadto N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowodoro- -chinaldyne o wzorze 1 mozna korzystnie stosowac 55 jako przeciwsrodek w przypadku chwastobójczych acetanilidów o wzorze 4, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe heterocykliczna za¬ wierajaca azot, X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, Z oznacza atom chlo- rt rowca, a n oznacza 0, 1 lub 2, oraz ich chwasto¬ bójczo aktywnych soli addycyjnych z kwasami, jak równiez soli kompleksowych z metalami.Jako przyklady acetanilidów o wzorze 4 wymie¬ nia sie 2-metylo-6-etylo-N-(pirazolilo-l-metylo)- e$ -chloroacetanilid,mm 2,6-dwuetylo-N-(pirazolilo-l-metylo)-chloroaceta- nilid, , , 2,6-dwuetylo-N-(l,2,4-triazolilo-l -metylo)-chloro- acetanilid, 2,6-dwumetylo-N-triazolilo-l-metyló)-chloroace- nilid, 2-metylo-N-pirazolilo-l-metylo)-chloroacetanilid 2,5-dwumetylo-N-(pirazolilo-l-metylo)-chloroace- tanilid, 2,3-dwumetylo-N(pirazolilo-l-metylo)-chloroace- tanilid, chlorowodorek 2-metylo-6-etylo-N)-pirazolilo-l- -metylo)-chloroacetanilidu, chlorowodorek 2,6-dwuetylo-N-(pirazolilo-l -me- tylo)-chloacetanilidu, 2,6-dwuetylo-N-i[(3,5-dwumetylopirazolilo-l )-me- tylo]-chloroacetanilid, 2,6-dwuetylo-N-[(3-chloro-l,2,4-triazolilo)-me- tylo]-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N^[(3,5-dwumetylo-pirazolilo-l)- • metylo-chloroacetanilid, 2-III-rzed.-butylo-N-(pirazolilo-l-metylo)-chloro- acetanilid, 2-metylo-6-etylo-N^[(3-bromo-5-metylo-pirazoli- lo)-metylo]-chloroacetanilid, (2-metylo-6-etylo-N-)]-3-chloro-l,2,4-triazolilo)-me- tylo]-chloroacetanilid, 2,6-dwuetylo-N-[(4-chlof6-pirazolilo-l-metylo]- chloroacetanilid.Ponadto N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowodoro- -chinaldyne o wzorze 1 mozna korzystnie stosowac jako przeciwsrodek w przypadku chwastobójczych acetanilidów o wzorze 5, w którym R4 oznacza rodnik alkilowy, atom chlorowca, rodnik chlorow- coalkilowy, grupe alkilotio, grupe alkilosulfonylowa, ^ aminosulfonylowa, cyjanowa lub nitrowa, R5 i R6 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, atom chlorowca, rodnik chlorow- coalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R7 oznacza rodnik alkilowy lub ewentu¬ alnie podstawiony rodnik fenylowy, a m oznacza liczbe calkowita 0—5.Jako przyklady acetanilidów o wzorze 5 wymie¬ nia sie 2,6-dwumetylo-N-(benzoilo^metylo)-chloro- acetanilid, 2,6-dwumetylo-N-(4-chlorobenzoilo-me- tylo)-chloroacetanilid, 2-metylo-6-etylo-N-(benzoilo- -metyloj-chloroacetanilid.Ponadto N-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowodoro- -chinaldyne o wzorze 1 stosuje sie korzystnie jako przeciwsrodek w przypadku chwastobójczych ace¬ tanilidów o wzorze 6, w którym A oznacza atom tlenu* siarki albo grupe NRu, R1'. oznacz atom wodoru lub rodnik alkilowy, R11 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkeny- lowy, alkinylowy, cykloalkilowy, atom chlorowca, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy i aralki- lowy albo grupe -OR14, -SR" i NR18R*4, R1S oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy, R14 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alkenyIowy,« alkinylowy, cykloalkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik aralkilowy, R8 oznacza rodnik alki¬ lowy, )R* oznacza rodnik alkilowy lub atom chlo¬ rowca, R1* oznacza atom chlorowca, a p oznacza liczbe 04 lub 2. 10 15 20 35 45 50 55 Jako przyklady acetanilidów o wzorze 6 wymie¬ nia sie 2,6-dwuetylo-N-ft2-metylo-l,3,4-oksadiazoli- lo-5)-metylo]-chloroacetanilid, 2,6-dwumetylo-N-[(2-metylo-l,3,4-oksadiazolilo- -5)-metylo]-chloroacetanilid, 2-etylo-6-metylo-N-{(2-metylo-l,3,4-oksadiazolilo^ -5-metylo]chloroacetanilid, 2-III-rzed. butylo-N^(2-metylo-l,2,3,4-oksadiazoli- lo-5)-metylo]-chloroacetanilid.Ponadto N-dwuchloroacetylo-1,2,3,4-czterowodó- ro-chinaldyne o wzorze 1 korzystnie stosuje sie jako przeciwsrodek w przypadku nastepujacych chwastobójczych acetanilidowi N-(2'-metoksyetylo)-2,6-dwumetylo-chloroacetanilidf N-(2'allUoksyetylo)-2,6-dwumetylo-chloroaceta- nilid, N-(2'-n-propyloksyetylo)-2,6-dwumetylo-chlon)- acetanilid, N-<2'-izopropyloksyetylo)-2,6-dwumetylo-chloro- acetanilid, N-(2'-metoksyetylo-)-2-metylo-6-etylo-chloro- acetanilid,' N-2'-metoksyetylo)-2,6-dwuetylo-chloroacetanilid, N-(2'-etoksyetylo)-2-metylo-6-etylo-chloroacetaT nilid, N-<1'-eloksytarbonylo-etylo-2,6^dwumetylo- -chloroacetanilid, N-(3'-metoksy-propylo-<2')-2-metylo^chloroaceta- nilid, N-<3'-metoksy-propylo-(2')-2,6-dwumetylo-chlo- roacetanilid, N-3'-metoksy-propylo-(2')-2*metylo-6-etylo-chlo- roacetanilid, N-<3,-metoksy-propylo-(2')-2,6-dwuetylo-chloro- acetanilid, .N-(3'-metoksy-propylo-(2')-2-etylo-chloroaceta- nilid,* N-(2/etoksyetylo)-2,6-rdwuetylo-chloroacetanilid, N-<2/-n-propoksyetylo)-2-metylo-6-etylo^chloroT acetanilid, - . .N-(2'-n-propoksyetylo)-2,6-dwuetykHfctoloroaceta- nilid, N-<2,-izopropyloksyetylo)-2-metylo-6-etylo-chkH roacetanilid, ester etylowy i metylowy kwasu N-chloroacetylb- -2,6-dwumetyloanilino-ocetowego, ester metylowy kwasu p-(N-chloroacetyk-2,6- -dwumetyloanilino)-propionowego, ester etylowy kwasu a-(N-chloroacetylo-2-mety- lo^6-etylo-anilino)-propidnowego, N-(3/-metoksypropyró-(2')-2,3-dwumetylo-chloro- acetanilid, ' ' N-(2'-metoksyetylo2-metylo^6-chloro-chloraceta- nilid, ( N-(2'retoksyetylo 2-metylo-6-chloro-acetanilid N-(2'-metoksyetylo-2-metylo-6-metoksy-chloro- acetanilid.Chwastobójczo aktywne acetanilidy o wzorze 4 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kompleksy z metalami nie sa dotychczas znane. Mozna je Jed¬ nak otrzymac w ten sposób, ze a) N-chlorowcome- tylo-chlorowcoacetanilidy o wzorze 7, w którym X,r T Y, Z i n maja znacznie wyzej podane ,a Hal ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiazkami heterocyklicznymi o wzorze 8, w którym R ma znaczenie wyzej poda¬ ne, a M oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, ewentualnie w obecnosci rozcienczal¬ nika i srodka wiazacego kwas, po czym ewentual¬ nie prowadzi sie reakcje addycji z kwasem lub sola metalu.W przypadku stosowania 2,6-dwuetylo-N-chloro- metylo-chloroacetanilidu i pirazolu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug wariantu a) mozna przedstawic za pomoca schematu 2.Stosowane w wariancie a) jako zwiazki wyjscio¬ we N-chlorowcometylo-chlorowcoacetanilidy sa ogólnie okreslone wzorem 7. We wzorze tym X i Y sa jednakowe lub rózne i korzystnie oznaczaja pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Z oznacza korzystnie atom chlorowca, takie jak chlor lub brom, a n ma znaczenie wyzej po¬ dane.N-Chlorowcometylo-chlorowcoacetanilidy o wzo¬ rze 7 sa znane lub tez mozna je wytwarzac w zna¬ ny sposób (opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 3* 630 716 i 3 637 847). Otrzymuje sie je np. w ten sposób, ze odpowiednik aniliny poddaje sie reakcji z paraformaldehydem w obecnosci katalitycznych ilosci wodorotlenku potasu i otrzymane fenyloazo- metyny zadaje sie halogenkiem, chlorowcoacetylu, na przyklad chlorkiem chloroacetylu.N-Chlorowcometylo-chlorowcoacetanilidy o wzo¬ rze 7 mozna otrzymywac równiez nowa metoda w ten sposób, ze znane chlorowcoacetanilidy ó wzorze 9, w którym X, Y, Z i n maja znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z co najmniej 1 molem formaldehydu lub substancji oddajacych formal¬ dehyd, takich jak paraformaldehyd, i z srodkiem chlorowcujacym, takim jak kwas chloroweowodo- rowy albo nieorganiczny lub organiczny halogenek kwasowy, oraz ze srodkiem wiazacym kwas, na przyklad siarczanem sodu, w znany sposób w tem¬ peraturze — 10°C do 150°C, korzystnie w tempera¬ turze 10—70*0, ewentualnie w obecnosci obojet¬ nego* rozpuszczalnika organicznego, na przyklad toluenu (opisy RFN DOS nr nr 2 119 518 i 2 210 603).W przypadku stosowania nieorganicznych halo¬ genków kwasowych, takich jak chlorek tionylu, moim zrezygnowac z wprowadzania specjalnych srodków wiazacych kwas.J&osowane jako substancje wyjsciowe zwiazki heterocykliczne sa ogólnie okreslone wzorem 8.We wzorze tym R korzytnie oznacza ewentualnie podstawione grupy azolilowe, takie jak pirazolil-1, imidazolil-1, 1,2,4-triazolil-l, 1,2,3-trazolil-l, 1,3,4- -triazolil-1 i 1,2,3,4-tetrazolil-1 oraz ewentualnie podstawiony piroljl-1. v Jako podstawniki stosuje sie korzystnie chlo¬ rowce, zwlaszcza fluor, chlor i brom, oraz rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, M oznacza ko¬ rzystanie atom wodoru i atomy metali alkalicznych sodu i potasu.- Zwiazki heterocykliczne o wzorze 8 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej.W reakcji wedlug wariantu a) jako rozcienczal- 5*44 8 niki stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczal¬ niki organiczne, takie jak zwlaszcza ketony, na przyklad dwuetyloketon, zwlaszcza metyloizobu- tyloketon, nitryle, takie jak propionitryl, zwlaszcza 5 acetonitryl,etery, takie jak czterowodorofuran lub dioksan, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, jak eter naftowy, benzen, toluen lub ksylen, chlo¬ rowane weglowodory, jak chlorek metylenu, czte¬ rochlorek wegla, chloroform lub chlorobenzen, io estry, jak octan etylu i formamidy, zwlaszcza dwu- metyloformamid.Jako srodki wiazace kwas w wariancie a) mozna stosowac wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne i organiczne srodki wiazace kwas, takie jak ko- 15 rzystnie weglany metali alkalicznych, mP przyklad weglan sodu, potasu i wodoroweglan sodu, ponadto nizsze trzeciorzedne alkiloamm^P, aralkilóaminy, aminy aromatyczne lub cykoalkiloaminy, takie jak trójetyloamina, dwumetylobenzyloamina, pirydyna 20 i dwuazabicyklooktan. Mozna stosowac równiez odpowiedni nadmiar azolu, to znaczy w tym przy¬ padku zwiazku o wzorze 8.Temperatura reakcji w wariancie a) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje 25 prowadzi sie w temperaturze okolo 0—120°C, zwlaszcza 20—80°C.Do reakcji wedlug wariantu a) na 1 mol zwiazku o wzorze 7 wprowadza sie korzystnie 1—2 mole zwiazków heterocyklicznych o wzorze 8 i 1 mol srodków wiazacych kwas. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 4 mieszanine reakcyjna saczy sie, przesaGz przemywa woda, suszy i zateza. Po¬ zostalosc ewentualnie oczyszcza sie droga frakcjo¬ nowanej krystalizacji lub destylacji.Korzystnie postepuje sie tak, ze mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury okolo 0"C, saczy i do przesaczu wprowadza chlorowodór w temperaturze 5° do — 15°C. Wydzielone chlorki odsysa sie, przemywa rozpuszczalnikiem organicz¬ nym, na przyklad octanem etylu i rozdziela za pomoca mieszaniny skladajacej sie z rozpuszczal¬ nika organicznego, na przyklad octanu etylu i wody o wartosci pH okolo 12. Faze organiczna oddziela sie i zwiazki o wzorze 4 wyodrebnia sie w znany sposób.W celu otrzymania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 4 bierze sie pod uwage wszelkie kwasy prowadzace do soli dopuszczalnych fizjolo- 50 gicznie. Naleza do nich korzystnie kwasy chlorow- cowodorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i kwas bnomowodorowy, zwlaszcza kwas chloro¬ wodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy kar- 55 boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas. salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfionowy m i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy* Sole zwiazków o wzorze 4 mozna otrzymac w prosty* sposób zwyklymi metodami wytwarzania soli, np. przez rozpuszczanie 2wiazlra a wzorze 4 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i do- c$ dawanie kwasu, np. kwasu chlorowcowodorowego,115 642 9 po czym wyodrebnia sie je w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszcza przez prze¬ mywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicz¬ nym.Do wytwarzania kompleksów zwiazków o wzo¬ rze 4 z solami metali stosuje sie korzystnie sole metali II—IV grupy glównej i I i II oraz IV do VIII podgrupy, przy czym przykladowo wymienia sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i nikiel. Jako aniony soli bierze sie pod uwage 10 aniony wywodzace sie od kwasów tworzacych sole fizjologicznie dopuszczalne. Naleza do nich korzyst¬ nie kwasy chlorowe©wodorowe, np. kwas chloro¬ wodorowy i kwas bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 4 mozna otrzymac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami, np. przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np. etanolu, i dodawanie zwiazku o wzo¬ rze 4. Kompleksy z solami metali wyodrebnia sie Tabela I Zwiazki o wzorze 4 Nr 1 kodowy 1 zwiazku 4 5 6 7 8 1 9 10 11 1 12 1 13 14 15 16 1 17 1 18 19 20 1 21 22 ] 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 I 36 37 l 38 j 39 40 1 41 I 42 43 44 f 45 1 46 X C2H5 i-C3H7 Cri3 CH3 C2H5 CH3 f C2H5 i-C3H7 i-C3H7 C2H5 i-C3H7 CH3 i-C3H7 C2H5 CH3 1 CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C(CH3)3 C(CH33 C2H5 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 i CH3 C2H5 C2H5 CH3 Yn 6-C2H5 6-i-C3H7 6-C2H3 6-CjH5 4Mca3h ie-tCHs)* 4-CH* r 6-C2H5 6-i-C3H7 6-i-C3H7 5-C2H5 — 6-C2H5 ^ — — 6-CH3 L 6-CH3 5-CH3 — L 5-CH3 3-CH3 3-CH3 6-CH3 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-CH3 — — 6-CH3 6-C2H5 6-C2H5 1 6-CH3 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 Z Cl Cl Cl Cl -' - Cl Cl Cl Cl Cl Cl.Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 ci Cl 1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl " Cl Cl Br Br Cl Br Br R 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il pirazói-1-il pirazol-l^il pirazol-1-il pirazol-1-il 1,3,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il pirol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il pirazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il ' 1,2,4-triazol-l-il 1 1,2,4-triazol-l-il 1 pirazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il pirazol-1-il v pirazol-1-il (xHCl) pirazol-1-il (xHCl) 3,5-dwumetylopirazol-l-il bromometylo-pirazolil 3-chloro-1,2,4-triazol-l-il 3,5-dwumetylopirazol-I-il 3-metylopirazol-l-il 3-metylopirazol-l-il pirazol-1-il 1,2,4-triazol-Ml bromometylopirazolil 4-chloropirazol-l-il 3-chloro-l,2,4-triazol-l-il 2,4,5-trójchloro-imidazol-l-il 4-chloro-pirazol-l-il 1,2,3,4-tetrazol-l-il pirazol-1-il- pirazol-1-il- imidazol-1-il 1,2,4-triazol-l-il 1,2,4-triazol-l-il —"-¦¦¦- ¦ ¦ —¦--•-- - ~-~--- ¦ ¦ - Tempera¬ tura °C 112 134 92 57 82 92 78 196 138 olej 118 ' olej olej ' 81 82 110 olej 56 88 [ Olej 1 114 f 102 87 67 111 145 | 110 90 I 89 i.13 I olej I 118 fcO 91 121 158 110 110 68 67 olej 90 78 [115 642 11 12 w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszcza przez przekrystalizowanie.Praktyczny sposób wytwarzania acetanilidów 0 wzorze 4 opisany jest w nastepujacych przykla¬ dach.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 27.Do 274,2 g (1 mola) 2,6-dwuetylo-N-chlorometylu- -chloroacetanilidu w 250ml bezwodnego octanu etylu wprowadza sie, mieszajac, mieszanine 68- g (1 mola) pirazolu i 106 g (1,05 mola) trójetyloaminy w 150 ml bezwodnego octanu etylu, przy czym temperatura wzrasta do 30°C. Miesza sie nastepnie dalej w ciagu 1 godziny w temperaturze pookjowej.Obróbke mozna prowadzic w dwojaki sposób: 1) Mieszanine reakcyjna saczy sie, przesacz prze- inywa woda do odczynu obojetnego, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje pod zmniejszonym Cisnieniem. W wyniku frakcjonowanej krystalizacji ta pomoca ligroiny otrzymuje sie 171,2 g (56% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo-N-(pirazolilo-l- •rmetyloj-chloroacetanilidu, o temperaturze topnie¬ nia 67° w postaci bezbarwnych krysztalów. 1 2) Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tempera¬ tury 0°C, saczy, a pozostalosc przemywa 10 ml zimnego octanu etylu. Do przesaczu w temperatu¬ rze 0P do —;10°C wprowadza sie 50 g (1,4 mola) suchego chlorowodoru. Nastepnie odsysa sie wy¬ dzielone chlorowodorki, przemywa 50 ml zimnego octanu etylu, a stala pozostalosc rozdziela pomiedzy ^,5 litra octanu etylu i 0,5 litra wodnego roztworu Wodorotlenku sodu o wartosci pH 12. Faze orga¬ niczna oddziela sie, dwukrotnie przemywa porcja¬ mi po 0,5 litra roztworu chlorku sodu, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje pod zmniejszonym Cisnieniem. Bezbarwna oleista pozostalosc zadaje $ie 60 ml benzyny, przy czym nastepuje krystaliza¬ cja. Otrzymuje sie 220,2 g (72%. wydajnosci teore¬ tycznej) 2,6-dwuetylo-N-(pirazolilo-l-metylo)-chlo- foacetanilidu o temperaturze topnienia 67°C w po¬ staci bezbarwnych krysztalów.: W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki zebrane w tabeli I. 10 15 20 25 30 35 40 Produkty wyjsciowe wytwarza sie w sposób na¬ stepujacy: Przyklad Ilia. Zwiazek o wzorze 28.Wariant a): Do roztworu 225,7 g (1 mol) 2,6-dwu- etylochloroacetanilidu w 1,5 litra toluenu wpro¬ wadza sie 45 g (1,5 mola) paraformadehydu. Mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i wkrap- la, mieszajac, 179 g (1,5 mola) chlorku tionylu, przy czym nastepuje gwaltowne wydzielanie gazu.Miesza sie dalej w temperaturze 40°C az do za¬ konczenia wydzielania gazu. Nastepnie saczy sie, a przesacz zateza w prózni. Po odgazowaniu po¬ zostalosci w wysokiej prózni otrzymuje sie 268,7 g (98% wydajnosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo-N-chlo- rometylo-chloroacetanilidu w postaci bezbarwnego oleju.Wariant p): Do roztworu 225,7 g (1 mol) 2,6-dwu-j etylo-chloroacetanilidu w 1,5 litra bezwodnego to¬ luenu wprowadza sie 45 g (1,5 mola) paraformalde^ hydu i 100 g bezwodnego siarczanu sodu. Mieszajac do temperatury 50°C wprowadza sie suchy chlo¬ rowodór tak dlugo, az zaniknie mleczna zawiesina parafiormaldehydu.Nastepnie dodaje sie ponownie 100 g bezwod¬ nego siarczanu sodu, miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 50°C i saczy. Przesacz zateza sie w prózni. Po odgazowaniu pozostalosci otrzymuje sie 263,2 g (96% wydajnosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo- -chloroacetanilidu w postaci bezbarwnego oleju, j Analogicznie do przykladu Ilia mozna otrzymac zwiazki podane w tabeliII. ; m Acetanilidy o wzorze 4 wykazuja silne wlasci¬ wosci chwastobójcze, zwlaszcza przeciwko chwas^ tom trawiastym. Mozna je zatem stosowac do se-| lektywnego zwalczania chwastów, zwlaszcza ehwas-i tów trawiastych.Chwastobójcze acetanilidy o wzorze 5 nie sa równiez dotychczas znane. Mozna je wytwarzac w ten sposób, ze b) N-acylometayloaniliny o wzorze 10, w którym R4, R5, R8, R7 i m maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorkiem chloroacetylu w obecnosci rozcienczalnika. i Tabela II Zwiazki o wzorze 7 1 Nr f; kodowy zwiazku 5a 6 a l 8.a j 9 a r 1Q a \ 14 a lla ! 18 a 20 a 24 a 34a 42a 43a X i-C3H7 CH3 C2H5 CH3 C2H5 i-C3H7 C2H5 CH3 CH, CH3 C(CH3)3 C2H5 CH3 Yn e-i-CsHi 6-C2H5 4,6-(CH3)2 4,6-(CH3)2 4-CHj 6-C2H5 — — 6-CH3 5-CH, 3-CH3 — 6-C2H5 6-C2H5 Z 1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CI Cl Cl Cl Br Br Hal Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Temperatura topnienia [ °C nie izolowany 1 ^ 91 nie izolowany ; " 1 t 1 90 1 nie izolowany f 88 nie izolowany f 40 i nie izolowany I " 1 », ^115 642 13 14 W przypadku stosowania 2,6-dwumetylo-N-ben- zoilometyloaniliny i chlorku chloroacetylu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug wariantu b) mozna przedstawic za pomoca sche¬ matu 3.Stosowane w wariancie b) jako zwiazki wyjscio¬ we N-acylometylo-aniliny sa ogólnie okreslone wzorem 10. We wzorze tym R4 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6, zwlaszcza 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, rodnik chlorow- coalkilowy zawierajacy do 3 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowiec wymienia sie zwlaszcza fluor i chlor, na przyklad grupa trójfluorometyIo¬ wa, ponadto korzystnie oznacza grupe alkilotio i alkilosulfonylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej oraz grupe aminosulfonylowa, cyjanowa i nitrowa, R5 i U' sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja korzystnie atom wodoru, prosty lub rozgale¬ ziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, rod¬ nik chlorowcoalkilowy zawierajacy do 3 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie * wystepuja fluor i chlor, oraz korzystnie oznaczaja ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik fenyIowy, przy czym jako podstawniki wymienia sie korzystnie grupy podane dla R4, R7 oznacza icorzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o i—6, zwlaszcza 1—4 atomach wegla oraz ewen¬ tualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik feny- lowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wy¬ stepuja grupy wymienione dla R4 oraz grupa feny- lowa i fenoksylowa, które równiez moga byc pod¬ stawione przez R4.N-Acylometylo-aniliny o wzorze 10 sa znane {miedzy innymi Chem.Ber. 25, 2865 ,1892) oraz Chem.Soc. 1943, 63) albo mozna je otrzymac znany¬ mi metodami. Otrzymuje sie je np. w ten sposób, ze aniline poddaje sie reakcji z a-chlorowcoketo- nami w obecnosci organicznego rozpuszczalnika, np. etanolu.Jako rozcienczalniki w reakcji wedlug wariantu b) stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich korzystnie ketony, jak dwuetyloketon, zwlaszcza aceton i metyloetyloke- ton, nitryle, jak propionitryl, zwlaszcza acetonitryl, etery, jak czterowodorofuran lub dioksan, weglo¬ wodory alifatyczne i aromatyczne, jak eter naf¬ towy, benzen, toluen lub ksylen, chlorowcowane weglowodory, jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chlorobenzen, oraz estry, jak octanu etylu.Temperatura reakcji w wariancie b) moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—120°C, korzystnie 20—100°C.Do reakcji wedlug wariantu b) na l mol zwiazku o wzorze 10 wprowadza sie korzystnie 1—3 mole chlorku chloroacetylu. Zwiazki o wzorze 5 wyod¬ rebnia sie w znany sposób.Praktyczny sposób wytwarzania acetanilidów o wzorze 5 przedstawiony jest w nastepujacych przykladach.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 29.Do roztworu 18,5 g (0,068 mola) 2,6-dwumetylo-N- -(4-chloro-benzoilometylo)-aniliny w 150 ml ben¬ zenu wkrapla sie 16 ml (0,2 mola) chlorku chloro- 5 acetylu.Nastepnie miesza sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika i nadmiaru chlorku chloroacetylu pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozciera ,10 sie z mieszanina eter/eter naftowy (1:3), odsysa otrzymana krystaliczna pozostalosc i suszy. Otrzy¬ muje sie 17,7 g (75% wydajnosci teoretycznej) 2,6- -dwumetylo-N-(4-chlorobenzoilometylo)-chloroace- tanilidu o temperaturze topnienia 128°C. 15 Produkt wyjsciowy o wzorze 30 wytwarza sie w sposób nastepujacy. 46,7 g (0,2 mola) Co-bromo-4-chloroacetofenonu w 40 ml etanolu wprowadza sie do 48,4 g (0,4 mola) 2,6-dwumetyloaniliny w 40 ml etanolu i ogrzewa 20 w ciagu 20 minut w temperaturze 50°C. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 0°C, odsacza utworzone krysztaly i przemywa niewielka iloscia etanolu* Otrzymuje sie 30 g (55% wydajnosci teoretycznej) 2,6-dwumetylo-N-(4-chlorobenzoilometylo)-aniliny 35 o temperaturze topnienia 82°C.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 31. 23,3 g (0,1 mola) 2-etylo-6-metylo-N-piwaloilome- tylo-aniliny rozpuszcza sie w 100 ml benzenu i za¬ daje 24 ml (0,3 mola) chlorku chloroacetylu. Na- 30 stepnie miesza sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna i zateza przez oddestylowanie rozpusz¬ czalnika i nadmiaru chlorku chloroacetylu pod obnizonym cisnieniem. Oleista pozostalosc miesza sie z eterem naftowym, dekantuje, miesza z we- 35 glem aktywnym, saczy i zateza pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z n-heksanem, otrzymane cialo stale odsysa sie i suszy. Ot/zymuje sie 13;7 (45% wydajnosci teoretycznej) 2-etylo-6- -metylo-N-piwaloilometylo-chloroacetanilidu o tem-i 40 peraturze topnienia 86°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 32 wytwarza sie; w sposób nastepujacy. 108 g (0,8 mola) 2-etyloi6-metylo-aniliny i 53,8 g (0,4 mola) monochloropinakoliny ogrzewa sie wf 45 300 ml toluenu w ciagu 25 godzin w temperaturze 110°C. Mieszanine chlodzi sie, saczy, przesacz prze¬ mywa woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod obnizo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc poddaje sie destylacji ^ frakcjonowanej. Otrzymuje sie 24,1 g (26% wydaj-j nosci teoretycznej) 2-etylo-6-metylo-N-piwaloilo-l metylo-aniliny o temperaturze wrzenia 138—150* C/0,7 mm Hg i wspólczynniku zalamania n™ =d,516S W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki po-| 55 podane w tabeli III.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazki dane w tabeli IV.Acetanilidy o wzorze 5 posiadaja silne wlasci¬ wosci chwastobójcze, w zwiazku z czym nadaja 60 sie do zwalczania chwastów. Szczególnie nadaja; sie do selektywnego zwalczania chwastów i chwas¬ tów trawiastych.Chwastobójcze acetanilidy o wzorze 6 równiez nie sa jeszcze znane. Mozna je wytwarzac w teri 15 sposób, ze c) N-azolilolkilo-aniliny o wzorze 11, wf15 115 642 Tabela III Zwiazki o wzorze 5 16 Nr kodowy zwiazku 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 1 59 60 61 62 63 H 65 66 67 68 R4m 2-CH3 2-CH3 2,6-(C2H5)2 2,6-(C2H5)2 2-C1 2,6-(CH32 4-C1 2,6-(CH3)2 2,6-(i-C3H7)2 4-CH3 2,6-(i-C3H7)te 2,6-(CH3)2 2-C2H5, 6-CH3 2,6-(CH8)a 2-C2H3 4,6-(CH3)a 2,6 (CH3)a 2,4,6-(CH,)1 2,4,6-(CH*)f 2,6-(CH3)2 2,6-(CH3)2 R5 H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H R6 H H H 5 H H H H H H H H H H H H H wzór 33 CH3 R* wzór 33 wzór 34 wzór 34 wzór 33 wzór 34 wzór 33 wzór 34 CH3 wzór 34 wzór 33 wzór 35 wzór 34 wzór 36 | wzór 33 wzór 37 wzór 34 wzór 33 wzór 34 wzór 33 Temperatura topnienia w °C lub wspólczynnik zalamania 138 140 [ 134 116 124 100 114 104 200 1 112 [ 140 90 70 114 nJJ = 1,5680 104 134 n£ = 1,5610 | 149 1 84 ? Tabela IV Zwiazki o wzorze 5 i Nr kodo- I wy Izwia- 1 zku 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 i I 82 I 83 1 *4 1 85 86 87 R4m 3,5-(CH3)2 2,6- 2,6H(CH3)2 1 2,6- 2,6-(CH3)2, 4-SQ2NH2 2-C1,6-CH3 2-C2H5,6-CH3 2-C2H5,6-CH3 2-C2H5,6-CH3 2-C2H5,6-CH3 2-C2H5, 6-CH3 2-C2H5, 6-CH3 2-C2H5,6-CH3 2,6-(CH3)2 2,6-(CH3)2 2,6-(CH3)2 2,6^(CH3)2 2,6-(CH32 S,6-(CH3)2 R5 H H H H H H CH3 CH5 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H R6 H H H H H H CH3 CH8 GH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 34 wzór 37 wzór 44 wzór 33 wzór 34 CH3 R? | wzór 341 wzór 38 wzór 39 wzór 40 I wzór 341 wzór 34 f wzór 33 1 wzór 41 [ wzór 42 wzór 43 wzór 34 wzór 34 wzór 43 wzór 34 wzór 34 wzór 33 wzór 33 [ wzór 33 wzór 34 f 35 40 45 50 55 którym R8, R9, R10, R11, A i p maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji z chlorkami wzled- nie bezwodnikami kwasu chlorowcooctowego o wzorach 12a wzglednie 12b, w którym R12 ma zna¬ czenie wyzej podane, w obecnosci rozcienczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas.W przypadku stosowania 2,6-dwuetylo-N-(3-me- tylotio-4-metylo-l,2,4-triazolilo-5-metylo)-aniliny i chlorku chloroacetylu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji wedlug wariantu c) mozna przed¬ stawic za pomoca schematu 4.Stosowane jako substancje wyjsciowe w warian¬ cie c) N-azoliloalkiloaniliny sa ogólnie okreslone wzorem 11. We wzorze tym A korzystnie oznacza atom tlenu, siarki albo grupe NR13, w której R13 oznacza korzystnie atom wodoru, prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza rodnik fenylowy, przy czym kazdy rodnik arylowy moze byc podstawiony chlorowcem, rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupa alki- lotio o 1 lub 2 atomach wegla, grupa cyjanowa^ nitrowa i/lub chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce ko¬ rzystnie wymienia sie fluor i chlor, R10 oznacza korzystnie atom wodoru lub rodnik metylowy; R11 we wzorze 11 korzystnie oznacza atom wo¬ doru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilawy zawierajacy do 3 atomów wegla i do 5 jednako-115 17 wych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie wystepuja fluor i chlor, na przyklad grupa trójfluorometylowa, ponadto korzystnie oznacza rodnik alkenylowy i alkinylo¬ wy o 2—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla oraz atom chlorowca, zwlasz¬ cza fluoru, chloru lub bromu; R11 oznacza ponadto korzystnie rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza rodnik fenylowy, przy czym kazdy z tych rodników arylowych moze byc podstawiony chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupa alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitrowa i/lub grupa chlo- fowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie wystepuja fluor lub chlor, a grupe trójfluorometylowa wymienia sie jako przyklad grupy chlorowcóalkilowej; R*1 oznacza ponadto korzystnie rodnik aralkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1-4 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza rod¬ nik benzylowy, przy czym kazdy z tych rodników aralkilowy moze byc podstawiony w czesci arylo¬ wej chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 ato¬ mach wegla, grupa alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupa alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitrowa i/lub grupa chlorowcoal- kilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie wymienia sie fluor i chlor, a grupe trójfluorometylowa wymienia sie jako przyklad grupy chlorowcóalkilowej.Ponadto Rn oznacza grupy -OR14, ^-SR14 i -NR13R14, w których R13 korzystnie oznacza grupy wymienione wyzej jako korzystne dla tej grupy, R14 w tych grupach oznacza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chloroweoalkilowy zawierajacy do 3 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie wystepuja fluor i chlor, na przyklad grupa trójfluorometylowa, ponadto korzystnie oznacza rodnik alkenylowy i alkinylowy o 2—4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 ato¬ mach wegla oraz rodnik aralkilowy o 6—10 ato¬ mach wegla w czesci arylowej i 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza rodnik benzy¬ lowy, przy czym kazdy z tych rodników aralkilo- wych moze byc podstawiony w czesci arylowej chlorowcem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupa alkilotio o 1 lub 2 atomach wegla, grupa cyjanowa, nitrowa i/lub grupa chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 jednako¬ wych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce wymienia sie zwlaszcza fluor lub chlor ,a grupe trójfluorometylowa wymienia sie jako przyklad grupy chlorowcóalkilowej.We wzorze 11 symbol R8 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Ra we wzorze 11 oznacza korzyst¬ nie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo atomy chlorowca, takie jak fluor, chlor i brom, a p oznacza liczby 0, 1 lub 2. 642 18 Stosowane w wariancie c) jako substancje wyj¬ sciowe N-azoliloalkiloaniliny o wzorze 11 nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze d) aniliny o wzorze 13, w którym R8, R9 i p 5 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z pochodnymi azolowymi o wzorze 14, w którym A, R10 i R" maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza chlor lub brom, w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas, na przyklad weglanu potasu lub sodu, io iw obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicz¬ nego takiego jak dwumetyloformamid lub toluen, w temperaturze 20—160°C, przy czym korzystnie stosuje sie nadmiar aniliny o wzorze 13, / albo e) pochodne hydrazyny o wzorze 15, w któ- 15 rym R8, R9, Ri» i p maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji i izocyjanianami albo olejkami gorczycznymi o wzorze 16, w którym p oznacza atom tlenu lub siarki, a R1* ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, 20 takiego jak alkohol, eter lub weglowodór, w tem¬ peraturze 0—80°C, otrzymane zwiazki o wzorze 17, w którym B, R«, R9, R*°, R* i p maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie cyklizacji w obecnosci mocnej zasady, takiej jak lug sodowy lub potaso- 25 wy, w obecnosci rozpuszczalnika, takiego jak eta¬ nol lub woda, w temperaturze 20—100°C, po czym otrzymane triazolohy wzglednie triazolotiony o wzorze 18, w którym Bf'R»; R», R", R* i p maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z ha- 30 logenkami o wzorze 19, w którym Hal' oznacza chlor lub brom, a R15 oznacza grupy podstawnika R14 z wyjatkiem wodoru, w obecnosci mocnej za¬ sady, na przyklad lugu sodowego, w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak 35 toluen lub chlorek metylenu, w temperaturze 20—80°C, przy czym mozna równiez stosowac kata¬ lizatory przenoszenia faz, jak równiez mozna pro¬ wadzic reakcje z innymi srodkami alkilujacymi, jak na przyklad z siarczanem dwumetylu, 40 albo f) pochodne hydrazyny o wzorze 15 poddaje sie reakcji z kwasem mrówkowym, albo z chlor¬ kami kwasowymi wzglednie bezwodnikami kwaso¬ wymi o wzorach 20a wzglednie 20b, w których R1S oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, alke- 45 nylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik aralkilowy, w obecnosci obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak eter, weglowodór lub chlorowcoweglowodór, w 50 temperaturze 0—50°C i otrzymane zwiazki o wzo¬ rze 21, w którym Rf, R», Rw, RM i p maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie cyklizacji za pomoca pieciosiarczku dwufosforowego w znany sposób [Chem.Ber. 32, 797 (1899 )i J.prakt.Chemie 69, 145 55 (1904)1 do pochodnych tiadiazolu, albo równiez w znany sposób za pomoca zwyklych reagentów od- szczepiajacych wode do pochodnych oksadiazolu (Elderfield, Heterocyclic Compounds, tom 7 (1961, albo g) pochodne hydrazyny o wzorze 15 poddaje 66 sie reakcji z nitrylami o wzorze 22, w którym R17 oznacza rodnik alkilowy ,chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, w znany sposób, otrzymujac pochodne triazolu (Chem.Ber. 96, 1064 ,1963) /, 65 albo h) pochodne hydrazyny o wzorze 15 poddaje19 sie reakcji z iminoeterami o wzorze 23, w którym R" oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, al- kenylowy, alkinylowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik aralkilowy, a R1B oznacza rodnik metylowy lub etylowy, w znany sposób pod chlod¬ nica zwrotna i w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika organicznego, takiego jak etanol ,otrzymujac pochodne oksadiazolu, albo j) aniliny o wzorze 13 poddaje sie reakcji z aldehydami azoli o wzorze 24, w którym R11 ma znaczenie wyzej podane, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad toluenu, w temperaturze 80—120°C i otrzymane zwiazki o wzorze ^5, w którym A, R«, R», R11 i p maja zna¬ czenie wyzej podane,redukuje sie w znany sposób, np. przez reakcje z kompleksowymi wodorkami, takimi jak borowodorek sodu, ewentualnie w obec¬ nosci polarnego rozpuszczalnika organicznego, ta¬ kiego jak metanol, w temperaturze 0—80°C.Stosowane w wariancie d) jako substancje wyjs¬ ciowe zwiazki o wzorach 13 i 14 sa znane albo moz¬ na je wytwarzac znanymi metodami (Helv.Chim.Acta 557 199 i nastepne (1972), Chem.Ber. 32,797 i nastepne (1899) i Chem.Ber. 96, 1049 i nastepne (1963)).Stosowane w wariancie e) jako substancje wyjs¬ ciowe zwiazki owzorze 15 nie sa jeszcze znane.Mozna je wytwarzac znanymi metodami w ten spo¬ sób, ze znane estry (miedzy innymi opisy RFN DOS nr nr 2 350 944i 2513 730) o wzorze 26, w którym R«, R9, R10 i p maja znaczenie wyzej podane, a R18 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, poddaje sie reakcji z wodzianem hydrazyny korzystnie w obec¬ nosci rozpuszczalnika organicznego, takiego jak eta¬ nol, dioksan lub dwumetyloformamid, w tempera¬ turze 20—120°C.Stosowane w wariancie e) skladniki reakcji o wzorach 16 i 19 sa zwiazkami ogólnie znanymi w chemii organicznej.Stosowane w wariantach f), g) i h) jako skladniki reakcji zwiazki o wzorach 20a, 20b, 22 i 23 sa rów¬ niez znane.Stosowane w wariancie j) jako skladniki reakcji aldehydy azoli o wzorze 24 sa równiez znane lub tez mozna je wytwarzac znanymi metodami (Elderfield, „Heterocylic Compounds", tom 7 (1961) i „Advances in Heterocyclic Chemistry,, tom 9 (1968)).- Stosowane ponadto w wariancie c) jako zwiazki wyjsciowe chlorki wzglednie bezwodniki kwasów chlorowcooctowych okreslone sa ogólnie wzorami 12a i 12b. We wzorach tych R12 korzystnie oznacza chlor, brom i jod.Chlorki i bezwodniki kwasów chlorowcooctowych o wzorach 12a i 12b sa zwiazkami ogólnie znanymi w chemii organicznej.Jako rozcienczalniki w reakcji wedlug wariantu c) stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich korzystnie ketony, takie jak dwuetyloketon, zwlaszcza aceton i metyloetylo- keton, nitryle, takie jak propionitryl, zwlaszcza ace- tonitryl etery, takie jak czterowodorofuran lub dio¬ ksan, weglowodory alifatyczne i aromatyczne ,takie jak eter naftowy, benzen, toluen lub ksylen, chlo¬ rowcowane weglowodory, takie jak chlorek mety- 5 642 20 lenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chloro- benzen, oraz estry, na przyklad octan etylu.Wariant c) mozna prowadzic ewentualnie w obec¬ nosci srodków wiazacych kwas (akceptory chloro- 5 wodoru). Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzy¬ wane srodki wiazace kwas, korzystnie zasady orga¬ niczne, takie jak aminy trzeciorzedowe, na przyklad trójetyloamina lub pirydyna, ponadto zasady nie¬ organiczne, na przyklad wodorotlenki i weglany io metali alkalicznych.Temperatura reakcji w wariancie c) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—120°C, zwlaszcza 20—100°C. 15 Do reakcji wedlug wariantu c) na 1 mol zwiazku o wzorze 11 wprowadza sie korzystnie l-r-1,-5 mola srodka chlorowcoacetylujacego i 1—1,5 mola srodka wiazacego kwas. Wyodrebnianie zwiazków o wzorze 6 prowadzi sie w znany sposób. 20 Praktyczny sposób wytwarzania acetanilidów o wzorze 6 podany jest w nastepujacych przykladach.Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 45. 16,3 g (0,07 mola) 2-etylo-6-metylo-N-((2-metylo- -l,3,4-oksadiazolilo-6)-metylo]-aniliny i 6 g (0,076 25 mola) bezwodnej pirydyny w 100 ml absolutnego czterowodorofuranu ogrzewa sie, mieszajac, do wrzenia i wkrapla roztwór 8 g (0,07 mola) chlorku chloroacetylu w 20 ml czterowodorofuranu. Po za¬ konczeniu wkraplania miesza sie przez 10 minut, 30 zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika, a po¬ zostalosc miesza z 150 ml wody. Wykrystalizowany produkt reakcji odsysa sie, przemywa woda i suszy.Otrzymuje sie 18,7 g (87% wydajnosci teoretycznej) bezowych krysztalów 2-etylo-6-metylo-N-[(2-mety- 35 lo-l,-3,4-oksadiazolilo-5)-metylo] -chloroacetanilidu o temperaturze topnienia 67—70°C.Produkt wyjsciowy o wzorze 46 wytwarza sie w sposób nastepujacy.Mieszanine 101,2 g (0,76 mola) 2-etylo-6-metylo- 40 -aniliny, 40 g (0,3 mola) 2-metylo-5-chlorometylo-l,- -3,4-oksadiazolu, 41,4 g (0,3 mola) sproszkowanego weglanu potasu i 76 ml dwumetyloformamidu ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 5 godzin do tem¬ peratury 100°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna 45 saczy sie, przesacz rozciencza chlorkiem metylenu i kilkakrotnie przemywa woda. Faze w chlorku me¬ tylenu suszy sie nad siarczanem sodu i zateza w prózni przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Pozo¬ stalosc destyluje sie w prózni. Otrzymuje sie 46,8 g 50 (67,5% wydajnosci teoretycznej) 2-etylo-6-metylo-N- -t2-metylo-l,3,4-oksadiazolilo-5)-metylol-aniliny w postaci zóltawego oleju o temperaturze wrzenia 140—142°C/0,1 mm Hg o stopniu czystosci 94% (okreslono droga chromatografii gazowej). 55 Przyklad VII. Zwiazek o wzorze 47. 5g (0,01'7 mola) 2,6-dwuetylo-N-[(l-metylo-2-me- tylotio-l,3,4-triazolik)-5)-metylo]-aniliny i 1,6 g (0,02 mola) pirydyny miesza sie w 100 ml absolut¬ nego czterowodorofuranu i w temperaturze poko- •o jowej wkrapla 2,3 g (0,02 mola) chlorku chloro¬ acetylu, przy czym temperatura wzrasta do okolo 30°C. Nastepnie miesza sie w ciagu 2 godzin, zateza czesciowo przez oddestylowanie rozpuszczalnika i zadaje woda. Wykrystalizowany produkt odsysa $5 sie, suszy i przekrystalizowuje z eteru dwuizopro-115 642 21 22 pylowego/octanu etylu. Otrzymuje sie 5 g (80% wydajnosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo-N-[(l-mety- lo-2-metylotio-l,3,4-triazolilo-5)-metylo]-chloroace- tanilidu o temperaturze topnienia 121—123°C.Material wyjsciowy otrzymuje sie w sposób na¬ stepujacy. a) Zwiazek o wzorze 48. 13,9 g (0,05 mola) 2,6-dwuetylo-N-{(l-metylo-2- -tiono-l,3,4-triazolilo-5)-metylo]-aniliny miesza sie szybko w temperaturze pokojowej w mieszaninie dwufazowej zlozonej z 150 ml toluenu i 40 ml 50% lugu sodowego z dodatkiem 1,5 g chlorku trójetylo-benzylo-amoniowego (TEBA) jako katali¬ zatora i wkrapla 6,3 g (0,05 mola) siarczaniu dwu- metylowego, przy czym temperatura wzrasta do okolo 35°C. Miesza sie w ciagu 5 godzin, oddziela faze toluenowa, przemywa kilkakrotnie woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza przez oddesty¬ lowanie rozpuszczalnika. Otrzymany jako pozosta¬ losc olej doprowadza sie do krystalizacji przez do¬ danie eteru naftowego. Bo przekrystalizowaniu z eteru naftowego otrzymuje sie 6,7 g (40% wydaj¬ nosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo-N-[(l-metylo-2-me- tylotio-1,3,4-triazolilo-5)-metylo]-aniliny o tempera¬ turze topnienia 65—67°C. b) Zwiazek o wzorze 49. 29,6 g (0,1 mola) l-metylo-4-[(2,6-dwuetylo-ani- lino)-acetylo]-tiosemikarbazydu zawiesza sie w 150 ml etanolu i po dodaniu 7 g wodorotlenku potasu w 20 ml wody ogrzewa sie w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna. Nastepnie wieksza czesc roz¬ puszczalnika oddestylowuje sie, a pozostalosc za¬ daje 250 ml wody. Po zakwaszeniu lodowatym icwasem octowym do wartosci pH = 5 otrzymany osad odsysa sie i dokladnie przemywa woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 27 g (97% wydajnosci teoretycznej) 2,6-dwuetylo-N-[(l-metylo-2-tiono- -1,3,4-triazolilo-5)-metylo]-aniliny o temperaturze topnienia 117—121°C. " c) Zwiazek o wzorze 50. 10 15 20 44,2 g (0,2 mola) hydrazydu kwasu 2,6-dwuetylo- -anilino-octowego i 14,8 g (0,2 mola) metylowego olejku gorczycznego rozpuszcza sie w 250 ml eta¬ nolu i ogrzewa w ciagu 1 godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna .Nastepnie chlodzi sie do tempe¬ ratury pokojowej, a otrzymany osad odsysa sie i dwukrotnie przemywa porcjami po 50 ml etanolu.Po wysuszeniu otrzymuje sie 46 g (78% wydajnosci teoretycznej) l-metylo-4-l(2,6-dwuetylo-anilino)-j -acetyloj-tiosemikarbazydu w postaci bezbarwnej! krystalicznej substancji o temperaturze topnienia; 166°C. i d) Zwiazek o wzorze51. i 58,7 g (0,25 mola) estru etylowego kwasu 2,6-dwu- etylo-anilinp-octowego i 25 g wódziami hydrazyny! w 200 ml etanolu pozostawia sie na okres 24 godzin.Nastepnie zateza sie przez oddestylowanie rozpusz-: czalnika, a pozostalosc miesza sie z woda. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 50,5 g (91% wydajnosci teo¬ retycznej) bezbarwnych krysztalów hydrazydu kwasu 2,6-dwuetylo-anilino-octowego o tempera¬ turze topnienia 71—73°C.Sposobami opisanymi w niniejszym zgloszeniu mozna równiez otrzymywac zwiazki podane w tabeli VI.Acetanilidy o wzorze 6 wykazuja silne wlasci¬ wosci chwastobójcze, zwlaszcza selektywne wlas¬ ciwosci chwastobójcze. Nadaja sie w zwiazku z tym H do zwalczania chwastów. Korzystnie stosuje sie je do selektywnego zwalczania chwastów i chwastów trawiastych. Selektywnosc w niektórych uprawach nie zawsze jest zadowalajaca.Przeciwsrodek wedlug wynalazku, a mianowicie 36 l-dwuchloroacetylo-l,2,3,4-czterowodoro-chinaldyna o wzorze 1 — nadaje sie zwlaszcza do ochrony waznych roslin uprawnych, takich jak kukurydza,, soja, bawelna, burak cukrowy, zboze, ryz i trzcina cukrowa przed herbicydowymi uszkodzeniami po- 40 wodowanymi przez tiolokarbaminiany i acetanilidy, Zwiazki o wzorze 6 Tabela V | Nr kodowy zwiazku 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 | 101 R» H H H H H H H H H H H H R11 CH3 CH3 CH3 —S—CHa—CH= =CH2 wzór 52 C*H3 C2H5 i-CaH7 CH3 CH3 CH3 CH3 R» CaH5 CH3 C(CH3)3 CaH5 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 C2Hs CH3 i-C3H7 R«p 6-C2H3 b-ULlj — 6-CjH, 6-C3H5 6-CH, 6-CH, 6-CjH, 3-CH, 6-C2H5 . 6-C2H5 6-i-C,HT A O O O I CHj 1 CH, O O O wzór 53 O O •O R* 1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl a a Cl Br Br Cl Temperatura topnienia w °C 79—82 91—93 102—04 67—70° I 115—20 1 57—59 | 43—47 1 lepki olej I szkliste cialo stale [ 80° | 92—94° [ 135—37° [23 115 642 Zwiazki o wzorze 11 Tabela VI 24 Nr 1 kodowy 1 zwiazku XI-1 XI-2 XI-3 XI-4 XI-5 XI-6 XI-7 XI-8 XI-9 XI-10 XI-11 XI-12 , R1* H H H H H H H H H H H H RU CH, CH, CH, CH3 CH, C*H5 C2H5 i-CjH7 SCH3 S—CH,—CH= =CH2 wzór 52 CH, R9 CaHs CH, CH3 —(CH3)3 i-C,H7 C2H5 CH8 CH3 C2H5 C2H5 CH, CH3 R8p 6-C2H5 6-C2H5 6-CH3 — 6-i-C3H7 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 6-C2H5 3-CH3 A 0 0 0 0 0 0 0 0 Nn—CH3 \n-^ch3 JN—CH3 wzór 53 Temperatura | topnienia w °C j lub wspólczynnik zalamania n£ = 1,540 ng = 1,547 ng = 1,552 52—55 96—99 ng = 1,534 Pd = !542 n£ = 1,531 65—57 ng = 1,577 lepki olej 142—143 zwlaszcza przez chwastobójcze substancje czynne o wzorach 4, 5 i 6.Kombinacje substancji czynnych wedlug wyna¬ lazku wykazuja bardzo skuteczne dzialanie prze¬ ciw chwastom i chwastom trawiastym w licznych uprawach roslin uzytkowych. Mozna je wiec stoso¬ wac do selektywnego zwalczania chwastów w licznych uprawach roslin uzytkowych. Pod poje¬ ciem chwastów w szerokim znaczeniu tego slowa, nalezy tu rozumiec wszelkie rosliny rosnace w miejscach niepozadanych.Kompozycje substancji czynnych wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac na przyklad w przypadku nastepujacych roslin: chwasty dwuliscienne z ga¬ tunków: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Ma- tricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urti- ca, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Am- brosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorip- pa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galepsis, Papaver, Centaurea, Uprawy dwuliscienne z gatunków: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita, chwasty jednoliscienne z gatunków: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus Avena, Cy- perus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Pas- palum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, uprawy jednoliscienne z gatunków: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Ave- na, Secale, Sorghum, Panicum, Sascharum, Ananas, Asparagus, Allium.Kompozycje substancji czynnych wedlug wyna- 35 40 45 50 55 65 lazku nadaja sie szczególnie do selektywnego zwal¬ czania chwastów w kukurydzy, soi, bawelnie, bu¬ raku cukrowym, zbozu, ryzu i trzcinie cukrowej.Przeciwsrodek wedlug wynalazku mozna ewen¬ tualnie wraz z chwastobójczymi substancjami czyn¬ nymi, lacznie z którymi jest stosowany, przepro¬ wadzac w zwykle preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, pianki, pasty, proszki rozpusz¬ czalne, granulaty, koncentraty zawiesinowo-emul- syjne, pudry do materialu siewnego, substancje na¬ turalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polime- rycznych i w otoczkach do nasion.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie przeciwsrodka wedlug wynalazku ewentualnie wraz z chwastobójczymi substancjami czynnymi z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie z zastosowaniem srodków po¬ wierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/iub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloro-benzeny, chloroetyleny lub chlorek mety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny, na przyklad frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metylo- etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki silnie polarne ,takie jak dwu-25 metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgitt, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrob¬ nienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jaku .emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry pblioksyetylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery pohoksyetylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, na przyklad etery alkiloarypoliglikolo- we, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosul- foniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspersjatory stosuje sie na przyklad lignine, lug*' posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetylooeluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki ,takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i meta- loftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych przeciwsrodka wzglednie przeciwsrodka i chwasto¬ bójczej substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wa¬ gowych.Przeciwsrodek wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac sam albo w postaci preparatów równiez w mieszaninie z substancjami chwastobójczymi, przy czym mozna stosowac mieszaniny gotowe lub sto¬ sowac mieszanie wzbiorniku. Mozna równiez spo¬ rzadzac mieszaniny z innymi znanymi substancja¬ mi czynnymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, sub¬ stancje chroniace przed zerowaniem ptaków, sub¬ stancje wzrostowe, substancje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby.Przeciwsrodek wedlug wynalazku wzglednie mieszaniny przeciwsrodka wedlug wynalazku i chwastobójczej substancji czynnej mozna stoso¬ wac jako takie, w postaci koncentratów albo jako postacie uzytkowe uzyskane z koncentratów przez dalsze rozcienczanie, takie jak gotowe do uzytku roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podlewnnie, spryskiwanie, opryskiwanie mglawi¬ cowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie w zawiesinie lub inkrustowanie.Przeciwsrodek wedlug wynalazku nanosi sie zwykle stosowanymi metodami. Tak wiec przeciw- 5 642 26 srodek wedlug wynalazku nanosi sie przed albo po srodku chwastobójczym albo tez razem ze srod¬ kiem chwastobójczym. Ponadto rosliny uprawne mozna chronic przez traktowanie materialu siew- 5 nego przeciwsrodkiem przed siewem (zaprawianie), gdy srodek chwastobójczy stosuje sie przed lub po siewie. Dalsza mozliwosc stosowania polega na tym, ze przeciwsrodek wprowadza sie do gleby przy wysiewie. W przypadku sadzonek mozna je !0 traktowac przeciwsrodkiem przed sadzeniem.W przypadku wprowadzania przeciwsrodka sto¬ suje sie zwykle uzywane dawki substancji chwas¬ tobójczej. Dawki substancji chwastobójczej wahaja sie w granicach 0,5—5 kg/ha. Dawka przeciwsrodka 15 jest niezalezna od danego herbicydu i od dawki herbicydowej substancji czynnej. Na ogól dawki przeciwsrodka wedlug wynalazku w przypadku traktowania powierzchni wynosza 0,1—5 kg/ha, korzystnie 0,2—4 kg/ha. 20 W przypadku traktowania materialu siewnego dawki przeciwsrodka wedlug wynalazku wynosza na ogól 10—300 g na kg nasion, korzystnie 25—200 g na kg nasion* . ...^. ¦¦ 25 W kompozycjach stibitaricji czynnej wedlug wy^ nalazku stosunek wagowy przeciwsrodka do chwas¬ tobójczej substancji czynnej moze sie wahac w wzglednie szerokich granicach. Na ogól na 1 czesc wagowa chwastobójczej substancji czynnej o wzo- 30 rze 3, 4, 5 lub 6 stosuje sie 0,05—1,0 czesci wago¬ wych, korzystnie 0,1—0,5 czesci wagowych przeciw¬ srodka o wzorze 1.Ponizszy przyklad ilustruje dzialanie przeciw- ,„ srodka wedlug wynalazku. 35 Przyklad VIII. Test przed wzejsciem.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- poliglikolowego 40 W celu uzyskania korzystnego preparatu substan¬ cji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji chwastobójczej wzglednie przeciwsrodka wzglednie mieszaniny przeciwsrodka i substancji chwasto- bójczej z podana iloscia rozpuszczalnika,. dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza wocja do zadanego stezenia.Nasiona roslin testowych wysiewa sie w normal¬ nej glebie i po uplywie 24 godzin polewa prepara- 50 tern herbicydowym wzglednie preparatem przeciw¬ srodka wzglednie preparatem przeciwsrodka i sub¬ stancji chwastobójczej, przy czym utrzymuje sie korzystnie stala ilosc wody na jednostke powierz¬ chni. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie 55 odgrywa zadnej roli, decyduje tylko dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke powierzchni. Po uply¬ wie 3 tygodni szacuje sie stopien uszkodzenia roslin w stosunku procentowym do rozwoju nie- traktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% eo oznacza brak dzialania (jak w przypadku nietrakto¬ wanych roslin kontrolnych), a 100% oznacza cal¬ kowite zniszczenie.W tabeli VII podaje sie badane substancje czyn- 06 ne, stosowane dawki i uzyskane wyniki.27 115 642 28 Tabela VII Test przed wzejsciem Substancja chwastobójcza — — — zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze zwiazek o wzorze 5t 5ri 5'. 5.Dawka substancji chwasto¬ bójczej — — — 3 3 3 3 Przeciwsrodek zwiazek o wzorze 54 (znany) zwiazek o wzorze 55 (znany) zwiazek o wzorze 1 — zwiazek o wzorze 54 zwiazek o wzorze 55 zwiazek o wzorze 1 Dawka przeciw- srodka kg/ha 3 3 3 — 3 3 3 Kuku¬ rydza 0 0 0 90 30 80 0 Echino- chloa 0 0 0 100 100 100 100 Amaran- 1 thus 0 0 0 100 100 100 100 Zastrzezenie patentowe Srodek do ochrony roslin uprawnych przed her¬ bicydowymi uszkodzeniami powodowanymi przez tiolokarbaminiany iAub acetanilidy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-dwuchloro- acetylo-l,2,3,4-czterowodoro-chinoldyne o wzorze 1. 0CX ^CH3 0=C-CHCL2 wzór 1 oa lpCH3 H wzór 2 0 R wzór 3 /CH2-R \;o-ch-z wzór U j®-**, *m R5 R6 ^CO-R7 C0-CH2CI wzór 5 /CHAAXRit &< CO-CH.-R12 wzór 6 ,Jt /CH2-Hal JP^N C0-CH,-Z wzór 7 R-M wzór 8 ty™ XC0-CH2-Z R5 R6 ^C-CO-R7 wzór 10 M* R* N—N N wzpr 11 wzór 9 R,2-CH2-C0-CI wzór 12a (R12-CH2-C0)20 wzór 12b dLNH2 wzór 13115 642 R10 N—N Hal'-CHAAJkRn wzdr U R* f _/ /CH-CO-NH-NH, wzór 15 Hor-p15 wzór 19 R^-CO-Cl wzdr 20a (R*-CO-) 20 wzdr20b * R13-N=C-B wzór 16 I < CH-CO-NH-NH-CB-NHR1 ?13 wzór 17 & R9 f •CH N NH AA \u o" ^H R,J wzór 18 CH-CO-NH^NH-CO-R* wzór 21 R^-C-N wzdr 22 R«- NH X0R1S wzdr 23 ^r-^w^DU h/ C^ -" ^R" wzór 24 .C2H5 NCO-CH, Cl C2H5 wzór 28 9 wzór 25 »•. 8 _/ .CH-COOR18 wzór 26 \ XO-CH,Cl CH, ,CR wzór 29 Hn2-cohOKl CH, H wzór 30 CjH, a ,/CH2 \ r<2 ^=1 C2H5 wzdr 27 C0-CH,-CL /CH, /CHj-CO-CCCHj)^ wzór 31115 642 /CH3 /F* N/CH2-CO-C(CH3)3 "CH "CHCH1 C2H5 \H wzór37 wzór 43 wzór 32 wzór38 w201" U wzór 34 ^CH3 ^Q^C(CH3)3 wzór 40 wzór36 wzór 42 Oh/"2 wzór 48 wzór 49 .2H5 wzór 45 lVCH2-C5l-CH3 DN wzór35 ~©^® "adr*6 wzór 41 CjHj TO-CH2CL- wzór 47 H CH3 wzór 52 •CH, ac e£W* ^CH" wzdr 53 ^Arji^CH3 0-C-CHCl2 CH5 wzór 54 wzór50 0-C-CHCl2 wzór 55 /CHa (0)-NH-CH2-&-NH-NH2 ^^n^"™2^ wzór51 wzór 5*115 642 wzdr57 AH5 b2H5 CHrO-CH3 wzdr 58 OCNXCH + Cl2HC-C0-Cl -HCL oa T CH3 0=C-CHCI, Schemat 1 C2H5 CO-CH,CL h N-1 Vu CO-CH, Cl C2H5 Schemat 2 ,CH3 O-fjl-CH2-C0 CH3 PH3 -® + Cl-C0-CH2Cl -^ O-fjl-CHrC0-O \ CO-CH, Cl CH, 2 Schemat 3 ^... tm 77zk* ^CH-L X +CL-CO-CH,CL O^^T ^ -HCt M, XH CH, C2H5 3 <0^n/ch^sch3 C2H5\o-CH2CL3 Schemat k PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek do ochrony roslin uprawnych przed her¬ bicydowymi uszkodzeniami powodowanymi przez tiolokarbaminiany iAub acetanilidy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-dwuchloro- acetylo-l,2,3,4-czterowodoro-chinoldyne o wzorze 1. 0CX ^CH3 0=C-CHCL2 wzór 1 oa lpCH3 H wzór 2 0 R wzór 3 /CH2-R \;o-ch-z wzór U j®-**, *m R5 R6 ^CO-R7 C0-CH2CI wzór 5 /CHAAXRit &< CO-CH.-R12 wzór 6 ,Jt /CH2-Hal JP^N C0-CH,-Z wzór 7 R-M wzór 8 ty™ XC0-CH2-Z R5 R6 ^C-CO-R7 wzór 10 M* R* N—N N wzpr 11 wzór 9 R,2-CH2-C0-CI wzór 12a (R12-CH2-C0)20 wzór 12b dLNH2 wzór 13115 642 R10 N—N Hal'-CHAAJkRn wzdr U R* f _/ /CH-CO-NH-NH, wzór 15 Hor-p15 wzór 19 R^-CO-Cl wzdr 20a (R*-CO-) 20 wzdr20b * R13-N=C-B wzór 16 I < CH-CO-NH-NH-CB-NHR1 ?13 wzór 17 & R9 f •CH N NH AA \u o" ^H R,J wzór 18 CH-CO-NH^NH-CO-R* wzór 21 R^-C-N wzdr 22 R«- NH X0R1S wzdr 23 ^r-^w^DU h/ C^ -" ^R" wzór 24 .C2H5 NCO-CH, Cl C2H5 wzór 28 9 wzór 25 »•. 8 _/ .CH-COOR18 wzór 26 \ XO-CH,Cl CH, ,CR wzór 29 Hn2-cohOKl CH, H wzór 30 CjH, a ,/CH2 \ r<2 ^=1 C2H5 wzdr 27 C0-CH,-CL /CH, /CHj-CO-CCCHj)^ wzór 31115 642 /CH3 /F* N/CH2-CO-C(CH3)3 "CH "CHCH1 C2H5 \H wzór37 wzór 43 wzór 32 wzór38 w201" U wzór 34 ^CH3 ^Q^C(CH3)3 wzór 40 wzór36 wzór 42 Oh/"2 wzór 48 wzór 49 .2H5 wzór 45 lVCH2-C5l-CH3 DN wzór35 ~©^® "adr*6 wzór 41 CjHj TO-CH2CL- wzór 47 H CH3 wzór 52 •CH, ac e£W* ^CH" wzdr 53 ^Arji^CH3 0-C-CHCl2 CH5 wzór 54 wzór50 0-C-CHCl2 wzór 55 /CHa (0)-NH-CH2-&-NH-NH2 ^^n^"™2^ wzór51 wzór 5*115 642 wzdr57 AH5 b2H5 CHrO-CH3 wzdr 58 OCNXCH + Cl2HC-C0-Cl -HCL oa T CH3 0=C-CHCI, Schemat 1 C2H5 CO-CH,CL h N-1 Vu CO-CH, Cl C2H5 Schemat 2 ,CH3 O-fjl-CH2-C0 CH3 PH3 -® + Cl-C0-CH2Cl -^ O-fjl-CHrC0-O \ CO-CH, Cl CH, 2 Schemat 3 ^... tm 77zk* ^CH-L X +CL-CO-CH,CL O^^T ^ -HCt M, XH CH, C2H5 3 <0^n/ch^sch3 C2H5\o-CH2CL3 Schemat k PL
PL1979216658A 1978-06-28 1979-06-27 Pesticide PL115642B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782828293 DE2828293A1 (de) 1978-06-28 1978-06-28 N-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldin, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur verhuetung von herbizidschaeden an kulturpflanzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL216658A1 PL216658A1 (pl) 1980-03-24
PL115642B1 true PL115642B1 (en) 1981-04-30

Family

ID=6042962

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979216658A PL115642B1 (en) 1978-06-28 1979-06-27 Pesticide
PL1979222463A PL116411B1 (en) 1978-06-28 1979-06-27 Process for preparing n-dichloroacetylo-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979222463A PL116411B1 (en) 1978-06-28 1979-06-27 Process for preparing n-dichloroacetylo-1,2,3,4-tetrahydroquinaldine

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0006540B1 (pl)
JP (1) JPS557281A (pl)
AT (1) ATE273T1 (pl)
AU (1) AU4826679A (pl)
BG (2) BG30323A3 (pl)
BR (1) BR7904071A (pl)
CA (1) CA1114824A (pl)
CS (1) CS204050B2 (pl)
DD (1) DD144350A5 (pl)
DE (2) DE2828293A1 (pl)
DK (1) DK272679A (pl)
ES (1) ES481980A1 (pl)
IL (1) IL57651A (pl)
PL (2) PL115642B1 (pl)
PT (1) PT69788A (pl)
ZA (1) ZA793212B (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2854598A1 (de) * 1978-12-18 1980-07-03 Basf Ag N-substituierte carbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2930448A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-26 Bayer Ag Gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
DE2930451A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-19 Bayer Ag N-( alpha -chlorpropionyl)-1,2,3,4- tetrahydro-chinaldin, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
FR2479197A1 (fr) * 1980-03-25 1981-10-02 Monsanto Co Procede de preparation de composes d'ortho-haloalkyl-2-haloacetanilide et nouveaux produits ainsi obtenus, employes comme intermediaires dans la preparation de 2-haloacetanilides herbicides
DE3014157A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fungizide, heterocyclisch substituierte thioglykolsaeureanilide
US4322553A (en) * 1981-02-02 1982-03-30 Monsanto Company Process for producing N-(halomethyl)acylamides
US4618361A (en) * 1983-12-12 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Acylamides and compositions for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
MX159669A (es) * 1983-12-12 1989-08-02 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de derivados de acilamida
US4601745A (en) * 1983-12-12 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation Composition for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
SU1510711A3 (ru) * 1984-05-28 1989-09-23 Циба-Гейги Аг (Фирма) Средство дл борьбы с сорн ками в культурных растени х
US4755218A (en) * 1985-12-31 1988-07-05 Monsanto Company Haloacyl 1-substituted-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinolines as herbicide antidotes
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
JPH07173137A (ja) * 1991-04-10 1995-07-11 Nippon Bayeragrochem Kk テトラヒドロキノリン−１−イルカルボニルクロライド誘導体およびその製法
LT3943B (en) 1993-12-23 1996-05-27 Ciba Geigy Ag Remedy for cultured plants protection, use of sulphamoyl-phenyl-carbamides for cultured plant protection, herbicidal preparation, process for preparing sulphamoyl-phenyl-carbamides
US20040258563A1 (en) 2003-06-23 2004-12-23 Applera Corporation Caps for sample wells and microcards for biological materials

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052308A (pl) * 1964-08-25
CA1174865A (en) * 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
FR2310348A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Ugine Kuhlmann Nouveaux derives heterocycliques antidotes contre herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
CS204050B2 (en) 1981-03-31
CA1114824A (en) 1981-12-22
IL57651A (en) 1982-11-30
DE2828293A1 (de) 1980-01-10
ES481980A1 (es) 1980-02-16
PL216658A1 (pl) 1980-03-24
BR7904071A (pt) 1980-03-11
JPS557281A (en) 1980-01-19
DE2960929D1 (en) 1981-12-17
EP0006540B1 (de) 1981-10-07
PT69788A (en) 1979-07-01
PL116411B1 (en) 1981-06-30
EP0006540A1 (de) 1980-01-09
BG30323A3 (en) 1981-05-15
AU4826679A (en) 1980-02-07
ATE273T1 (de) 1981-10-15
DD144350A5 (de) 1980-10-15
DK272679A (da) 1979-12-29
IL57651A0 (en) 1979-10-31
ZA793212B (en) 1980-08-27
BG30618A4 (en) 1981-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
PL115642B1 (en) Pesticide
SK400788A3 (en) Substituted triazolinones, method and intermediate products for manufacturing thereof, their use and herbicidal agent containing same
US4517011A (en) N-substituted halogenoacetanilides and their use as herbicides
CS197207B2 (en) Herbicide means and method of making the active agent
DE2828265A1 (de) Verwendung von amiden zur verbesserung der kulturpflanzen-vertraeglichkeit von herbizid wirksamen acetaniliden
JPH01305084A (ja) ピラゾリルピロリノン類
EP0334055A2 (de) Substituierte Benzoxazinone, mehrere Verfahren sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre herbizide Verwendung
US4889946A (en) Phenoxybenzoic acid compounds and herbicidal and plant growth regulant compositions
JP2773873B2 (ja) １‐アリールピラゾール類
HU189543B (en) Herbicide compositions containing phenoxy-cinnamoic acid derivativers and process for producing the active agents
EP0003539B1 (de) N-Azolylalkyl-halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
NO169387B (no) Nye, substituerte 3-(4-nitrofenoxy)-pyrazoler, herbicide preparater inneholdende dem som aktive bestanddeler, og anvendelse av forbindelsene for bekjempelse av uoensket vegetasjon
US4500341A (en) Phenoxycarboxylic acid amide compounds and herbicidal compositions
EP0006542A2 (de) Verwendung des N-Dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolins als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch herbizid-wirksame Acetanilide; die so erhaltenen Kombinationen und Verfahren zu deren Herstellung
US4369056A (en) Substituted pyrazolylmethyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
EP0023305A1 (de) Verwendung von N,N&#39;-Bis-(halogenacyl)-diaza-cycloalkanen zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch Herbizide
US4312664A (en) Compositions and methods for improving the tolerance by crop plants of herbicidally active acetanilides
EP0023307A1 (de) N-(Alpha-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-iso-chinolin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch Herbizide
EP0023306A1 (de) N-(Alpha-Chlorpropionyl)-1,2,3,4-tetrahydro-chinaldin, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch Herbizide
EP0023308B1 (de) N-Acyl-piperidonketale, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Gegenmittel zum Schutz von Kulturpflanzen vor Schädigungen durch Herbizide
US4391626A (en) Haloalkylamide compounds and herbicidal antidote compositions
PL103698B1 (pl) Srodek ochrony roslin
US4294967A (en) N-Acyl-piperidone compounds
JP2006131525A (ja) ニトロフェニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体および殺菌剤