PL115641B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy za- wierajgcy jako substancje czynng nowe sulfenylowane karbamoilotriazolilo-OrN-acetale.Wiadomo, ze trytylo-triazole, np. trójfenylo-(1,2,4-tria- zolilo-1)-metan wykazujg dobre dzialanie grzybobójcze (opis patentowy RFN DOS 1 795 249). Ponadto wiado¬ mo, ze dobre dzialanie grzybobójcze wykazujg acylo- wane triazolilo-OrN-acetale, zwlaszcza 2-acyloksy-3,3- -dwumetylo-1-fenyloksy-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butany pod¬ stawione w rodniku fenylowym (opis patentowy RFN DOS nr 2 600 799).Jednak dzialanie tych zwigzków, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadawa- lajgce.Stwierdzono, ze nowe sulfenylowane karbamoilo-tria- zolilo-0,N-acetale o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy, X oznacza otom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca, Z oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowg, alkilo- tio, chlorowcoalkilowg, alkoksykarbonylowg, ewentual¬ nie podstawiony rodnik fenylowy, fenoksylowy i feny- loalkilowy, grupe cyjanowg lub grupe nitrowg i n ozna¬ cza liczby calkowite 0—5 oraz ich fizjologicznie tole¬ rowane sole addycyjne z kwasami i sole metalokom- pleksowe wykazujg silne dzialanei grzybobójcze.Zwigzki o wzorze 1 majg dwa asymetryczne atomy wegla, a zatem mogg istniec w formach erytro i treo. 10 15 20 25 30 W obu przypadkach przewaznie wystepujg jako ra- cematy.Nowe sulfenylowane karbamoilotriazolilo-0,N-acetale o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje alkoholanów 2-hydroksy-1-fenoksy-1-triazolilo-butanów o wzorze 2r w którym X, Y, Z i n majg wyzej podane znaczenie i M oznacza atom metalu alkalicznego, czwartorzedo¬ wa grupe amoniowg lub fosfoniowg, z sulfenylowanymi fluorkami karbamoilów o wzorze 3, w którym R1 i R2 majg wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozcien¬ czalnika.Nastepnie tak otrzymane sulfenylowane karbamoilo- -triazolilo-OfN-acetale o wzorze 1 mozna przeprowadzic w sole przez reakcje z kwasami lub przez reakcje z solami metali w odpowiednie sole metalokomplek- sowe.Sulfenylowane karbamoilo-triazo!ilo-0,N-acetale dzia- lajg grzybobójczo znacznie skuteczniej, zwlaszcza na patogeny rdzy i mgczniaków, niz znane ze stanu tech¬ niki acylowane triazolilo-0,N-acetale bedgce substan¬ cjami zblizonymi chemicznie o takim samym kierunku dzialania i trójfenylo-(1,2,4-triozolilo-1)-metan o takim samym kierunku dzialania.' Wzbogacajg one zatem stan techniki.Korzystne sg zwigzki o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla i rodnik fenylowy ewentualnie podstawio¬ ny korzystnie atomami chlorowca, rodnikiem alkilowym^ 1—2 atomach wegla, grupg cyjanowg lub nitrowg, R2 oznacza grupe chlorowcoalkilowg zawierajgcg 1—2 ato- 115 641115 641 mów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, X i Y oznacza atomy wodoru lub chlorowca i w tym zakresie znaczen majq takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowg nitrowg, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawie- rajgcy do 4 atomów wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy zawierajgcy do 2 atomów wegla i do 5 atomów wegla, zwlaszcza fluoru i chloru, grupe alkoksykarbonylowg zawierajqcq ogólem do 5 atomów wegla, grupe alko- ksylowg lub alkilotio do 2 atomów wegla, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, fenoksylowy i fenylo- alkilowy o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, przy czym podstawnikami czesci fenylowej sq: atomy chlo¬ rowca, grupa aminowa, cyjanowa, nitrowa lub rodnik alkilowy o 1-2 atomach wegla, a czesci alkilowej ko¬ rzystnie grupa alkilokarbonyloksylowa zawierajqca do 3 atomów wegla i n oznacza liczbe 0—3.Szczególnie korzystne sq zwiqzki o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza rodnik metylowy lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chloru lub rodnikiem metylowym, R2 oznacza rodnik trójfluorometylowy, chloro-dwufluoro-metylowy, dwuchloro-fluoro-metylowy i trójchlorometylowy, X i Y oznaczajq atomy wodoru lub fluoru, chloru lub bromu i w tym zakresie znaczen majq takie same lub rózne znaczenia, Z oznacza atom fluoru, chloru, bromu, rodnik metylowy, etylowy, cykloheksy- lowy, grupe metoksylowq, metylotio, trójfluorometylo- wq, metoksykarbonylowq, cyjanowq, nitrowq lub ewen¬ tualnie podstawiony atomem chloru lub rodnikiem me¬ tylowym rodnik fenylowy, fenoksylowy lub benzylowy i n oznacza liczbe 0,1 lub 2.Przykladami zwiqzków o wzorze 1, oprócz podanych w przykladach wytwarzania sq zwiqzki zestawione w tabeli I.Tabela I Zwiqzki o wzorze 1 cd. tabeli 1 I R1 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 i CH3 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 | R2 2 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 C C!2F CCI2F C CI2F C C!2F C C!2F C CI2F C CI2F C CI2F C CI2F C CI2F I X 3 H H H H H H H H H H H ¦« H H H H H H H H H H H H H | X 4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H - H H H H H H I Zn | 5 4—Br 4—F 2,4-C!2 2_CH3, 4—Cl wzór 4 — 4—Cl wzór 6 wzór 4 4—Br 4—F 2,4—Cl2 2—CH3—,4—Cl — 4—Br 4—F 2,4—Cl2 2_CH3, 4—Cl wzór 4 — 4—Cl wzór 6 wzór 4 I 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 I 1 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 CH3 CH3 , CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2 CCI2F CCI2F CC!2F C C!2F CCI3 CCI3 CCi3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCi3 CCI3 CC!3 CCI3 CCI3 CCI2F CCI2F C C!2F CCI2F CCI2F CCI2F CC:2F CCI2F CCI2F C C!2F CC!2F CCI2F CC!2F CCI2F CCI2F CCI2F CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CC!2F CCI2F CCI2F CCI2F C CI2F CCI2F CCI2F CCI2F CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 CCI3 3 ' H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Br I * H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H H 5 4—Br 4—F 2,4—C!2 2—CH3r 4—Cl — 4—Cl wzór 6 wzór 4 4—Br 4—F 2,4—Cl2 2—CH3r 4—4 — 4—Cl wzór 6 wzór 4 4—Br 4—F 2,4—Cl2 2_CH3r4—Cl — 4—Cl wzór 6 wzór 2 4—Br 4—F 2,4—C!2 2_CH3r 4—Cl — 4—Cl wzór 4 4—Br 4—F i 2,4—Cl2 2_CH3r4—Cl wzór 6 4—Cl wzór 6 wzór 4 — 4—Br 4—F 2,4—a2 2—CH3,4—Cl — wzór 6 wzór 4 4—Br 4—F 2,4—Cl2 2_CH3r 4—Cl — 4—Cl wzór 6 wzór 4 4—Br 4—F 2,4-Cl2 2_CH3,4—Cl W przypadku stosowania alkanolanu sodowego 1-(4- -chlorofenoksyJ-S^-dwumetylo-MI^-triazolilo-K-bu-115 641 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(2,4-dwu- chlorofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan tano!u-2 i fluorku N-metylo-N-trójchlorometylotiokarbo- moilu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji przedstawia podany schemat.Alkoholany 2-hydroksy-1-fenoksy-1-traizolilobutanów stosowane jako zwiazki wyjsciowe porzedstawia ogól* nie wzór 2. We wzorze tym M oznacza korzystnie atomy metali alkalicznych litu, sodu i potasu M oznacza po¬ nadto korzystnie czwartorzedowe grupy amoniowe: czterobutyloamoniowa, N-benzylo-N,N,Nf-trójmetyloamo- niowq, heksadecylotrójmetyloamoniowg, 2-hydroksyety- lo-trójmetyloamoniowq, czteroetyloamoniowq, czterome- tyloamoniowg, cztero-n-propyloamoniowq, (cyklopropy- lometylo)-trójmetyloamoniowq, metylotrioktyloamoniowq, N-fenylo-N,N,N-trójmetyloamoniowq, N-(4-metylobenzy- lo)-NlN,N-trójmetyloamoniowq, N-benzylo-N,N,-dwu- metyloamoniowq, benzylodwumetylo-n-heksadecylo- amoniowq, benzylodwumetylotetradecyloamoniowqf ben- zylotrójbutyloamoniowq, benzylotrójetyloamoniowq, bu- tyiotrójpropyloamoniowq, oktadecylotrójmetyloamoniowq, tetraheksyloamoniowq, tetraoktyloamoniowq, tetrapenty- loamoniowq, trójkeprylametyloamoniowq i heksadecy- lopirydyniowg oraz korzystnie nastepujace grupy fos- foniowe: czterofeny!ofosfoniowq heksadecylotrójbutylo- fosfoniowq, etylotrój'enylofosfoniowq, lub metylotrójfe- nylofosfoniowq X, Y, Z i n majq korzystne znaczenie podane przy zwiqzkach o wzorze 1.Alkoholany o wzorze 2 sq nowe. Otrzymuje sie je przez reakcje odpowiednich 2-hydroksy-1-fenoksy-1-tria- zolilobutanów z odpowiednimi mocnymi zasadami ta¬ kimi jak amidki i wodorki metali alkalicznych, czwarto¬ rzedowe wodorotlenki amoniowe lub fosfoniowe, w obo¬ jetnym rozpuszczalniku. Wymienione 2-hydróksy-1-fe- noksy-l-triazolilobutany sq znane (DE-OS 2324 010 [LeA 14971]; DE^OS 2 632 603 [LeA 17273]).Przykladami 2-hydroksy-1-fenoksy-1-triazolilobutanów sluzacych do otrzymywania ich alkoholanów o wzorze 2 sq nizej podane zwiazki. 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-fenoksv-1-(1,2,4-triarolilo- -1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-chlorofenoksy)-1-(1,2,4- -triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3-dwumetylo-1-(2,4-dwuchlorofenoksy)-1- -(1,2,4-triazo!ilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bromofenoksy-)1-(1,2,4- -triazoli!o-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bifenyliloksy)-1-(1,2,4- -triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3r3-dwumetylo-1-(2-bifenyliloksy)-1-(1,2,4- -triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4'-chloro-4-bifenylilo- ksyJ-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-fenoksyfenoksy)-1- -(1,2,4-triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4'-chloro-4-fenoksy- fenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bromofenoksy)-1- -(1,2,4-triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-fluorofenoksy)-1- -(1,2,4-triazolilo-1)-butan 2-Hydroksy-3,3-dwumetylo-(4-chloro-2-metylofenoksy)- -1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-fenoksy-1- -(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-chloro- fenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bromo- fenoksy)-1-(1,2,4,-triazolilo-1)-butan 5 4-Chforo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bifenyllilo- ksy)-1-(1,2,4-triazólilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(2-bifenylilo- ksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4'-chloro- 10 -4-bifenyliloksy)-i-(1f2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3-3-dwumetylo-1-(4-fenoksy- fenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4,-chloro-4- -tenoksyfenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 15 4-Chloro-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-fluoro- fenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-2-hydroksy-3f3-dwumetylo-1-(4-chlaro-2- -metylofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-fenoksy-1-(1,2,4- 20 -triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-chlorofeno- ksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(2,4-dwuchloro- lenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 25 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-bromofeno- ksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2*hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(2-bifenyliloksy)- -1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(2-bifenyliloksy)- 30 r1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4'-chloro-4-bi- fenyliloksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-fenoksy- tenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 35 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4'-chloro-4- -fenoksyfenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-fluorofeno- ksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Bromo-2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-(4-chlpro-2-me- 40 ty!ofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-fe- noksy-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4- -chlorofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 45 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(2,4- -dwuchlorofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1-)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-mety1o-1-(4- -bromofenoksyH-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4- 50 -bifenyliloksy)-1-(1,2,4-triqzolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylait-(2-bi- fenyliloksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4'- -chloro-4-)fenyliloksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 55 4-Chloro-3-chlórometyl,o-2-hydroksy-3-metylo-1-(fe- noksyfenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4'- -chloro-4-fenoksyfenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4- 60 -fluorofenoksy-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan 4-Chloro-3-chlorometylo-2-hydroksy-3-metylo-1-(4- -chloro-2^metylofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-butan.Sulfenylowane fluorki karbamoilów stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We 65 wzorze tym R1 i R2 maja korzystne znaczenie podane115 641 8 przy wzorze 1. Sulfenylowane fluorki karbamoilów o wzorze 3 sa znane (DE-PS 1 297 095 lub KS-PS 3 63^ 471 [LeA 10857] lub mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów. Na przyklad mozna je otrzymac przez re¬ akcje odpowiednich fluorków kwasów karbaminowych z odpowiednimi chlorkami sujfenylów.Przykladami zwiazków wyjsciowych o wzorze 3 sq: fluorek N-metylo-N-trójchlorometylotiokarbamoilu, fluo¬ rek N-metylo-N-dwuchlorofluorometylotiokarbamoilu, fluorek N-metylo-N-chlorodwufluorometylotiokarbamoilu, fluorek N-metylo-N-trójfluorometylotiokarbamoilu, fluorek N-fenylo-N-trójfluorometylotiokarbamoilu, fluorek N-fe- nylo-N-trójfluorometylotiokarbamoilur fluorek N-fenylo- -N-chlorodwufluorometylotiokarbamoilu, fluorek N-fenylo- -N-dwuchlorofluorometylotiokarbamoilur fluorek N-feny- lo-N-trójch!orometylotio karbamoilu.Jako rozcienczalniki stosuje sie w reakcji rozpuszczal¬ niki organiczne, korzystnie etery, np. czterowodorofuran i jclioksan, benzen, i w niektórych przypadkach równiez chlorowane weglowodory, np. chloroform, chlorek me¬ tylenu lub czterochlorek wegla.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tempera¬ tur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 20—150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad 60—100°C. ¦' Przy przeprowadzeniu sposobu wytwarzania zwiazku o wzorze 1 stosuje sie ilosci równomolowe. W celu wydzielania produktu koncowego usuwa sie rozpusz¬ czalnik z mieszaniny poreakcyjnej i do pozostalosci do¬ daje sie wode i rozpuszczalnik organiczny. Faze orga¬ niczna oddziela sie, przerabia sie w znany sposób i oczyszcza i ewentualnie wytwarza sie sól lub sól me- talokompleksowa.W korzystnej odmianie postepowania wychodzi sie z pochodnej 2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-fenoksy-1- -(1,2,4-triazolilo-1)-butanu, która w odpowiednim roz¬ puszczalniku organicznym przeprowadza sie za pomoca wodorku lub amidku metalu alkalicznego w alkoholan metalu alkalicznego o wzorze 2, który bez wydzielania poddaje sie reakcji z fluorkiem karbomoilu o wzorze 3, przy czym wydziela sie fluorek metalu alkalicznego i otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 w jednej operacji.W innej korzystnej odmianie postepowania reakcje pochodnej 2-hydroksy-3,3-dwumetylo-1-fenoksy-1-(1,2,4- -triazolilo-1)-butanu z fluorkiem karbamoilu o wzorze 3 prowadzi sie bezposrednio wobec fluorku potasu lub 4-dwumetyloaminopirydyny jako zasady, przy czym w przypadku stosowania pirydyny jako zasady wkrapla sie jq do mieszaniny reakcyjnej, a nie wprowadza sie na poczatku.Do wytworzenia soli addycyjnych z kwasami zwigz¬ ków o wzorze 1 stosuje wszystkie tolerowane fizjolo¬ gicznie kwasy. Do nich nalezg korzystne kwasy chlo- rowcowodorowe np. kwas chlorowodorowy i bromowo- dorowy, ponadto kwas fosforowy, azotowy, siarkowy, jed¬ no- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksy- karboksylowe, np. kwas octowy, maleinowy, burszty¬ nowy, fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sor- binowy, mlekowy oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p- -toluenosulfonowy i 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole zwigzków o wzorze 1 mozna wytworzyc w zna¬ ny sposób. Na przyklad rozpuszcza sie zwigzek o wzo- Tze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i do¬ daje kwas, np. chlorowodorowy, nastepnie odsgcza sie i ewentualnie w celu oczyszczenia przemywa sie obo¬ jetnym rozpuszczalnikiem organicznym.Do wytworzenia soli metalokompleksowych zwigz¬ ków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali I—IV 5 grup glównych i I i II oraz IV—VIII grup bocznych, ko¬ rzystnie miedzi, cynku, magnezu, manganu, cyny, zela¬ za i niklu. Aniony tych soli winny pochodzic od kwa¬ sów fizjologicznie tolerowanych. Do nich nalezg ko¬ rzystnie kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chloro- 10 wodorowy i bromowodorowy, ponadto fosforowy, azo¬ towy i siarkowy.Sole metalokompleksowe zwigzków o wzorze 1 moz¬ na otrzymac latwo w znany sposób. Na przyklad roz¬ puszcza sie sól metalu w alkoholu, np. etanolu i wpro- '3 wadza do zwigzku o wzorze 1. Sole metalokomplek¬ sowe mozna wyodrebnic w znany sposób, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizo- wanie.Substancje czynne wykazujg silne dzialanie mikro- 20 bójcze, a zatem mozna je uzyc do zwalczania niepo^ zadanych mikroorganizmów, zwlaszcza w postaci srod¬ ków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze W ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, 25 Chytriodiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes i Deuteromycates.Dobra tolerancja przez rosliny substancji czynnych w stezeniach potrzebnych do leczenia chorób roslin umozliwia ich stosowanie do traktowania nadziemnych 30 czesci roslin, nasion oraz gleby.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin mozna stosowac ze szczególnie dobrym wynikjem do zwalczania grzybów wywolujacych choroby maczniakowe do zwalczania gatunków Podosphaera np. patogena macz- niaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha), gatunków Erysiphe np. patogena maczniaka ogórkowego (Erysiphe cichoracearum) lub maczniaka jeczmienia lub zbóz (Erysiphe graminis) oraz zwalczania innych chorób zbóz, np. rdzy zbozowej. 40 Substancje czynne wykazuja nie tylko dzialanie za¬ pobiegawcze lecz, równiez czesciowo systemiczne.Mozna zatem chronic rosliny przed grzybica dopro¬ wadzajac substancje czynna do nadziemnych czesci roslin przez glebe i korzenie lub nasiona. 45 Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, proszków zwilza¬ nych, zawiesin, proszków pylistych, pianek, past, prosz¬ ków rozpuszczalnych, granulatów, aerdzoli, koncentra¬ tów zawiesinowo-emulsyjnych, proszków do zaprawia- 50 nia nasion, wprowadzac" do substancji naturalnych i sztucz¬ nych impregnowanych substancja czynna, mikrootoczek w susbtancjach polimerycznych, otoczek nasion, do pre¬ paratów do odymian takich jak ladunki i swiece dym¬ ne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV. 55 Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami^o jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulga- 60 tory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika moz¬ na stosowac np. rozpuszczalniki organiczne sluzgce ja¬ ko rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad- 65 niczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen,7 toluen, benzen115 641 10 lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, lub chlorek metylenu, weglowodory ali¬ fatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcja ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, me- tyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksa- non, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwu- metyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sq gazami, np. gazy aerozolo- twórcze takie jak chlorowcoweglowodory, oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mi¬ neralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmerylonit lub diatomit i syntetyczne mgczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wy¬ sokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszo¬ ne frakcjonowane naturalne mineraly takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne gra¬ nulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz gra¬ nulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg ty¬ toniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosu¬ je sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery al- kiloarylopoglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiar¬ czynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetycz¬ ne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów ta¬ kie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu. Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nie¬ organiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit prus¬ ki i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftafocyjaninowe i substancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Preparaty zawieraja przewaznie 0,1—95%, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Zestawy substancji czynnych lub ich preparaty robo¬ cze moga zawierac domieszki innych substancji czyn¬ nych takich jak fungicydy,, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, herbicydy, substancje odstra¬ szajace ptaki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin' i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same lub w posta¬ ci ich preparatów lub- przygotowanych z nich przez rozcienczenie preparatów roboczych takich jak gotowe do zuzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, oprys¬ kiwanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, opyla¬ nie, rozsypywanie, rozsiewanie, zaprawianie metoda sucha, pólsucha, w zawiesinie i mokra i inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach robo¬ czych stosowanych do traktowania roslin wahaja sie w szerokich granicach. Na ogól wynosza 0,0001—1%, korzystnie 0,001—0,5%.Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g, 10 15 20 25 30 korzystnie 0,01—10 g substancji czynnej na kilogram nasion.Do obróbki gleby stosuje sie stezenie substancji czynnych w miejscu dzialania wynoszace 0,00001—0,1 r 5 korzystnie 0,0001—0,02% wagowych.Podane przyklady objasniaja zakres stosowania sub¬ stancji czynnych.Przyklad-I. Traktowanie pedów (maczniak wlas¬ ciwy zboza) zapobiegawczo (grzybica nieszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej sub¬ stancji czynnej w 25 czesciach wcTgowych dwumetylo- formamidu i 0,06 czesci wagowej eteru alkiloarylopoli- glikolowego i dodaje sie 975 czesci wagowych wody.Koncentrat rozciencza sie woda do potrzebnego steze¬ nia koncowego w cieczy do opryskiwania.Dla sprawdzenia' dzialania zapobiegawczego otrzy¬ manych preparatem opryskuje sie do orosienia jedno- lisciowe pedy jeczmienia gatunku Amsel. Po oschnjeciu ópyJa sie jeczmien zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei. Po 6-dniowym przebywaniu roslin w tempera¬ turze 21—22°C i wilgotnosci powietrza wynoszacej 30— —90% ustala sie rozwój ognisk maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w procentach w sto¬ sunku do nieleczonych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% porazenie takie jak w grupie roslin kontrolnych. Substancje czynne sa tym skuteczniejsze im mniejsze jest porazenie maczniakami.Ustala sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych^ w cieczy do opryskiwania oraz stopien po¬ razenia.Z testu wynika, ze zwiazek otrzymania wedlug przykla- dów wytwarzania VII, VIII, IX i VI wykazuja doskonale dzialanie, przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad II. Maczniak jeczmienia (Erysiphe gra¬ minis var hordei dzialanie systemiczne) grzybice pe- 40 dów jeczmienia.Stosowanie substancji czynnej odbywa sie w postaci proszku do zaprawiania nasion. Otrzymuje sie go przez rozrzedzenie substancji czynnej mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej uzyskujac 45 sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu sub¬ stancji czynnej. Nasiona jeczmienia zaprawia sie przez wytrzasanie w butelce szklanej w rozrzedzona substan¬ cja czynna. Nasiona w ilosci 3X12 ziaren wysiewa sie w doniczkach kwiatowych na glebokosci 2 cm do mie¬ so szaniny skladajacej sie z 1 czesci objetosciowej ziemi standardowej Fruhstorfex i 1 czesci objetosciowej pias¬ ku kwarcowego. Kielkowanie i wzejscie nastepuje w do¬ godnych warunkach w szklarni.Po 7 dniach od wysiania gdy rosliny rozwinely pierw- 55 szy lisc opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe gra¬ minis var hordei i hoduje sie w temperaturze 21—22°Cr przy wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90%, naswiet¬ lajac po 16 godzin. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe ogniska maczniaka. Stopien porazenia wy- 60 raza sie w stosunku procentowym do porazenia roslin kontrolnych, przy czym przez 0% oznacza sie brak po¬ razenia, a przez 100% porazenie równe porazeniu nie- traktowanych roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym skuteczniejsza im mniejsze jest porazenie macznia- *5 kiem.115 641 11 12 Ustala sie substancje czynne, stezenia substancji czyn¬ nych w preparatach do zaprawiania nasion, dawki sub¬ stancji czynnycfi oraz procentowe porazenie macznia- kiem.Z testu wynika, ze substancje czynne z przykladów wytwarzania VII, VIII, i VI sq znacznie skuteczniejsze od zwiazków ze stanu techniki.Przyklad III. Traktowanie pedów (rdza zbozowa) — zapobiegawczo (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substan¬ cji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowej substan¬ cji czynnej w 25 czesciach wagowych dwumetyloforma- midu i 0,06 czesciach wagowych alkiloaryloglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozcien¬ cza sie wodq do zadanego stezenia koncowego i cie¬ czy do opryskiwan.W celu sprawdzenia dzialania zapobiegawczego ino- kuluje sie jednolisciowe pedy pszenicy gatunku Michigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1% agarze wodnym. Po oschnieciu zawiesiny zarodni¬ ków opryskuje sie pszenice do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej w celu inkubacji pozostawia sie w szklar¬ ni przez 24 godziny w okolo 20°C przy wilgotnosci po¬ wietrza 100%- Po 10 dniowym przebywaniu roslin w temperaturze 20°C i wilgotnosci powietrza 80—90% ustala sie pora¬ zenie roslin ogniskami rdzy. Stopien porazenia wyraza sie w %, porazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% pora¬ zenia takie jak roslin kontrolnych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza im mniejsze jest porazenie rdza.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czyn¬ nych w cieczy do opryskiwan i stopien porazenia. Z tes¬ tu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przykladów wy¬ twarzania VII, VIII, IX i VI wykazuja dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie zwiazków znanych w stanie techniki.Przyklad IV. Testowanie Erysiphe (ogórki) zapo¬ biegawczo.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoli- glikolowego.Woda: 95 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i kon¬ centrat rozciencza sie podana iloscia wody zawieraja¬ cej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwan opryskuje sie do orosienia mlode pedy ogórków o okolo trzech lisciach asymila- cyjnych. Rosliny pozostawia sie w szklarni przez 24 10 15 20 25 30 35 40 45 50 godziny do oschniecia. W celu zakazenia opyla sie ko- nidiami grzybka Erysiphe cichoracearum.Nastepnie rosliny ustawia sie w szklarni w 23—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%.Po 12 dniach ustala sie porazenie ogórków. Otrzyma¬ ne liczby bonitacyjne przelicza sie na porazenie w P/0, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% calkowi¬ te porazenie roslin.Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czyn¬ nych i wyniki. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane we¬ dlug przykladów wytwarzania VII i VIII sa znacznie sku¬ teczniejsze od zwiazków znanych ze stanu techniki.Przyklad V. Testowanie Podosphaera (jablon) za¬ pobiegawczo.^ Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,4 czesci wagowej eteru alkilo-akrylo-poli- glikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej miesza sie potrzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka, po czym koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki. Otrzymana cie¬ cza opryskuje sie do zwilzenia mlode siewki jabloni w 4 do 6 lisciowym stadium rozwoju. Rosliny pozostaja w szklarni przez 24 godziny w temperaturze 20°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%.Nastepnie zakaza sie je przez opylenie konidiami pa- togena maczniaka jabloni (Podosphaera leucotricha) i pozostawia sie w szkarni w temperaturze 21—23°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Po 10 dniach od zakazenia ustala sie porazenie siewek.Otrzymane wartosci bonitacyjne przelicza sie w pora¬ zeniu w %, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% calkowite porazenie roslin. Ustala sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wy¬ niki. Z testu wynika, ze zwiazki otrzymane wedlug przy¬ kladów wytwarzania VI i VIII wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków.Przyklady wytwarzania Przyklad VI. Rozpuszcza sie 22,3 g (0,075 mola) 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo-1-(1,2,4-triazolilo-1)- -butanolu-2 w postaci czystego diastereoizomeru w 200 ml czterowodorofuranu i mieszajac wkrapla sie w temperaturze pokojowej do 2,3 g 80%-owego wodorku sodu w 150 ml czterowodorofuranu.Nastepnie miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 5G°C. Po ochlodzeniu do otrzymanej soli sodowej wkrap¬ la sie 17 g (0,075 mola) fluorku N-metylo-N-trójchloro- metylotio karbamoilu, przy czym temperatura wzrasta do okolo 35°C.Tabela II Zwiazki o wzorze 1 I Przyklad nr • VII VIII IX X ¦XI XII Ri CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 7 wzór 7 R2 CCI3 —C C!2F —C CI2F CCI3 —C CI2F —C CI2F X H H H H H H Y H H H H H H Zn wzór 6 wzór 6 4—Cl 4—Br 4—Br 2,4—Cl2 Temperatura topnienia °C | 127—129 postac A 99_101 postac B 84—89 postac A 112 211(X1/2 NDS) postac A 250(X1/2 NDS) postac A | NDS = kwas naftalenodwusulfonowy postac A i B = kazdorazowo jeden z mozliwych izomerów geometrycznych115 641 13 Nastepnie ogrzewa sie przez 16 godzin pod chlodnica zwrotna, ochladza sie, zateza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika. Oleista pozostalosc rozpuszcza sie w 500 ml chlorku metylenu, przemywa sie^dwukrotnie woaa po 1000 ml, osusza siarczanem sodu i zateza. Pozostaly olej rozpuszcza sie w 300 ml eteru izopropylowego, przy czym olej krystalizuje. Otrzymuje sie 14,5 g (37% wydaj¬ nosci teoretycznej) 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dwumetylo- -2-(N-mety!o-N-trójch!orometylotiokarbamoiloksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-butanu o wzorze 8 w postaci czystego diastereoizomeru o temperaturze topnienia 110—120°C.Wedlug przykladu VI otrzymuje sie zwiazki zestawio¬ ne w tabeli II.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, 10 15 14 znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera sul- fenylowane karbamoilotriazolilo-0,N-acetale o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy, X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza otom wodoru lub chlorowca, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, alkoksy- karbonylowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, fenoksy!owy i fenyloalki!owy, grupe cyjanowa lub nitrowa i n oznacza liczbe calkowita 0—5 oraz ich fizjologicznie tolerowane sole addycyjne z kwasami i sole metalo- kompleksowe. jD- /R1 « CO-N-S-R2 I 0 CH, 1 I 0-CH-CH-C -O-LY I I 2 » ii N" WZOR CH2X <^ OM OH-, 1 ' 0-CH-CH-C-CH0Y N N—' N ChLX H^ WZÓR 2 f-co-n; SS-R" WZÓR 3115 641 '¦-O WZÓR U WZÓR 5 -Q WZÓR 6 WZÓR 7 /CH3 CO Nv I \ Q S ~ CCi-o Cl-^^-O-CH-CH- C(CH3)3 n—' WZOR 8 ONa CH3 CHQ-0-CH-CH-C(CH3)3 ? F-CO-l< N rrN^ s-ccl3 CH, 0-CO-N-SCCl3 "* Cl-(Q-0-CH-CH-C(CH3)3 A, r^ SCHEMAT LDA - Zaklad 2 - zam. 192/82 - 85 szt.Cena zl 100 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, 10 15 14 znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera sul- fenylowane karbamoilotriazolilo-0,N-acetale o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza rodnik chlorowcoalkilowy, X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza otom wodoru lub chlorowca, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilowa, alkoksy- karbonylowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, fenoksy!owy i fenyloalki!owy, grupe cyjanowa lub nitrowa i n oznacza liczbe calkowita 0—5 oraz ich fizjologicznie tolerowane sole addycyjne z kwasami i sole metalo- kompleksowe. jD- /R1 « CO-N-S-R2 I 0 CH, 1 I 0-CH-CH-C -O-LY I I 2 » ii N" WZOR CH2X <^ OM OH-, 1 ' 0-CH-CH-C-CH0Y N N—' N ChLX H^ WZÓR 2 f-co-n; SS-R" WZÓR 3115 641 '¦-O WZÓR U WZÓR 5 -Q WZÓR 6 WZÓR 7 /CH3 CO Nv I \ Q S ~ CCi-o Cl-^^-O-CH-CH- C(CH3)3 n—' WZOR 8 ONa CH3 CHQ-0-CH-CH-C(CH3)3 ? F-CO-l< N rrN^ s-ccl3 CH, 0-CO-N-SCCl3 "* Cl-(Q-0-CH-CH-C(CH3)3 A, r^ SCHEMAT LDA - Zaklad 2 - zam. 192/82 - 85 szt. Cena zl 100 PL PL