CS204050B2 - Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine - Google Patents

Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine Download PDF

Info

Publication number
CS204050B2
CS204050B2 CS794471A CS447179A CS204050B2 CS 204050 B2 CS204050 B2 CS 204050B2 CS 794471 A CS794471 A CS 794471A CS 447179 A CS447179 A CS 447179A CS 204050 B2 CS204050 B2 CS 204050B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
снз
methyl
group
acetanilides
Prior art date
Application number
CS794471A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Rudolf Thomas
Ludwig Eue
Wilfried Faust
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS204050B2 publication Critical patent/CS204050B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/34—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a carbon skeleton further substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/08—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms with acylated ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká nového N-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldinu, způsobu jeho výroby a jeho použití jako prostředku (protijedu) k ochraně kulturních rostlin proti poškození herbicidy.
V dané souvislosti se výše zmíněnými prostředky (protijedy, antidoty) míní látky schopné specificky antagonizovat škodlivé účinky herbicidů na kulturní rostliny, tzn. chránit kulturní rostliny a přitom nijak znatelně neovlivňovat herbicidní účinnost na potírané plevely.
Je známo, že určité thiolkarbamáty a acetanilidy při použití k hubení plevelů v kukuřici a jiných kulturách způsobují menší nebo větší škody na kulturních rostlinách. Dále je známo, že určité sloučeniny, jako například N-dichloracetyl-2-methylindolin a N-dichloracetyl-cis,trans-dekahydrochinolin, jsou vhodné k zmírňování škod, jež způsobují thiolkarbamáty nebo acetanilidy na kulturních rostlinách (viz DOS číslo: 2 218 097). Účinnost těchto látek jako protijedů není však vždy zcela uspokojivá.
Nyní byl nalezen nový N-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin vzorce I.
,4tetrahydrochinaldinu
(U
Dále bylo zjištěno, že se nový N-dichloracetyl-l,2,3,6-tetrahydrochínaldin shora ůvedeného vzorce I získá tak, že se 1,2,3,4-tetrahydrochinolin vzorce II
(II) nechá reagovat s dichloracetylchloridem, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla.
Mimoto bylo zjištěno, že se N-dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce I výtečně hodí к ochraně kulturních rostlin před poškozením herbicidně účinnými thiolkarbamáty nebo/a acetanilidy.
Poškození kulturních rostlin herbicidně účinnými thiolkarbamáty nebo acetanilidy je při současném použití N-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaIdinu překvapivě lépe potlačováno než použitím známého N-dichloracetyl-2-methylindolinu nebo N-di chloracetyl-cis,trans-dekahydrochinolmu, kteréžto sloučeniny představují chemicky nejblíže příbuzné látky stejného typu účinku. Sloučenina podle vynálezu představuje tudíž cenné obohacení dosavadního stavu techniky.
Přípravu N-dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldinu reakcí 1,2,3,4-tetrahydrochlnaldinu s dichloracetylchloridem je možno popsat následujícím reakčním schématem:
+ CLjWC-CO-CÍ
---->
-HCt
1,2,3,4-Tetrahydrochinaldin vzorce II, používaný při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí materiál, je možno získat hydrogenací chinaldlnu plynným vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, jako Raney-niklu nebo ruthenia na nosiči, a popřípadě v přítomnosti ředidla, jako methanolu nebo ethanolu, při teplotě mezi 100 a 250 CC, s výhodou mezi 150 a 200 °C. Tlak vodíku se může pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje za tlaků mezi 10 a 22 MPa, s výhodou mezi 15 a 19 MPa. Hydrogenace chinaldinu se výhodně provádí v nepřítomnosti dalšího ředidla, za použití ruthenia na kysličníku hlinitém jako katalyzátoru.
Pří práci způsobem podle vynálezu přicházejí jako činidla vážící kyselinu v úvahu všechny obvyklé akceptory kyseliny, к nimž náležejí výhodně hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid sodný a hydroxid draselný, dále uhličitany alkalických kovů, jako uhličitan sodný, uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný, jakož i nižší terciární aminy, jako triethylamin, dimethylbenzylamin, pyridin a diazabicyklooktan. Jako činidlo vážící kyselinu může však sloužit i nadbytek použitého výchozího 1,2,3,4-tetrahydrochinaldlnu vzorce II, v kterémžto případě je přídavek dalšího činidla vážícího kyselinu zbytečný.
Jako ředidla je možno při práci způsobem podle vynálezu používat vodu, jakož 1 inertní organická rozpouštědla, к nimž náležejí výhodně ketony, jako diethylketon nebo methylisobutylketon, nitrily, jako propionitril a acetonitril, ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako petrolether, benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, estery, Jako ethylacetát, a formamidy, jako zejména dimethylformamid.
Reakční teploty při práci způsobem podle vynálezu se mohou pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě zhruba mezi 0 a 60 °C, s výhodou mezi 20 a 50° Celsia.
Při práci způsobem podle vynálezu se na 1 mol 1,2,3,4-tetrahydrochinaldinu vzorce II s výhodou nasazuje 1 mol dichloracetylchloridu a 1 mol činidla vážícího kyselinu. Izolace reakčního produktu se provádí obvyklým způsobem. Obecně se postupuje tak, že se reakční směs po ukončení reakce vylije do vody, vodná směs se vytřepe organickým rozpouštědlem málo rozpustným ve vodě, například methylenchloridem, spojené organické fáze se postupně promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou, pak se vysuší a odpaří, načež se zbytek podrobí trakční destilaci.
Praktickou přípravu N-dichloracetyl-1,2,-
3,4-tetrahydrochinaldinu ilustrují následující příklady.
Příklad 1
i O*C-CHClz
К roztoku 29,4 g (0,2 mol] 1,2,3,4-tetrahydrochinaldmu ve 200 ml acetonitrilu se při teplotě místnosti za míchání přidá 14,8 g (0,1 mol) dichloracetylchloridu. Reakční směs se ještě 2 hodiny míchá při teplotě 40 °C, pak se nechá zchladnout a vylije se do vody. Vodná směs se několikrát extrahuje methylenchloridem, spojené organické fáze se postupně promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se za sníženého tlaku. Zbytek poskytne frakční destilací 20 gramů N-dichloracetyl-l,2,3,4-tet.rahydrochinaldinu o indexu lomu nD 20 = 1,5728.
Analýza: pro C12H13ONCI2 vypočteno:
C 55,83 O/o, H 5,08 %, Cl 27,47 %, Ň 5,43 °/o; nalezeno *
C 55,6 %, H 5,1 %, Cl 27,3 %, N 5,3 %.
Příklad 2
143 g (1 mol) chinaldinu se v přítomnosti 15 g katalyzátoru tvořeného rutheniem na kysličníku hlinitém 2 hodiny hydrogenuje při teplotě 195 °C za tlaku vodíku 17 až 19 MPa. Reakční směs se zfiltruje a podrobí se frakční destilaci. Získá se 123 g
1.2.3.4- tetrahydrochinaldinu, vroucího při 75°C/133 Pa.
Jak již bylo uvedeno výše, hodí se N-dichloracetyl-l^^^-tetrahydrochinaldin vzorce I к ochraně kulturních rostlin před jejich poškozením herbicidně účinnými thiolkarbamáty nebo acetanilidy, aniž nějak významně ovlivňuje účinnost těchto herbicidů proti plevelům.
S výhodou je možno N-dichloracetyl-1,2,-
3.4- tetrahydrochinaldi.n vzorce I používat jako protijed v případě herbicidně účinných thiolkarbamátů obecného vzorce III,
R2 z
R1—S—C—N II \ O R3 (И1), ve kterém
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu, chlorbenzylovou skupinu nebo alkoxybenzylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části,
R2 a R3 buď nezávisle na sobě znamenají vždy alkylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlíku nebo cyklohexylovou skupinu, nebo
R2 a R3 společně s dusíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří pěti- až sedmičlenný heterocyklický kruh.
Jako příklady thiolkarbamátů obecného vzorce III se uvádějí:
S-ethyl-N,N-dipropylthiokarbamát,
S-ethyl-N,N-diisObutylthiokarbamát,
S-propyl-N-butyl-N-ethylthiokarbamát,
S-propyl-N,N-diisopropylthiokarbamát,
S-ethyl-N,N-diethylthiokarbamát,
S-ethyl-N-ethyl-N-cyklohexylthiokarbamát,
S-eťhyl-hexahydroazepin-l-thiokarbamát,
S-p-methoxybenzyl-N,N-diethylthiokarbamát,
S-p-chlorbenzyl-N,N-diethylthiokarbamát,
S-benzyl-N,N-diethylthiokar bamát,
S-benzyl-N,N-di-sek.butylthiokarbamát,
S-propyl-N-ethyl-N-butylthiokarbamát.
Thiolkarbamáty obecného vzorce III a jejich herbicidní účinnost jsou již známy (viz americké patentové spisy číslo 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 a 3 582 314).
N-Dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce I lze dále s výhodou použít jako protijed v případě herbicidně účinných acetanilidů obecného vzorce IV,
ve kterém
R znamená popřípadě substituovaný heterocyklický zbytek obsahující dusík,
X a Y, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy alkylovou skupinu,
Z představuje atom halogenu a n má hodnotu 0, 1 nebo 2, jakož i jejich herbicidně účinných adičních solí s kyselinami a komplexů se solemi kovů.
Jako příklady acetanilidů obecného vzorce IV se uvádějí následující sloučeniny:
2-methyl-6-ethyl-N- (1-pyrazolylmethyl)chloracetanilid,
2,6-diethyl-N- {1-pyrazolylmethyl) - chloracetanilid,
2.6- diethyl-N- (1,2,4-triazol-l-ylmethyl)- chloracetanilid,
2.6- dimethyl-N-(l,2,4-triazol-l-ylmethyl)- chloracetanilid,
2-methyl-N- (1-pyrazolylmethyl) chloracetanilid,
2.5- dimethyl-N- (1-pyrazolylmethyl )- chloracetanilid,
2,3-dimethyl-N- (1-pyrazolylmethyl)chloracetanilid,
2-methyl-6-ethyl-N-(1-pyrazolylmethyl)chloracetanilidhydrochlOrid,
2.6- diethyl-N- (1-pyrazolylmethyl) - •chloracetanilidhydrochlOrid,
2.6- diethyl-N-((3,5-dimethylpyrazol-l-
-yl) methyl ] chloracetanilid,
2.6- diethyl-N-[ (3-chlor-l,2,4-triazol-yl) methyl) chloracetanilid,
2-methyl-6-ethyl-N-i[ (3,5-dimethylpyrazol-1-yl jmethyl ] chloracetanilid,
2-terc.butyl-N- (1-pyrazolylmethyl) chloracetanilid,
2-methyl-6-ethyl-N- [ (3-brom-5-methylpyrazol-l-yl) methyl ] chloracetanilid, 2-methyl-6-ethyl-N-[ (3-chlor-l,2,4-triazolyl) methyl ] chloracetanilid,
2,6-diethyl-N-[ (4-chlorpyrazoM -yl jmethyl ] chloracetanilid.
N-Dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldln vzorce I lze dále s výhodou použít jako· protijed v případě herbicidně účinných acetanilidů obecného vzorce V,
(V) ve kterém
R4 znamená alkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfonylovou skupinu, aminosulfonylovou skupinu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu, každý ze symbolů R5 a R6, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu nebo· popřípadě substituovanou fenylovou skupinu,
R7 představuje alkylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou fenylovou skupinu a m je celé číslo o hodnotě 0 až 5.
Jako příklady acetanilidů obecného vzorce V se uvádějí následující sloučeniny:
2.6- dimethyl-N- (benzoylmethyl) chloracetanilid,
2.6- dÍrnethyl-N- (4-chlorbenzoyl- methyl) cm-oraceianilld,
Z-m^thyl^-ethyl-N- [ benzoylmethyl ) chloracetanilid.
Mimoto je možno N-dichloraceiyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce I s výhodou použít jako protijed v případě herbicidně účínných acetanilidů obecného· vzorce VI,
(VI)
Z
NR13,
Z
R10 představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu,
R11 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, ho-ogena-ky-ovou skupinu, alkenylovou skupinu, alklnylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, atom halogenu, popřípadě substituovanou arylovou nebo aralkylovou skupinu, nebo seskupení -OR14, -SR14 nebo NR13R14,
R13 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou arylovou skupinu,
R14 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou aralkylovou skupinu,
R8 představuje alkylovou skupinu,
R9 znamená alkylovou skupinu nebo atom halogenu,
R12 představuje atom halogenu a p má hodnotu 0, 1 nebo 2.
Jako příklady acetanilidů obecného vzorce VI se uvádějí následující sloučeniny:
2.6- dietmyl-N-[ (2-methyl-l,3,4-oxadiazol-
-5-yl) methyl] cm-oracetanilid,
2.6- dimethyl-N-[ (2-methyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl) methyl ] chloracetanilid,
2-ethyl-6-methyl-N- [ (2-methyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl) methyl ] chloracetanilid, 2-terc.butyl-N- [ (2-metmyl-l,3,4-oxadiazol-5-yl ] methyl ] chloracetanilid.
Kromě toho je možno N-dichloaacetyl-1,2,3,4-teti’ahydrolhinaldin vzorce I s výhodou použít jako protijed v případě herbicidně účinných ocetoni-idů shrnutých do následujícího přehledu:
N- (2'-methoxyethyl)-2,6-dimethy-cmloaocetanilid,
N- [ 2‘-ol-e-o·xeethyl) -2,6-dimetmelchloaocetanilid,
N-(2*-n-propyloxyethyl ] -2,6-dimetme-ch-oaocetonilid,
N- (2‘-isopropyloxyethyl) -2,6-dimethe-chloaocetonilid,
N- (2‘-methoxyethyl) ^-methyl-S-ethylchloracetanilid,
N- (:2‘-methoxyethyI)-2,6-diethylcmloracetanilid,
N - [ 2‘-etmoxeethy 1) ^-methyl-B-ethylchloaocetonШd,
N-( l‘-ethoxykaabonylethyl) -2,6-dimetmylChloaocetonilid,
N- (3‘-methoxe-2‘-paopyl) -2-methylchloracetanilid,
N- (3‘-methoxe-2‘-paopyl) -2,6-dimetme-chloaocetonilid,
N- (3‘-metho·xy-2‘-propyl) -2-methyl-6-ethylch-oracetem-id,
N- (3‘-metmoxe-2‘-prope- )-2,6-diethelch-oaocetani-id,
ve kterém
A znamená kyslík, síru nebo seskupení
N- (3‘-methoxy-2‘-propyl) -2-ethyIchloracetanilid,
N- (2‘-e thoxy e ehy i ) -2,6-diethylchloracetanilid,
N- (2‘-n-propoxyethyl )-2-methyl-6-ethylchloracetanilid,
N- (2‘-n-propoxyethy 1) -2,6-diethylchloracetanilid,
N-(2‘-isopropyloxyethyl)-2-methyl-G-ethylchloracetanilid, ethylester a methylester N-chloracetyl-2,6-dimethylanШnooctové kyseliny, methylester β- (N-chloracetyl-2,6-dimethylanilino jpropionové kyseliny, ethylester a- (N-chloracetyl-2-methyl-6-ethylanilino)propionové kyseliny, N- (3‘-methoxy-2‘-pr opyl ) -2,3-dimethylchloracetanilid,
N- (2‘-ethoxyethyl )-2-methyl-6-chlorchlorace-tanilid,
N- (2‘-me thoxy eehy i ) -2-me 1:hyl-6-chlorchloracetanilid,
N- (2‘-methoxyethyl]-2-methyl-6-methoxychloracetanilid.
Herbicidně účinné acetanilidy obecného vzorce IV, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a komplexy se solemi kovů nejsou dosud známy. Tyto sloučeniny je možno připravit tak, že se
a) N-halogen^m^tlr^:i-haloge^n^(^(^t<^in.liůy obecného vzorce VII,
X
(VID ve kterém
X, Y, Z a n mají shora' uvedený význam a
Hal představuje atom halogenu, zejména chloru nebo bromu, nechají reagovat s heterocyklickými ce VIII, sloučeninami obecného vzorR—M (VIII), uvedený význam a ve kterém
R má shora
M představuje atom vodíku nebo· alkalický kov, popřípadě v přítomnosti ředidla a činidla vážícího kyselinu, načež se popřípadě na výsledný produkt aduje kyselina nebo sůl kovu.
Použij-li se jako· výchozí látky 2,6-diethyl-N-chlormethylchloracetanilid . a pyrazol, je možno průběh reakce ve smyslu postupu (a) popsat tem:
následujícím reakčním schéma-
♦ co-cw^ct
+ baze
HCl
N-Halogetnm^tlh^l:^lalogeIn^c^€^tt^nilidy používané jako výchozí látky při práci postupem podle varianty (aj jsou shora uvedeným vzorcem VII obecně definovány. V tomto vzorci mohou být symboly X a Y stejné nebo rozdílné a představují s výhodou alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mohou být přímé nebo rozvětvené. Symbol Z představuje s výhodou chlor nebo brom a index n má shora uvedený význam.
N-Halogenmethylhalogenacetanilidy obecného vzorce VII jsou buď známé, nebo je lze připravit známými metodami (viz americké patentové spisy čís. 3 630 716 a čís. 3 637 847). Zmíněné látky se získají například tak, že se odpovídající anilin nechá reagovat 's paraformaldehydem v přítomností katalytického množství hydroxidu draselného a vzniklý fenylazomethin se podrobí reakci s halogenacetylhalogenidem, například chloracetylchloridem.
N-Halogenmethylhalogenacetanilidy obecného vzorce VII lze však připravit i novým postupem, který spočívá v tom, že se známé halogenacetanilidy obecného vzorce IX, Z (IX) ve kterém
X, Y, Z a n mají shora uvedený význam, nechají reagovat s nejméně 1 mol formaldehydu nebo látkou uvolňující formaldehyd, například paraformaldehydem, a s halogenačním činidlem, jako halogenovodíkovou kyselinou nebo halogenidem anorganické, popřípadě organické kyseliny, v přítomnosti činidla vážícího, vodu, například síranu sodného, o sobě známým způsobem při teplotě mezi —10 a 150 °C, s výhodou mezi 10 a 70 °C, popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako toluenu (viz DOS č. 2119 518 a 2 210 603). Při práci s halogenidem anorganické kyseliny, jako -s thionylchloridem, není nutno používat speciálního činidla vážícího vodu (viz rovněž příklady provedení).
Jako další výchozí látky používané heterooyklické sloučeniny jsou shora uvedeným vzorcem VIII obecně definovány. V tomto vzorci představuje R s výhodou popřípadě substituované azolylové zbytky vybrané ze skupiny zahrnující 1-pyrazolylový, 1-imidazolylový, 1,2,4-triazol-:i-ylový, 1,2,3-triazoI-l-ylový, 1,3,4-tria2X)'l-l-ylový a '' 1,2,3,4-tetrazol-l-ylový zbytek, jakož i popřípadě substituovaný 1-pyrrolylový zbytek. Jako substituenty těchto zbytků přicházejí v úvahu s výhodou atomy halogenů, jako fluoru, chloru a bromu, jakož i alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku. Symbol M představuje s výhodou atom vodíku nebo- alkalický kov, jako sodík nebo draslík.
Heterocyklické sloučeniny obecného vzorce VIII jsou v organické chemii obecně známé látky.
Pro reakci ve smyslu varianty (a) přicházejí jako ředidla v úvahu s výhodou inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně ketony, jako diethylketon a zejména methylisobutylketon, nitrily, jako propionitril a zejména acetonitril, ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako- petrolether, benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, estery, jako ethylacetát, a formamidy, jako zejména dimethylformamid.
Jako činidla vážící kyselinu je , -možno při práci postupem podle varianty - (a) použít všechny běžně používané anorganické a organické akceptory kyseliny, k nimž náležejí s výhodou uhličitany alkalických kovů, například uhličitan -sodný, uhličitan draselný a kyselý uhličitan sodný, dále nižší terciární alkylaminy, aralkylaminy, aromatické aminy a cykloalkylaminy, jako například triethylamin, dimethylbenzylamin, pyridin a diazabicyklooktan. V daném , případě jo možno -použít i nadbytek azolu, jímž se zde míní -sloučenina shora uvedeného- obecného vzorce VIII.
Reakční teploty při práci ve smyslu varianty (a) se mohou pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě zhruba mezi 0 a 120 °C, s výhodou mezi 20 a 80 °C.
Při práci postupem ve smyslu varianty (a) se na 1 mol sloučeniny obecného· vzorce VII s výhodou nasazuje 1 až 2 mol heterocyklické sloučeniny -obecného vzorce VIII a 1 mol činidla vážícího kyselinu. K izolaci sloučeniny obecného vzorce IV se reakční směs zfiltruje, filtrát se promyje vodou a po vysušení se odpaří. Zbytek se pak popřípadě vyčistí frakční krystalizaci nebo destilací.
V souhlase se speciálním provedením se reakční směs ochladí zhruba na 9 °C, zfiltruje se a do filtrátu se při teplotě od 5 do· —15 °C uvádí chlorovodík. Vyloučené soli kyseliny chlorovodíkové -se -odsají, promyjí se organickým rozpouštědlem, například ethylacetátem, a rozdělí se mezi směs organického rozpouštědla, například ethylacetátu, a vody o pH cca 12. Organická fáze se oddělí a sloučenina -obecného vzorce IV se · izoluje obvyklým způsobem.
K přípravě adičních solí sloučenin obecného- vzorce IV s kyselinami přicházejí v úvahu všechny soli vedoucí k vzniku fyziologicky snášitelných solí. K těmto kyselinám náležejí - s výhodou halogenovodíkové kyseliny, jako například kyseliny chlorovodíková a bromovodíková, zejména kyselina chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná, sírová, jedno- a dvojsytné karboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny, jako· například kyselina octová, maleinová, jantarová, fumarová, vinná, citrónová, salicylová, sorbová a mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako například kyselina p-toluensulfonová a 1,5-naftalendisulfonová.
Soli sloučenin obecného vzorce IV je možno připravit jednoduchým- způsobem obvyklými metodami přípravy solí, například rozpuštěním sloučeniny obecného vzorce IV ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, a lze je izolovat o sobě známým způsobem, například -odfiltrováním, a popřípadě vyčistit promytím inertním organickým rozpouštědlem.
K -přípravě komplexů sloučenin obecného vzorce IV se solemi kovů přicházejí v úvahu s výhodou soli kovů II. až IV. hlavní skupiny a I. a II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, z nichž je možno jmenovat například měď, zinek, mangan, hořčík, cín, železo- a nikl. Jako anionty solí přicházejí v úvahu anionty odvozené -od těch kyselin, které vedou k vzni204050 ku fyziologicky snášitelných solí. К takovýmto kyselinám náležejí s výhodou halogenovodíkové kyseliny, jako kyselina chlorovodíková a bromovodíková, dále kyselina fosforečná, dusičná a sírová.
Komplexy sloučenin obecného vzorce IV se solemi kovů je možno připravovat obvyklým způsobem, například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, jako ethanolu, a přidáním sloučeniny obecného vzorce IV. Komplexy se solemi kovů je možno izolovat o sobě známým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit překrystalováním.
Praktické provedení přípravy acetanilidu obecného vzorce IV vyplývá z následujících příkladů.
Příklad 3
К 274,2 g (1 mol) 2,6-diethyl-N-chlormethylchloracetanilidu ve 250 ml bezvodého ethylacetátu se za míchání přidá směs 68 g (1 mol) pyrazolu a 106 g (1,05 mol) triethylaminu ve 150 ml bezvodého ethylacetá tu, přičemž teplota vystoupí na 30 °C. Směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě místnosti, načež se zpracuje některým ze dvou následujících postupů:
1. Reakční směs se zfiltruje, filtrát še promyje vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným a odpaří se ve vakuu. Po jedné frakční krystalizaci z ligroinu se získá 171,2 g (56 % teorie) 2,6-diethyl-N- (1-pyrazolylmethyl) chloracetanilidu ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 67 °C.
2. Reakční směs se ochladí na 0 °C, zfiltruje se a zbytek na filtru se promyje 10 ml studeného ethylacetátu. Do filtrátu se při teplotě 0 až —10 °C uvede 50 g (1,4 mol) suchého chlorovodíku, vysrážené soli kyseliny chlorovodíkové se odsají, promyjí se 50 ml studeného ethylacetátu a pevný zbytek se rozdělí mezi 0,5 litru ethylacetátu a 0,5 litru vodného roztoku hydroxidu sodného o pH 12. Organická fáze se oddělí, dvakrát se promyje vždy 0,5 litru roztoku chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a odpaří se ve vakuu. Bezbarvý olejovitý zbytek zkrystaluje po přidání 60 ml benzinu. Získá se 220,2 g (72 °/o teorie) 2,6-diethyl-N-( 1-pyrazolylmethyl) chloracetanilidu ve formě bezbarvých krystalů, tajících při 67° Celsia.
Analogickým způsobem se připraví rovněž sloučeniny shrnuté do následující tabulky 1.
TABULKA 1 <^-<CVR (IVl
příklad číslo X Y„ Z R teplota tání (°C)
4 C2H5 6-С2Н5 Cl 1,2,4-triazol-l-yl 112
5 Í-C3H7 6-Í-C3H7 Cl 1-pyrazolyl 134
6 СНз 6-С2Н5 Cl 1,2,4-triazol-l-yl 92
7 СНз 6-С2Н5 Cl 1-pyrazolyl 57
8 C2H5 4,6-(СНз) 2 Cl 1-pyrazolyl 82
9 СНз 4,6-(СНз) 2 Cl 1-pyrazolyl 92
10 C2H5 4-СНз, 6-С2Н5 Cl 1-pyrazolyl 78
11 Í-C3H7 6-Í-C3H7 Cl 1,3,4-triazol-l-yl 196
12 Í-C3H7 6-1-СЗН7 Cl 1,2,4-triazol-l-yl 138
13 C2H5 6-С2Н5 Cl 1-pyrrolyl olej
14 1-C3H7 — Cl 1,2,4-triazol-l-yl 118
15 СНз 6-С2Н5 Cl 1-pyrazolyl olej
16 Í-C3H7 Cl 1,2,3,4-tetrazol-l-yl olej
17 С2Н5 — Cl 1,2,4-triazol-l-yl 81
18 СНз 6-СНз Cl 1-pyrazolyl 82
19 СНз 6-СНз Cl 1,2,4-triazol-l-yl 110
20 СНз 5-СНз Cl 1,2,4-triazol-l-yl olej
příklad číslo X Yn Z R teplota tání (°CJ
21 CH3 — Cl 1-pyrazolyl 56
22 СНз — Cl 1,2,4-t rtazol-l-yl 88
23 СНз 5-CH3 Cl 1-pyrazolyl olej
24 СНз 3-CH3 Cl í^á-trkarol-l-yl 114
25 СНз 3-CH3 Cl 1-pyrazolyl 102
26 C2H5 6-CH3 Cl 1-pyrazolyl (xHCl) 87
27 C2H5 6-C2H5 Cl 1-pyrazolyl (xHCl) 67
28 C2H5 6-C2H5 Cl 3,5-dimethylpyгazolll-yl 111
29 C2H5 6-C2H5 Cl brommethylipyrazolyl 145
30 C2H5 6-C2H5 Cl 3-'Chlor-l,2,4-triazol-l-yl 110
31 CH3 6-C2H5 Cl 3,5-dimethylpyrazolll-yl 90
32 C2H5 6-C2H5 Cl 3-methylpyrazol-l-yl 89
33 C2H5 6-CH3 Cl 3-methylpyrazol-l-yl 113
34 C(CH3)3 . — Cl 1-pyrazolyl olej
35 C(CH3)3 — Cl ^Д-ШагоМ^ 118
36 C2H5 6-CH3 Cl brommethylpyrazolyl 80
37 CH3 6-C2H5 Cl 4-chlorpyrazol-l-yl 91
38 CH3 6-C2H5 Cl 3-chlor-l,2,4-triazol-l-yl 121
39 C2H5 6-CH3 Cl 2,4,5-trichlorimidazolll-yl 158
40 C2H5 6-C2H5 Cl d-chlorpyrazoM-yl 110
41 C2H5 6-C2H5 Cl 1,2,3,4-tetrazoH-yl 110
42 C2H5 6-C2H5 Br 1-pyrazolyl 68
43 CH3 6-C2H5 Br 1-pyrazolyl 67
44 C2H5 6-C2H5 Cl 1-imidazolyl olej
45 C2H5 6-C2H5 Br ^^-ШагоМ^ 90
46 CH3 6-C2H5 Br 78
Příprava výchozích látek
Příklad 3 a ΓΗΐ: 7 CH Z Cl ^CO-C^CI (Varianta a)
K roztoku 225,7 g (1 mol) 2,6-diethylchloracetanilidu v 1,5 litru toluenu se přidá 45 g (1,5 mol) paraformaldehydu. Směs se zahřeje na 40 °C a za míchání se k ní přikape 179 g (1,5 mol) thionylchloridu, přičemž dojde k mírnému vývoji plynu. Reakční směs se míchá při teplotě 40 °C až do ukončení vývoje plynu, pak se zfiltruje a filtrát se odpaří ve vakuu. Po vysušení zbyt ku ve vysokém vakuu se získá 268,7 g (98 proč, teorie) 2,6-diethyl-N-chlormethylchloracetanilidu ve formě bezbarvého oleje.
(Varianta /3)
K roztoku 225,7 g (1 mol) 2,6-diethylchloracetanilidu v 1,5 litru bezvodého toluenu se přidá 45 g (1,5 mol) paraformaldehydu a - 100 g bezvodého síranu sodného. Do -směsi se za míchání a zahřívání na 50 °C uvádí -suchý chlorovodík tak dlouho, až zmizí mléčná suspenze paraformaldehydu, pak se k směsi znovu přidá 100 g bezvodého síranu sodného, reakční směs se ještě 1 hodinu míchá při teplotě 50 °C a pak - se zfiltruje. Filtrát- se odpaří ve vakuu a zbytek se vysuší ve vysokém vakuu. Získá se 263,2 gramu (96 % teorie) 2,6-diethyl-N-chlormethylchloracetanilidu ve formě bezbarvého oleje. ,
Analogickým -postupem jako v příkladu
3a se získají sloučeniny shrnuté do následující tabulky 2.
X
Hal teplota tání (°C) příklad číslo
5a Í-C3H7 6-1-С3Н7 С1 С1 neizolováno
6a СНз 6-С2Н5 С1 С1 91
8 a C2H5 4,6-(СНз)а С1 С1 neizolováno·
9a СНз 4,6-(СНз)2 С1 С1 neizolováno
10 a C2H5 4-СНз 6-С2Н5 С1 С1 neizolováno’
14a 1-C3H7 — С1 С1 90
17a C2H5 — С1 С1 neizolováno·
18a СНз 6-СНз С1 С1 88
20a СНз 5-СНз С1 С1 neizolováno
24a СНз 3-СНз С1 С1 40
34a С(СНз)з — С1 С1 neizolováno’
42a С2Н5 6-С2Н5 Вг Вг neizolováno·
43a СНз 6-С2Н5 Вг Вг neizolováno·
Acetanilidy vzorce IV vykazují silný herbicidní účinek, zejména proti travám. Zmíněné látky je proto možno používat к selektivnímu hubení plevelů, zejména travnatých plevelů.
Herbicidně účinné acetanilidy vzorce V rovněž nejsou dosud známy. Tyto látky je možno získat tak, že se
b) N-acylmethylaniliny obecného vzorce X, ve kterém
R4, R5, R6, R7 a m mají shora uvedený význam, nechají reagovat s chloracetylchloridem v přítomnosti ředidla.
Použijí-li se jako výchozí látky 2,6-dimethyl-N-benzoylmethylanilin a chloracetylchlorid, je možno průběh reakce ve smyslu varianty (b) popsat následujícím reakčním schématem:
N-acylmethylaníliny používané jako výchozí látky při práci ve smyslu varianty (b) jsou shora uvedeným vzorcem X obecně definovány. V tomto vzorci představuje R4 s výhodou přímou nebo· rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6, zejména s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, zejména fluoru, chloru nebo bromu, halogenalkylovou skupinu obsahující do 3 atomů uhlíku a do· 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru a chloru, například trifluormethylovou skupinu, dále výhodně alkylthioskupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, jakož i aminosulfonylovou skupinu, kyanoskupinu a · nitroskupinu. Symboly R5 a R6 mohou být stejné nebo rozdílné a představují vždy s výhodou atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, zejména fluoru, chloru a bromu, halogenalkylovou skupinu obsahující do 3 atomů uhlíku a do 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru a chloru, jakož i fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo několika substituenty, přičemž jako tyto · substituenty přicházejí s výhodou v úvahu zbytky jmenované z významu symbolu R4. R7 představuje s výhodou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6, zejména s 1 až 4 atomy uhlíku, jakož i fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou jedním nebo několika substituenty, přičemž jako - tyto substituenty přicházejí s výhodou v · úvahu zbytky jmenované u významu symbolu · R4, jakož i fenylová a fenoxyskupina, které mohou být rovněž substituovány zbytky uvedenými u významu symbolu R4.
N-acylmethylaniliny obecného vzorce X jsou známé [viz mj. Chem. Ber. 25, 2865 (1892), jakož i Chem. Soc. 1943, 63] nebo je lze připravit známými metodami. Zmíněné sloučeniny se získají například tak, že se příslušné aniliny nechají reagovat s a-halogenketony v přítomnosti organického rozpouštědla, například ethanolu (viz rovněž příklady provedení).
Jako ředidla pro -práci ve smyslu varianty (b) přicházejí v úvahu s výhodou inertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně ketony, jako diethylketon a zejména aceton a methylethylketon, nitrily, jako propionitril a zejména acetonitril, ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako petrolether, benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako· methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, a estery, jako ethylacetát.
Reakční teploty při práci ve smyslu varianty (b) se mohou pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 120 °C, s výhodou při teplotě mezi 20 ' a 100 °C.
Při práci ve smyslu varianty (b) se na mol sloučeniny obecného vzorce X s výhodou nasazuje 1 až 3 moly chloracetylchloridu. Izolace sloučenin obecného vzorce V se provádí -obvyklým způsobem.
Praktickou přípravu acetanilidů obecného vzorce V ilustrují následující příklady.
Příklad 47
K roztoku 18,5 g (0,068 molu) 2,6-dimethyl-N-(4-chlorbenzoylmethyl) anilinu ve 150 ml benzenu se přikape 16 ml - (0,2 molu) chloracetylchloridu. Směs se 15 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem, načež se rozpouštědlo a nadbytek chloracetylchloridu oddestilují ve vakuu. Zbytek se trituruje ve směsi etheru a petroletheru (1: : 3), vyloučený krystalický materiál se odsaje a vysuší se. Získá se 17,7 g (75 °/o teorie) г^-ЬшеШуЬЫ-И-сЬкэгЬемоу^ейу!)chloracetanilidu o teplotě tání 128 °C.
Příprava výchozí látky
CHj
K 48,4 g (0,4 molu) 2,6-i^imetJhylanllinu ve 40 ml ethanolu se přidá 46,7 g (0,2 molu) «-brom-4-chloracetofenonu ve 40 ml ethanolu, směs se 20 minut zahřívá na 50 °C, pak se ochladí na 0 °C, vyloučené krystaly se odfiltrují a promyjí se malým množstvím ethanolu. Získá se 30 g (55 °/o teorie) 2,6-dimethyl-N- (4-chlor benzoylmethyl) anilinu o teplotě tání 82 °C.
Příklad 48
chzco-c(ch3j3
CO-CH^Cl
23,3 g (0,1 molu) 2-ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethylanilinu se rozpustí ve 100 ml benzenu a k roztoku se přidá 24 ml · (0,3 molu) chloracetylchloridu. Směs se 15 ho204050 din míchá za varu pod zpětným chladičem, načež se rozpouštědlo a nadbytek chloracetylchloridu oddestiluje ve vakuu. Olejovity zbytek se rozmíchá s petroletherem, roztok se oddekantuje, promíchá se s aktivním uhlím a po filtraci se odpaří ve vakuu. Zbytek se rozmíchá s n-hexanem, pevný materiál se odsaje a vysuší se. Získá se
13,7 g [45 °/o teorie) 2-ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethylchloracetanilidu o teplotě tání 86 OC.
Příprava výchozí látky
108 g (0,8 molu) 2-ethyl-6-methylanilínu a 53,8 g (0,4 molu) monochlorpinakolinu se ve 300 ml toluenu 25 hodin zahřívá na 110° Celsia. Směs se nechá zchladnout, zfiltruje se, filtrát se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Zbytek se podrobí frakční destilaci. Získá se 24,1 g (26 0/0 teorie) 2-ethyl-6-methyl-N-pivaloylmethylanilinu o teplotě varu 138 až 150c'C/93 Pa a indexu lomu nD20 = 1,5168.
Analogickým způsobem se získají sloučeniny shrnuté do následující tabulky 3.
снъ
CH;CÓ-C(CHJ3 n' 1
TABULKA 3
R R \>CO-R?
N ^CO-CH^Cl (V)
Rm4 R5 R6
Příklad číslo
R7
Teplota tání (°C), popřípadě index lomu
49 2-CH3 H H © 138
50 2-CH3 H H 140
51 2,6-( C2H5)2 H H -©-a 134
52 2,6-( C2H5)2 H H © 116
53 2-C1 H H 124
54 2,6-(CH3)2 H H 100
55 4-C1 H H -©~a 114
56 2,6-(CH3)2 CH3 H CHs 104
57 2,6-(Í-C3H7)2 H H 200
Příklad číslo Rm4 R5 R6 R7 . Teplota tání (°C), index lomu
58 2,6-(C2H5)2, 4-СНз н H <2> 112
59 2,6-(1-СзН7)2 н H 140
60 2,6-(СНз )2 н H -©-CH3 90
61 2-C2H5, 6-СНз н H — 70
62 2,6-(СНз)2 н H -^-OCH3 114
OCHj
63 2-C2H5 н H © η02θ =
4,6-(СНз) 2 = 1,5680
64 2,6-(СНз)г н H -©7 104
65 2,4,6-(СНз)з н H 134
66 2,4,6-(СНз)з н H ~© nD 20 = = 1,5610
67 2,6-(СНз)г н Y2> -@-a 149
68 2,6-(СНз)2 н СНз 84
Analogickým způsobem je m ožno připravit sloučeniny shrň uté do následující tabulky 4.
R R , >-co-R? ,/2/ \co-cw ct 'm.
(V)
Příklad číslo Rm4 R5 R6 R7
69 3,5-(CF3)2 Н Н @а
70 2,6-(СНз)2 н Н
71 2,6-(СНз)г н Н
72 2,6-(СНз)2 н Н
73 2,6-(СНз)2, 4-SO2NH2 н Н
74 2-С1, 6-СНз н Н
75 2-С2Н5, 6-СНз СНз СНз ©
76 2-С2Н5, 6-СНз СНз СНз
77 2-С2Н5, 6-СНз СНз СНз
78 2-С2Н5, 6-СНз СНз СНз
79 2-С2Н5, 6-СНз СНз СНз
80 2-С2Н5, 6-СНз н СНз
81 2-С2Н5, 6-СНз н СНз -<2Η2>α
82 2,6-(СНз)г Н
83 2,6-(СНз) 2 н ·<θ>η
84 2,6-(СНз) 2 н <2>
85 2,6-(СНз)г н © ©
86 2,6-(СНз)2 н ©
87 2,6-(СНз)2 н СНз
2O4DSO
Acetanllidy obecného vzorce V mají silné herbicidní vlastnosti. Zmíněné sloučeniny se proto hodí k hubení plevelů. Tyto látky je možno nasazovat zejména k selektivnímu hubení plevelů a travnatých plevelů.
Herbicidně účinné acetanilidy obecného vzorce VI nejsou dosud rovněž zámé. Tyto sloučeniny je možno získat tak, že se
c) N-azolylalkylaniliny obecného vzorce XI,
ve kterém
R8, R9, R10, R11, A a p mají shora uvedený význam, nechají reagovat s chloridy, popřípadě anhydridy halogenoctové kyseliny, obecných vzorců Xlla, resp. Xllb,
R12—CH2—CO—Cl , fXIIa) (R12—CH2—COj2O , (Xllb) v nichž
R12 má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti ředidla a popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu.
Použijí-li se jako výchozí látky 2,6-diethyl-N- (3-methylthio-4-methyl-l,2,4-triazol-5-ylmethyl)anilin a chloracetylchlorid, je možno průběh reakce ve smyslu varianty (c) popsat následujícím reakčním schématem:
N-azolylalkylaniliny používané jako výchozí látky při práci postupem podle varianty (c) jsou shora uvedeným vzorcem XI obecně definovány. V tomto vzorci představuje A s výhodou kyslík, síru nebo skupinu \
NR13 , /
kde R!3 znamená výhodně atom vodíku, přímou · nebo· rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jakož i arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, zejména skupinu fenylovou, přičemž každá z těchto arylových skupin může být substituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo/a halogenalkylovou skupinou obsahující do· 2 atomů uhlíku a do· 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru a chloru. R10 představuje s výhodou atom vodíku nebo methylovou skupinu. R11 v obecném vzorci XI znamená výhodně atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu obsahující do 3 atomů uhlíku a do 5 stejných nebo· rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru a chloru, například trlfluormethylovou skupinu, dále znamená výhodně alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující vždy 2 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, jakož i atom halogenu, zejména fluoru, chloru nebo bromu. Symbol Ru představuje dále s výhodou arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, zejména skupinu fenylovou, přičemž každá z těchto· arylových skupin může být substituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo/a halogenalkylovou skupinou obsahující do 2 atomů uhlíku a do 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru nebo chloru, například trifluormethylovou skupinou. Ru znamená dále výhodně aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku v arylové části a 1 až 4 atomy uhlíku v části alkylové, zejména benzylovou skupinu, přičemž každá z těchto aralkylových skupin může být substituována v arylové části halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo/a halogenalkylovou skupinou obsahující do 2 atomů uhlíku a do 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru nebo chloru, například trifluormethylovou skupinou.
Symbol R11 může dále s výhodou znamenat seskupení —ORU, —SR14 a — NRnRM, v nichž R13 představuje s výhodou tytéž zbytky, které již byly pro tento zbytek jmenovány jako výhodné, R14 představuje v těchto seskupeních atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu obsahující do 3 atomů uhlíku a do 5 stejných nebo· rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru a chloru, například trifluormethylovou skupinu, dále výhodně alkenylovou nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 áž 7 atomy uhlíku, jakož i aralkylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku v arylové části a 1 až 4 atomy uhlíku v části alkylové, zejména benzylovou skupinu, přičemž každá z těchto aralkylových skupin může· být substituována v arylové části halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, alkylthioskupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo/a halogenalkylovou skupinou obsahující do 2 atomů uhlíku · a do 5 stejných nebo rozdílných atomů halogenů, zejména fluoru nebo· chloru, speciálně trifluormethylovou skupinou.
Symbol R8 v obecném vzorci XI představuje s výhodou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Symbol R9 v obecném vzorci XI znamená s výhodou přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fluor, chlor či brom. Index p znamená číslo o hodnotě 0, 1 nebo 2.
N-azolylalkylaniliny obecného vzorce XI, používané jako výchozí látky při práci ve smyslu varianty (c), nejsou dosud známé. Tyto sloučeniny je možno získat tak, že se
d) aniliny obecného vzorce XIII, nechají reagovat s · azolylderiváty obecného vzorce XIV,
(XIV I ve kterém
A, R10 a R11 mají shora uvedený význam, Hal‘ představuje chlor nebo brom, v přítomnosti činidla vážícího kyselinu, například uhličitanu draselného· nebo uhličitanu sodného, a v přítomnosti inertního· organického rozpouštědla, například dimethylformamidu nebo toluenu, při teplotě mezi 20 a 160 °C, přičemž se s výhodou používá nadbytek anilinu obecného vzorce XIII [viz rovněž příklady provedení), nebo že se
e) deriváty hydrazinu obecného vzorce XV,
R9
( XV) ve kterém
R8, R9, R10 a p mají shora uvedený význam, nechají reagovat s isokyanáty, popřípadě isothiokyanáty obecného vzorce XVI,
R13—N=C=B , (XVI) ve kterém
B znamená kyslík nebo síru a
R13 má shora uvedený význam, v přítomnosti organického rozpouštědla, například alkoholu, etheru nebo uhlovodíku, při teplotě mezi 0 a 80 °C, vzniklé sloučeniny obecného vzorce XVII,
R1O
CH-CO-NH-NH- CB~NHR^ N7 ' (XVII)
ve kterém
B, R8, R9, R10, R13 a p mají shora uvedený význam, se podrobí cyklizaci v přítomnosti silné báze, například louhu sodného nebo draselného, a v přítomnosti rozpouštědla, jako ethanolu nebo vody, při teplotě mezi 20 a (XIII) ve kterém
R8, R9 a p mají shora uvedený význam,
100 °C, a získané triazolony, popřípadě triazolthiony, obecného vzorce XVIII,
’ ve kterém
B, R8, R9, R10, R13 a p mají shora uvedený význam, se nechají reagovat s halogenidy obecného vzorce XIX,
Hal—Ris , (XIX) ve kterém
Hal* znamená chlor nebo brom, a
R15 má význam jako- R14, s výjimkou atomu vodíku, v -přítomnosti silné báze, jako' louhu sodného, a v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, například toluenu nebo methylenchloridu, při teplotě mezi 20 a 80 °C, přičemž je možno použít rovněž katalyzátory fázového přenosu a pracovat s jinými alkylačními činidly, například s dimethylsulfátem (viz rovněž příklady provedení), nebo že se
f) deriváty hydrazinu shora uvedeného obecného vzorce XV nechají reagovat s chloridy, popřípadě - anhydridy kyselin obecného vzorce XXa, resp. XXb,
R16—CO—C1 , (XXa) (R16—CO—)2O , (XXb) v nichž
R16 znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou arylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou aralkylovou skupinu, v přítomnosti - inertního organického rozpouštědla, jako etheru, uhlovodíku nebo- halogenovaného uhlovodíku, při teplotě mezi a 50 °C, a vzniklé sloučeniny obecného vzorce XXI,
№
CO-NH'NH-CO-R (XXl ) ve kterém
R8, R9, R10, R16 a p mají shora uvedený význam, se buď působením sirníku fosforečného o sobě známým způsobem [viz Chem. Ber. 32, 797 (1899) a J. prakt. Chemie 69, 145 (1904) ] cyklizují na deriváty thiadiazolu, nebo se, rovněž známým způsobem, podrobí reakci s obvyklými dehydratačními činidly za - vzniku derivátů oxadiazolu [viz Elderfield, Hetero-cyclic Compounds, sv. . 7 (1961)], nebo že se
g) deriváty hydrazinu shora - uvedeného obecného vzorce XV nechají o sobě známým - způsobem reagovat s nitrily obecného vzorce XXII,
R17_C=N , (XXII) ve kterém
R17 znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu nebo - popřípadě substituovanou arylovou skupinu, za vzniku derivátů triazolu [viz Chem. Ber. 96, 1064 - (1963)], nebo že se
h) deriváty hydrazinu shora uvedenéhoobecného vzorce XV nechají -o sobě známým způsobem reagovat s iminoethery obecného vzorce XXIII,
NH
Z
R16_C x HC1 , \
OR18 (XXIII) ve kterém
R16 znamená alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou arylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou aralkylovou skupinu a
R18 představuje methylovou nebo ethylovou skupinu, za varu pod zpětným -chladičem v pří204050 tomnosti inertního organického rozpouštědla, jako ethanolu, za vzniku derivátů oxadiazolu, nebo že se
j) aniliny shora uvedeného obecného vzorce XIII nechají reagovat s azolylaldehydy obecného vzorce XXIV,
(XXIV) ve kterém
A a R11 mají shora uvedený význam, v přítomností Inertního organického rozpouštědla, například toluenu, pří teplotě mezi 80 a 120 °C, a vzniklé sloučeniny obecného vzorce XXV,
(XXV) ve kterém
A, R8, R9, R11 a p mají shora uvedený význam, se obecně známým způsobem redukují, například reakcí s komplexními hydridy, jako natriumborohydridem, popřípadě v přítomnosti polárního organického rozpouštědla, jako methanolu, při teplotě mezi 0 a 80 CC.
Sloučeniny obecných vzorců XIII а XIV, potřebné jako výchozí látky při práci ve smyslu varianty (d), jsou známé nebo je lze připravit o sobě známým způsobem [viz Helv. Chim. Acta 55,199 a další (1972), Chem. Ber. 32, 797 a další (1899) a Chem. Ber. 96, 1049 a další (1963)].
Výchozí látky obecného vzorce XV, používané při práci podle 'varianty (e), nejsou dosud známé. Tyto sloučeniny je však možno připravit o sobě známým způsobem tak, že se známé estery (viz mimo jiné DOS č. 2 350 944 a 2 513 730) obecného vzorce XXVI,
R*
CH^COOR18 (XXVI) ve kterém
R8, R9, R10 a p mají shora uvedený význam, a
R18 představuje methylovou nebo ethylovou skupinu, nechají reagovat s hydrazinhydrátem, s výhodou v přítomnosti organického rozpouštědla, jako ethanolu, dioxanu nebo dimethylformamidu, při teplotě mezi 20 a 120°C (viz rovněž příklady provedení).
Reakční složky vzorců XVI а XIX, používané při práci ve smyslu varianty (e), jsou v oblasti organické chemie běžně známé sloučeniny.
Sloučeniny obecných vzorců XXa, XXb, XXII а XXIII, používané jako reakční složky při práci ve smyslu variant (f), (g) a (h), jsou rovněž známé.
Azolylaldehydy obecného vzorce XXIV, používané jako reakční složky při práci ve smyslu varianty [j), jsou rovněž známé nebo Je lze připravit o sobě známým způsobem [viz Elderfield, „Heterocyclic Compounds“, sv. 7 (1961) a „Advances in Heterocyclic Chemistry“, sv. 9 (1968)].
Chloridy, popřípadě anhydridy halogenoctových kyselin, používané jako další výchozí látky při reakci ve smyslu varianty (c), jsou shora uvedenými vzorci XHa a Xllb obecně definovány. V těchto vzorcích představuje R12 s výhodou chlor, brom nebo jod.
Chloridy a anhydridy halogenoctových kyselin, shora uvedených obecných vzorců XHa a Xllb, jsou v organické chemii obecně známé sloučeniny.
Jako ředidla při práci ve smyslu varianty (c) přicházejí s výhodpu v úvahu inertní organická rozpouštědla, к nimž náležejí výhodně ketony, jako diethylketon a zejména aceton a methylethylketon, nitrily, jako propionitril a zejména acetonitril, ethery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako petrolether, benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform nebo chlorbenzen, a estery, jako ethylacetát.
Reakci ve smyslu varianty (c) lze popřípadě provádět v přítomnosti činidel vážících kyselinu (akceptorů chlorovodíku). Jako tato činidla je možno používat všechny obvyklé akceptory kyseliny, к nimž náležejí s výhodou organické báze, jako terciární aminy, například trlethylamin nebo pyridin, a dále anorganické báze, jako hydroxidy a uhličitany alkalických kovů.
Reakční teploty při práci ve smyslu varianty (c) se mohou pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 0 a 120 °C, s výhodou při teplotě mezi 20 a 100 °C.
Při práci ve smyslu varianty (c) se na 1 mol sloučeniny obecného vzorce XI s výhodou nasazuje 1 až 1,5 molu halogenacetylačního činidla a 1 až 1,5 molu činidla vážícího kyselinu. Izolace sloučenin obecného
^C/γ-ÍÍmJ—scw3 ^COCH^Ct vzorce VI se provádí obvyklým způsobem.
Praktickou přípravu acetanllidů obecného· vzorce VI ilustrují následující příklady.
Příklad 88 гм, N—N + 3xCh-M- ch3 Э^СО-С^ czH5
16,3 g (0,07 molu) 2-ethyl-6-methyl-N-[ (2-^(^tl^;^]i-l.,3,4-oxadía^c^li^-^--^l) methyl ] anilinu a 6 g (0,076 molu) bezvodého pyridinu · se ve 100 ml absolutního tetrahydrofuranu zahřeje za míchání k varu a k směsi ' se přikape roztok 8 g (0,07 molu) chloracetylchloridu ve 20 ml tetrahydrofuranu. Po · skončeném přikapávání se reakční směs ještě 10 minut míchá, pak se rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se rozmíchá se 150 ml vody. Vykrystalovaný reakční produkt se odsaje, promyje se vodou a vysuší se. Získá se · 18,7 g (87 % teorie) béžové zbarvených · krystalů 2-βί1ιγ1-6-ιηβΟΙιγ1-Ν-[ (2-methy 1-l,3,4-oxadiazol-5-y 1 ] methyl ] chloracetanilidu o teplotě tání 67 až 70 °C.
Příprava výchozí látky
N .CH* Ji 1L. CH aX 2.-Ч0>~снЭ «5#
Směs · 101,2 · · g · (0,76 molu) 2-ethyl-6-methylanilinu;. 40 g · (0,3 molu) 2-methyl-5chlormethyl-l,3-,4ioxadiazolu, 41,4 g {0,3 molu) · práškového· · uhličitanu draselného a 76 ml dimethylformamidu se 5 hodin zahřívá za míchání na 100 °C. Reakční směs se zfiltruje. · filtrát se · · zředí · methylenchloridem a několikrát. · · se promyje · vodou. Methylen- chloridová·· fáze se ·' vysuší·., · síranem sodným a rozpouštědlo · se oddestiluje ve vakuu. Vakuovou · .destilací · zbytku se získá 46,8 g {67,5 % · teorie) žlutého· olejovitého 2-ethyl-6-mettiyl-N-[ (2-methyl-l,3,4-oxadiazol-S-yljmethyljanilinu o teplotě varu · 140 až 142 °C/13 Pa, jehož čistota je podle plynové chromatografie 94 · %.
C,W£ 4“ tys
K sípěsi 5 g (0,017 molu) 2,6-diethyl-N- [ (l-methyl-2-methylthio-l,3,4-traazol-5-yl)ηethyl]anilinu a 1,6 g (0,02 molu) pyridinu ve 100 ml absolutního· tetrahydrofuranu se za míchání při teplotě místnosti při- <
kape 2,3 g (0,02 molu) chloracetylchloridu, přičemž teplota vystoupí zhruba na 30 °C.
Reakční směs se míchá ještě 2 hodiny, pak se částečně zahustí oddestílováním rozpouš- <
tědla a přidá se k ní voda. Vykrystalovaný produkt se odsaje, vysuší se · a překrystaluje se ze směsi diisopropyletheru a ethylacetátu. Získá se 5 g (80 % teorie) 2,6-diethyl-N- [ (l-methyl-2-ηethylthio-l,3,4-triazol-5-yl) methyl]chloracetanilidu o teplotě tání 121 až 123 cc.
Příprava výchozích látek
a)
tys
K 13,9 g (0,05 molu) 2,6-άΐβΠιγ1-Ν-[ (1-methyl-2-thiono-l,3,4-triazol-5-yl) methyl ]anilinu ve dvoufázové směsi skládající se ze · 150 ml toluenu a 40 ml 50% louhu sodného s přísadou 1,5 g triethylbenzylamoniumchloridu jako katalyzátoru se · při teplotě místnosti a za rychlého míchání přikape 6,3 g (0,05 molu) dimethylsulfátu, · přičemž teplota vystoupí zhruba na · , 35 °C. Reakční · směs se 5 hodin míchá, pak se toluenová fáze oddělí, několikrát· se promyje vodou, vysuší se síranem sodným· a rozpouštědlo se oddestiluje. Olejovitý zbytek se · přidáním petroletheru přivede ke krystalizaci. Po překrystalování z petroletheru se získá 6,7 g (40 o/0 teorie) 2,6-diethyl-N-{ (1-methyl^-methylthio-l^á-triazol^-y^methyl] anilinu o teplotě tání 65 až 67 ac.
Příklad- 89
b]
29,6 g (0,1 molu l-methyl-4-[ (2,6-diethylanilino) acetyl ] thiosemikar bazidu se suspenduje ve 150 ml ethanolu, к suspenzi se přidá 7 g hydroxidu draselného ve 20 ml vody, směs se 1 hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem, načež se většina rozpouštědla oddestiluje а к zbytku se přidá 250 ml vody. Po okyselení kyselinou octovou na pH 5 se vyloučená sraženina odsaje a důkladně se promyje vodou. Po vysušení se získá 27 g (97 % teorie) 2,6-diethyl-N((l-methyl-2-thiono-l,3,4-triazol-5-yl)methyl) anilinu o teplotě tání 117 až 121 °C.
c) <C,HS c^CO-HH-NH-CS-NHCH^ <H
44,2 g (0,2 molu) hydrazidu 2,6-diethylanilinooctové kyseliny a 14,8 g (0,2 molu) methylisothiokyanátu se rozpustí ve 250 ml ethanolu a roztok se 1 hodinu zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Po následujícím ochlazení na teplotu místnosti se vyloučená sraženina odsaje a dvakrát se promyje vždy 50 ml ethanolu. Po vysušení se získá 46 g (78 % teorie) l-methyl-4-( (2,6-diethylanilino) acetyl Jthiosemikarbazidu ve formě bezbarvé krystalické látky o teplotě tání 166 °C.
58,7 g (0,25 molu) ethylesteru 2,6-diethylanilinooctové kyseliny a 25 g hydrazinhydrátu se ve 200 ml ethanolu nechá 24 hodiny stát, načež se rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se rozmíchá s vodou. Po vysušení se získá 50,5 g (91 °/o teorie) hydrazidu 2,6-diethylanilinooctové kyseliny o teplotě tání 71 až 73 °C.
Analogickým způsobem se získají sloučeniny uvedené v následující tabulce 5.
0 40 5 0
QC ol \r-< tí >cd cd
TÍ
Ф сч
TABULKA 5
co Oí
CD i-d
P4
O CM rH O> t. 1ГЗ ’a? O
CM co o O t>4
00 O) rH
>N >N >N >N >N >N >N 'tí
cd cd cd cd cd cd cd N
03 т-i CM Ю CQ Ό
t>4 03 o CD rH ID TM Á
rH rH C/3
>
•^4 > o s
\ to я \
ООО z- / -Q z /
to ^я f UU 1 co Ю я СЧ φ ώ 1Л Я СЧ φ ώ ю ίο ю Я Я Я сч сч сч φ φ φ ώ ώ ώ to я φ có
to
“3 to o ω to я O ΙΛ я сч О to Я ω to J5 to я®я о и о to я о
сч Я
to ю to О II я о
а я я 1
ООО сч я U 1 ω
ЯЯЯ
OHN CO
03 03 O)
Я sss я
Ю СО Ьч 00
03 03 ОЗ 03 03
Příklad R9 A Rp 8 R10 R11 R12 Teplota tání (°C) číslo cn
CD rH
O >N >N 00 Cd OJ
CM in CD CO и до
ООО
Sl
Některým z výše popsaných postupů (nebo několika těmito postupy) je možno při pravit výchozí látky shrnuté do následujcí tabulky 6.
TABULKA 6
*-4 od
Ί3 cd о $
Д ю □ h N CM r4
Týl ю oo oo
ю ю 1Л ю ω ιη LO ιη hs
т-Ч т-Ч гЧ ю σ> rH гЧ т-Ч ю
>N >Ν >N
II II II cd ca II II II Ctí
8 сч 8 04 ιο CD CD СЧ CM сч γ-Η СЧ Ю ID
Q Q Q Q Q Q д д д д д д in
II
OOOOOOOO
о сл
о гЧ
I
I------f
X
>N ca
/\
О I
V) оо
ом гЧ
I >—<
X
Acetanilidy obecného vzorce VI mají silné herbicidní, zejména selektivní herbicidní vlastnosti. Zmíněné látky se proto hodí к potírání plevelů, zejména к selektivnímu hubení bylinných a travnatých plevelů. Selektivita těchto sloučenin není však v některých kulturách vždy zcela uspokojivá.
Protijed používaný ve smyslu vynálezu, jímž je l-dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce I, se hodí zejména к ochraně důležitých kulturních rostlin, jako kukuřice, sóji, bavlníku, cukrové řepy, obilovin, rýže a cukrové třtiny, před poškozením herbicldně účinnými thiolkarbamáty a acetanilidy, zejména herbicidy obecných vzorců IV, V а VI.
Kombinace účinných látek podle vynálezu vykazují velmi dobrý účinek proti bylinným a travnatým plevelům v četných kulturách užitkových rostlin. Tyto kombinace je tedy možno používat к selektivnímu hubení plevelů v četných kulturách užitkových rostlin.
Plevely se v nejširším slova smyslu míní všechny rostliny rostoucí na místech, kde jsou nežádoucí.
Kombinace účinných látek podle vynálezu je možno používat například u následujících rostlin:
Dvojděložné plevele rodů:
hořčice (Sinapis), řeřicha (Lepidium), svízel (Galium), ptačinec (Stellaria, heřmánek (Matricaria), rmen (Anthemis), pěťour (Galinsoga), merlík (Chenopodium), kopřiva (Urtica), starček (Senecio), laskavec (Amaranthus), šrucha (Portulaca), řepeň (Xanthium), svlačec (Convolvulus), povijnice (Ipomoea), rdesno (Polygonům), sesbanie (Sesbania), ambrosie (Ambrosia), pcháč (Cirsium), bodlák (Carduus), mléč (Sonchus), lilek (Solanum), brukev (Rorippa), Rotala, Lindernia, hluchavka (Lamium), rozrazil (Veronica), abutilon (Abutilon), Emex, durman (Datura), violka (Viola), konopice (Galeopsis), mák (Papaver), chrpa (Centaurea).
Dvojděložné kulturní rostliny rodů:
bavlník (Gossypium), sója (Glycine), řepa (Beta), mrkev (Daucus), fazol (Phaseolus), hrách (Pisum), brambory (Solanum), len (Línům), povijnice (Ipomoea), vikev (Vicia), tabák (Nicotiana), rajská jablíčka (Lycopersicon), podzemnice olejná (Arachis), kapusta (Brassica), salát (Lactuca), okurka (Cucumis), tykev (Cucurbita).
Jednoděložné plevele rodů:
ježatka (Echinochloa), bér (Setaria), proso (Panicům), rosička (Digitaria), bojínek (Phleum), llpnice (Poa), kostřava (Festuca), eleusine (Eleusine), Brachiaria, jílek (Lolium), sveřep (Bromus), oves (Avena), šáchor (Cyperus), čirok (Sorghum), pýr (Agropyron), troskut (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, šípatka (Sagittaria), Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, pslneček (Agrostls), psárka (Alopecurus), chundelka (Apera).
Jednoděložné kulturní rostliny rodů:
rýže (Oryza), kukuřice (ZeaJ, pšenice (Triticum), ječmen (Hordeum), oves (Avena), žito (Secale), čirok (Sorghum), proso (Panicům), cukrová třtina (Saccharum), ananas (Ananas), chřest (Asparagus), česnek (Allium).
Kombinace účinných látek podle vynálezu se hodí zejména к selektivnímu hubení plevelů v kukuřici, sóji, bavlníku, cukrové řepě, obilovinách, rýži a třtině cukrové.
Protijed používaný ve smyslu vynálezu je možno, popřípadě ve směsi s herbicidně účinnými látkami, převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, smáčitelné prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty, koncentráty na bázi suspenzí a eimulzí přírodní a syntetické materiály impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením protijedu používaného ve smyslu vynálezu, popřípadě ve směsi s herbicidně účinnými látkami, u nichž se používá, s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chloirbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anor204050 ganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neíonogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhezíva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.
Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva a kovová azoftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, médi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními protijedu, popřípadě protijedu a herbicidně účinné látky.
Protijed používaný ve smyslu vynálezu je možno aplikovat jako takový nebo ve formě některého z výše uvedených prostředků, a to i ve směsi s herbicidně účinnými látkami. V daném případě je možno používat hotové prostředky nebo tyto prostředky připravovat až před aplikací (Tankmix). Používat je možno i směsi s jinými známými účinnými látkami, jako fungicidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, ochrannými látkami proti ožeru ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.
Protijed používaný ve smyslu vynálezu, popřípadě směsi tohoto protijedu a herbicidně účinných látek je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrovaných prostředků nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, suspenzí, emulzí, prášků a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, postřikem, poprášením nebo pohazováním, mořením za sucha, za vlhka nebo za mokra, mořením v suspenzi nebo inkrustací.
Protijed používaný ve smyslu vynálezu je možno aplikovat metodami obvyklými pro aplikaci takovýchto antidotů. Tak je možno tento protijed aplikovat buď před aplikací, nebo po aplikaci herbicidu, nebo společně s herbicidem. Dále je možno kulturní rostliny chránit před poškozením herbicidem, aplikovaným před nebo po zasetí, ošetrením osiva (mořením) před jeho setím. Další možnost spočívá v tom, že se protijed aplikuje při setí do seťové brázdy.
Sazenice rostlin je pak možno ošetřovat protijedem před vysazováním. V daném případě se však dává přednost plošnému Ošetření.
Při aplikaci protijedu podle vynálezu přicházejí v úvahu dávky obvyklé u příslušných herbicidů. Spotřeby herbicidně účinné látky se pohybují mezi 0,5 a 5 kg/ha. Spotřeba protijedu nezávisí na herbicidu a na použité dávce herbicidu. Obecně se spotřeby protijedu používaného ve smyslu vynálezu pohybují při plošném ošetření mezi 0,1 a 5 kg/ha, s výhodou mezi 0,2 a 4 kg/ /ha. Při ošetření osiva se spotřeby protijedu používaného ve smyslu vynálezu obecně pohybují mezi 10 a 300 g na kilogram osiva, s výhodou mezi 25 a 200 g na kilogram osiva.
V kombinacích účinných látek podle vynálezu se může hmotnostní poměr protijedu к herbicidně účinné látce pohybovat v relativně širokém rozsahu. Obecně připadá na 1 hmotnostní díl herbicidně účinné látky obecného vzorce III, IV, V nebo VI 0,05 až 1,0 hmotnostního dílu, s výhodou 0,1 až 0,5 hmotnostního dílu protijedu vzorce I.
Dobrá účinnost protijedu používaného ve smyslu vynálezu, popřípadě kombinací účinných látek podle vynálezu, vyplývá z následujícího příkladu.
Příklad A
Preemergentní test rozpouštědlo: 5 hmotnostních dílů acetonu emulgátor: 1 hmotnostní díl alkylarylpolyglýkoletheru
К přípravě vhodného účinného prostředku se 1 hmotnostní díl herbicidně účinné látky, popřípadě protijedu, nebo směsi protijedu a herbicidně účinné látky smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.
Semena pokusných rostlin se vysejí do normální půdy a po 24 hodinách se zalijí prostředkem obsahujícím herbicidně účinnou látku, popřípadě prostředkem obsahujícím protijed nebo prostředkem obsahujícím protijed a herbicidně účinnou látku. Množství vody na jednotku plochy je přitom účelně konstantní. Koncentrace účinné látky v prostředku nehraje rozhodující roli, zásadní význam má pouze spotřeba účinné látky na jednotku plochy.
Po 3 týdnech se vyhodnotí stupeň poškození rostlin v % poškození neošetřených kontrolních rostlin. Přitom znamená 0 % žádný účinek (stejný stav jako u neošetřených kontrolních rostlin) a 100 % úplné zničení rostlin.
Používané účinné látky, spotřeby a dosažené výsledky vyplývají z následující tabulky A.
preemergentní test herbicidně účinná látka spotřeba protijed spotřeba kukuřice Echinochloa Amaranthus herbicidu protijedu (ježatka) (laskavec) v kg/ha v kg/ha
X o
I o
II o co
0)
Ό O
Λ o O)
I herbicidně účinná látka spotřeba protijed spotřeba kukuřice Echinochloa Amaranthus herbicidu protijedu (ježatka) (laskavec)

Claims (2)

-tetrahydrochlnaldinu vzorce I, vyznačující se tím, že se 1,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce II
1. Prostředek к ochraně kulturních rostlin před poškozením herbicidně účinnými thlolkarbamáty nebo/a acetanilidy, vyznačující se tím, že jako protijed obsahuje N-dichloracetyl-l,2,3,4-tetrahydrochinaldin vzorce I
0=C-CHClz (u t
v koncentraci 0,1 až 95 % hmotnostních.
2. Způsob výroby N-dichloracetyl-1,2,3,4- nechá reagovat s dichloracetylchloridem, popřípadě v přítomnosti činidla vážícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla.
CS794471A 1978-06-28 1979-06-28 Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine CS204050B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782828293 DE2828293A1 (de) 1978-06-28 1978-06-28 N-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydro- chinaldin, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung zur verhuetung von herbizidschaeden an kulturpflanzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS204050B2 true CS204050B2 (en) 1981-03-31

Family

ID=6042962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS794471A CS204050B2 (en) 1978-06-28 1979-06-28 Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0006540B1 (cs)
JP (1) JPS557281A (cs)
AT (1) ATE273T1 (cs)
AU (1) AU4826679A (cs)
BG (2) BG30323A3 (cs)
BR (1) BR7904071A (cs)
CA (1) CA1114824A (cs)
CS (1) CS204050B2 (cs)
DD (1) DD144350A5 (cs)
DE (2) DE2828293A1 (cs)
DK (1) DK272679A (cs)
ES (1) ES481980A1 (cs)
IL (1) IL57651A (cs)
PL (2) PL115642B1 (cs)
PT (1) PT69788A (cs)
ZA (1) ZA793212B (cs)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2854598A1 (de) * 1978-12-18 1980-07-03 Basf Ag N-substituierte carbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
DE2930448A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-26 Bayer Ag Gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
DE2930451A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-19 Bayer Ag N-( alpha -chlorpropionyl)-1,2,3,4- tetrahydro-chinaldin, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
FR2479197A1 (fr) * 1980-03-25 1981-10-02 Monsanto Co Procede de preparation de composes d'ortho-haloalkyl-2-haloacetanilide et nouveaux produits ainsi obtenus, employes comme intermediaires dans la preparation de 2-haloacetanilides herbicides
DE3014157A1 (de) * 1980-04-12 1981-10-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fungizide, heterocyclisch substituierte thioglykolsaeureanilide
US4322553A (en) * 1981-02-02 1982-03-30 Monsanto Company Process for producing N-(halomethyl)acylamides
MX159669A (es) * 1983-12-12 1989-08-02 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la preparacion de derivados de acilamida
US4618361A (en) * 1983-12-12 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Acylamides and compositions for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
US4601745A (en) * 1983-12-12 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation Composition for the protection of cultivated plants against the phytotoxic action of herbicides
SU1510711A3 (ru) * 1984-05-28 1989-09-23 Циба-Гейги Аг (Фирма) Средство дл борьбы с сорн ками в культурных растени х
US4755218A (en) * 1985-12-31 1988-07-05 Monsanto Company Haloacyl 1-substituted-1,2,3,4-tetrahydro-isoquinolines as herbicide antidotes
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
JPH07173137A (ja) * 1991-04-10 1995-07-11 Nippon Bayeragrochem Kk テトラヒドロキノリン−１−イルカルボニルクロライド誘導体およびその製法
LT3943B (en) 1993-12-23 1996-05-27 Ciba Geigy Ag Remedy for cultured plants protection, use of sulphamoyl-phenyl-carbamides for cultured plant protection, herbicidal preparation, process for preparing sulphamoyl-phenyl-carbamides
US20040258563A1 (en) 2003-06-23 2004-12-23 Applera Corporation Caps for sample wells and microcards for biological materials

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1052308A (cs) * 1964-08-25
CA1174865A (en) * 1971-04-16 1984-09-25 Ferenc M. Pallos Thiolcarbamate herbicides containing nitrogen containing antidote
FR2310348A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Ugine Kuhlmann Nouveaux derives heterocycliques antidotes contre herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
DD144350A5 (de) 1980-10-15
IL57651A (en) 1982-11-30
PL115642B1 (en) 1981-04-30
CA1114824A (en) 1981-12-22
JPS557281A (en) 1980-01-19
IL57651A0 (en) 1979-10-31
ZA793212B (en) 1980-08-27
ATE273T1 (de) 1981-10-15
DK272679A (da) 1979-12-29
BG30618A4 (en) 1981-07-15
EP0006540B1 (de) 1981-10-07
BG30323A3 (en) 1981-05-15
PL216658A1 (cs) 1980-03-24
PL116411B1 (en) 1981-06-30
PT69788A (en) 1979-07-01
AU4826679A (en) 1980-02-07
DE2828293A1 (de) 1980-01-10
BR7904071A (pt) 1980-03-11
DE2960929D1 (en) 1981-12-17
EP0006540A1 (de) 1980-01-09
ES481980A1 (es) 1980-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1088552A (en) 4,5-dichloro-imidazole-1-carboxylic acid aryl esters and their use as plant protection agents
CS204050B2 (en) Means for protection of cultural plants against damaging by the herbicide active thiolcarbamates and/or acetanilides and method of making the n-dichloracetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinaldine
US4909832A (en) Herbicidal 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles
US4517011A (en) N-substituted halogenoacetanilides and their use as herbicides
CS197207B2 (en) Herbicide means and method of making the active agent
JPS60158185A (ja) ５‐ハロゲノアルキル‐１，３，４‐チアジアゾール‐２‐イルオキシアセトアミド類
US4889946A (en) Phenoxybenzoic acid compounds and herbicidal and plant growth regulant compositions
JPH01305084A (ja) ピラゾリルピロリノン類
EP0003539B1 (de) N-Azolylalkyl-halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
US4295876A (en) N-(2,5-Diazolyl)-alkyl-haloacetanilides, compounds and herbicidal compositions
CS196431B2 (en) Herbicide and method of producing the active constituent
US4392882A (en) N-N-Bis(haloacyl)-diaza-cycloalkanes for protecting plants from herbicide damage
US4500341A (en) Phenoxycarboxylic acid amide compounds and herbicidal compositions
US4312664A (en) Compositions and methods for improving the tolerance by crop plants of herbicidally active acetanilides
DE2828222A1 (de) Gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
US4369056A (en) Substituted pyrazolylmethyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
US4614537A (en) N-acyl-piperidone ketal compounds and their use as antidotes for protecting crop plants from herbicidal damage
US4169838A (en) Pyrazolyltriazole herbicides
JPH01160968A (ja) ３−アミノピラゾリン−５−オン
DE2930450A1 (de) N-( alpha -chlorpropionyl)-1,2,3,4- tetrahydro-iso-chinolin, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als gegenmittel zum schutz von kulturpflanzen vor schaedigungen durch herbizide
US4294967A (en) N-Acyl-piperidone compounds
US4391626A (en) Haloalkylamide compounds and herbicidal antidote compositions
US4422866A (en) Antidotes for protecting plants from herbicide damage
US4402732A (en) Herbicidally active dihalogenated imidazolecarboxylic acid amides, compositions and use
US4127404A (en) 4-Amino-1,2,4-triazin-5-one compounds and herbicidal compositions