PL115479B1 - Method of hydrogen cyanide manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania cyjanowodoru z metanu, amoniaku i po¬ wietrza w obecnosci katalizatora.Cyjanowodór otrzymuje sie zwykle przez kata¬ lityczna reakcje gazowego zwiazku zawierajacego azot i weglowodoru, najczesciej przez reakcje amo¬ niaku i metanu w obecnosci lub nieobecnosci tlenu {powietrza).Na przyklad, znany z opisu patentowego Wlk.Bryt. nr 1218334 proces przebiega beztlenowo w obecnosci katalizatora skladajacego sie z pla¬ tyny osadzonej w ilosci 0,1—0,6% wagowego na granulowanym nosniku — mullicie.Proces przebiega z wydajnoscia rzedu 80%. Sto¬ sowany jest jednak rzadko na skale przemyslo¬ wa, poniewaz w porównaniu z procesami przebie¬ gajacymi w obecnosci tlenu jest trudniejszy do prowadzenia z punktu widzenia technologicznego.Jest bowiem procesem endotermicznym, wymaga¬ jacym precyzyjnego doprowadzenia z zewnatrz w miejsce przebiegu reakcji ogromnych ilosci cie¬ pla do podgrzewania mieszaniny metanu i amo¬ niaku.Znane procesy otrzymywania cyjanowodoru z metanu, amoniaku i powietrza prowadzi sie zwy¬ kle na skale przemyslowa w reaktorach z katali¬ zatorem platynowym lub platynowo-rodowym w postaci pakietu 1 — 10 siatek ulozonych wewnatrz reaktora na sitowej plycie kwarcowej lub cera¬ micznej. 10 15 10 Wprowadzana do reaktora mieszanina reaguja¬ cych gazów styka sie z ogrzanym do temperatury 1000 — 1200°C katalizatorem, w wyniku czego ule¬ ga czesciowemu spaleniu. Wydzielajace sie cieplo jest zuzywane przez endotermiczna reakcje syn¬ tezy cyjanowodoru przebiegajaca w kontakcie z zastosowanym katalizatorem. Produkty reakcji szybko schladza sie do temperatury 700 — 75O0C w celu przeciwdzialania rozkladowi cyjanowodoru, a nastepnie poddaje operacjom wydzielania cyja¬ nowodoru i jego oczyszczania.Znanych jest wiele modyfikacji powyzszego pro¬ cesu, zmierzajacych do zwiekszenia jego wydaj¬ nosci i stopnia przemiany amoniaku do cyjano¬ wodoru, na przyklad jak podano w opisie patento¬ wym RFN nr 1 283 209 przez zastepowanie powie¬ trza, powietrzem wzbogaconym w tlen lub tez wedlug opisów patentowych, W. Brytanii nr 956 200 i St. Zjedn. Am. nr 3 104 945 przez stoso¬ wanie wstepnego podgrzewania surowców* Zgod¬ nie z opisami patentowymi Wlk. Bryt. nr 94486, St. Zjedn. Am. nr 3 102 001 lub RFN nr 1 163 304 do wyjsciowej mieszaniny gazowej dodaje sie wzglednie latwo lotnych zwiazków siarki, takich jak siarkowodór, dwusiarczek wegla i innych.Zaleta tej modyfikacji procesu jest, zgodnie z opisem patentowym Wlk. Brytanii nr 941 486, skrócenie czasu dochodzenia do maksymalnej akty¬ wnosci katalizatora i wydajnosci procesu z 5 dni do kilku godzin. 115 479115 479 Przyspieszenie czasu osiagania maksymalnej ak¬ tywnosci katalizatora z 275 do 100 godzin, a naste¬ pnie przedluzenie jego zywotnosci z 2 do 3 tysiecy godzin uzyskuje sie równiez, zgodnie z tym co po¬ dano .na przyklad w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 3 371 989, stosujac scisle okreslone pred¬ kosci przeplywów reagentów przez warstwe katali¬ zatora w czasie jego aktywacji.We wszystkich znanych sposobach otrzymywania cyjanowodoru z mieszaniny metanu ,amoniaku i po¬ wietrza na katalizatorze platynowym lub wyko¬ nanym ze stopów metali grupy platynowców wy¬ stepuja pewne niedogodnosci, a przede wszystkim to, ze swieze siatki katalizatora dopiero po pewnym czasie pracy, wynoszacym 120 i wiecej godzin, uzyskuja wysoka, maksymalna aktywnosc. Zwy¬ kle zachodzi koniecznosc stosowania w pakiecie jednej lub kilku siatek uprzednio zaktywowanych, tj. siatek, które uprzednio pracowaly w procesie.Siatki takie ulegaja szybszemu niz nowe siatki zniszczeniu, powodujac nizsza wydajnosc procesu oraz wieksze straty cennych metali. Ponadto w praktyce uzyskuje sie niska przemiane amoniaku do cyjanowodoru wynoszaca 53—60%.Sposób otrzymywania cyjanowodoru z miesza¬ niny metanu, amoniaku i powietrza, wzglednie powietrza wzbogaconego w tlen w obecnosci kata¬ lizatora platynowego lub katalizatora wykonanego ze stopu metali grupy platynowców w postaci pakie¬ tu siatek wedlug wynalazku polega na zastosowaniu jako katalizatora pakietu siatek, z których co naj¬ mniej jedna pokryta jest powierzchniowo warstwa tlenków ognioodpornych, takich jak: Si02, AlgOj, Ga02, GeO£, Ti02, Zr02, B208, wzglednie glinokrze- mianami lub krzemianami cyrkonu, magnezu itp., która to warstwa tlenków zawiera metale z grupy platynowców.Powloke na siatkach mozna wytworzyc przez pokrycie siatek mieszanina tlenków ognioodpornych i soli metali grupy platynowców.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastosowanie w procesie siatki platynowej lub ze stopu metali grupy platynowców pokrytej powloka z tlenków ognioodpornych, zawierajacych zdyspergowane pla¬ tynowce, powoduje znaczny wzrost konwersji amo¬ niaku do cyjanowodoru oraz wydatnie skraca okres aktywacji siatek.Powloki tlenkowe na siatce uzyskuje sie przez zanurzenie jej w wodnych roztworach zwiazków takich pierwiastków, jak glin, krzem, gal, german, tytan, cyrkon, bor, zwlaszcza w wodnym koloidal¬ nym roztworze wodorotlenku glinu, w roztworze koloidalnej krzemionki, pseudobemitu, w koloidal¬ nym rozworze tlenku lub wodorotlenku galu, ger¬ manu, tytanu, cyrkonu, boru lub w mieszaninach tych roztworów, nastepnie suszenie i kalcynacje w temperaturze 450—1200°C, korzystnie 550—830°C.Powloke tlenkowa na siatce wedlug wynalazku impregnuje sie solami metalu grupy platynowców, wzglednie mieszanina soli metali grupy platyno¬ wców, zwlaszcza siarczkami i chlorkami. Siatke po impregnacji poddaje sie procesowi redukcji, na przyklad ogrzewajac ja w strumieniu wodoru lub gazów redukcyjnych w temperaturze 250—1200°C, korzystnie w 450—900°C. Powloke na siatce mozna równiez wytworzyc przez zanurzenie siatki w mie¬ szaninie utworzonej z wodnego roztworu zwiazków glinu i/lub krzemu, galu, germanu, tytanu, cyrkonu, boru oraz soli metali grupy platynowców i na- 5 stepne suszenie i redukcje w temperaturze 250 — 1200°C.Dodatkowo do powloki mozna wprowadzic me¬ tale pierwszej i/lub drugiej grupy ukladu okreso¬ wego lub metale ziem rzadkich. Moga byc one 0 wprowadzone do roztworu sluzacego do sporzadza¬ nia powloki tlenkowej lub przez impregnacje uprzecjnio utworzonej powloki tlenkowej odpowie¬ dnimi roztworami zwiazków tych metali.Sposób otrzymywania cyjanowodoru z metanu, 15 amoniaku i powietrza wedlug wynalazku umozli¬ wia zainicjowanie procesu bez koniecznosci stoso¬ wania siatek uprzednio zaktywowanych, co pro¬ wadzi do zmniejszenia zuzycia platyny na jedna tone wyprodukowanego cyjonowodoru. 20 Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie ma¬ ksymalna aktywnosc katalizatora w czasie krót¬ szym niz jedna godzina, co poprawia wydatnie efektywnosc ekonomiczna procesu. Ponadto spo¬ sób wedlug wynalazku umozliwia osiaganie wyso- kiej konwersji amoniaku do cyjanowodoru rzedu 70—80%, podczas gdy na siatkach bez powloki kon¬ wersja ta wynosi 53—60%.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania. Przyklad I podano w ce¬ lach porównawczych.Przyklad I. Mieszanine gazów skladajacych sie z 11,6% amoniaku, 13,4% gazu ziemnego zawie¬ rajacego 98,5% metanu i 75% powietrza podgrza¬ na do temperatury 60°C wprowadza sie do reak- 35 tora stalowego, w którego srodkowej czesci izolo¬ wanej cieplnie przez ogrzewanie, znajdowal sie pakiet katalizatora ze stopu wagowo 90% Pt — 10% Rh, zlozony z pieciu siatek, w tym dwie o srednicy drutu 0,16 mm, posiadajace 625 oczek/cm2 40 i trzy o srednicy drutu 0,076 mm posiadajace 1024 oczek/cm2. Dwie siatki — jedna z cienkiego i jedna z grubego drutu byly uprzednio zaktywowane. Pa¬ kiet siatek znajdowal sie w koszu wykonanym z rury kwarcowej o srednicy wewnetrznej 50 mm. 45 Predkosc przeplywu mieszanki gazu w reaktorze wynosila 1,5 m/s, a cisnienie 2 kPa.Gazy poreakcyjne schladzano szybko do 220°C i poddawano analizie. Maksymalna konwersje amo¬ niaku do cyjanowodoru wynoszaca 58% uzyskano 50 po 260 godzinach pracy od momentu zainicjowania reakcji na katalizatorze. Zawartosc HCN w gazie poreakcyjnym wynosila 7,8% objetosciowo.Przyklad II. Jedna siatke o grubosci drutu 55 0,16 mm z pakietu pieciu swiezych siatek zanu¬ rzono w 5% wodnym roztworze koloidalnej krze¬ mionki, wysuszono, a nastepnie kalcynowano w SSO^C, po czym impregnowano 2% roztworem H2PtCl6 i 0,5% roztworem H8RhCl6. 60 Redukcje siatki przeprowadzono przepuszczajac w ciagu 0,5 godziny gaz swietlny w temperaturze 450°C. Pakiet z jedna siatka powleczona umieszczo¬ no w reaktorze jak opisano w przykladzie I, sto¬ sujac identyczny sklad mieszanki i parametry rea- 65 która.115 479 6 Maksymalna konwersje amoniaku wynoszaca 60,5% uzyskano po dwóch godzinach pracy. Zawa¬ rtosc cyjanowodoru w gazie poreakcyjnym wyno¬ sila 8,1% objetosciowo. 5 Przyklad III. Prace prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I, z tym, ze wszystkie siatki w pakiecie sa powleczone warstwa tlenku, impregnowana solami rodu i platyny, a nastepnie poddana procesowi re¬ dukcji jak w przykladzie II. Maksymalna konwer- io sje amoniaku do cyjanowodoru, wynoszaca 71% uzyskuje sie po jednej godzinie od momentu zaini¬ cjowania reakcji na katalizatorze. Zawartosc cyja¬ nowodoru w gazie poreakcyjnym wynosi 9,2% ob¬ jetosciowo. 15 Przyklad IV. Proces prowadzi sie jak w przykladzie I z zastosowaniem pieciu swiezych sia¬ tek dwukrotnie pokrytych warstwa powierzchniowa, powstala przez zanurzenie siatek w wodnym roz- 20 tworze koloidalnego wodorotlenku glinu Al/OH/3 zawierajacym 7,5% substancji suchej, a ponadto 0,2% H2PtCl6 i H,RhCl6 oraz 0,3% H8B08 i 0,05% Ca/NO«/2.Po kazdym pokryciu, siatki byly kalcynowane tt przez jedna godzine w atmosferze utleniajacej w temperaturze 550°C. Przed wlozeniem do reaktora siatki redukuje sie jak w przykladzie II. Maksy¬ malna konwersje amoniaku do cyjanowodoru, wy¬ noszaca 73% uzyskuje sie przed uplywem jednej ^ godziny od momentu zainicjowania reakcji na ka¬ talizatorze. Zawartosc cyjanowodoru w gazie po¬ reakcyjnym wynosi 9,4% objetosciowo.Przyklad V. Proces prowadzi sie jak w przy- _ kladzie I przy zastosowaniu pakietu pieciu siatek pokrytych warstwa powierzchniowa powstala przez zanurzenie siatek w wodnym zolu wodorotlenku glinu Al/OH/8 zawierajacym 7,5% substancji suchej oraz 0,24% koloidalnego siarczku platyny i 0,12% koloidalnego siarczku rodu.Maksymalna konwersje amoniaku do cyjanowo¬ doru, wynoszaca 76% uzyskuje sie przed uplywem jednej godziny od momentu zainicjowania reakcji na katalizatorze. Zawartosc cyjanowodoru w ga¬ zach poreakcyjnych wynosi 9,7% objetosciowo. 40 Przyklad VI. Proces prowadzi sie jak w przykladzie I przy zastosowaniu pakietu skladaja¬ cego sie z pieciu siatek pokrytych powloka powie¬ rzchniowa, powstala przez zanurzenie siatek w roz¬ tworze wodnym zawierajacym po 3% koloidalnej krzemionki, 3% Al/NOg/8. 9H20 i 3% HaB08 oraz po 0,1% KN08, Zr/NOa/4.5H20 i Cr/N08/8'9H20, a ponadto 0,2% koloidalnego siarczku platyny. Siatki pokryte dwukrotnie powloka byly kalcynowane w temperaturze 750CC, a nastepnie poddane redukcji jak w przykladzie II.Maksymalna konwersje amoniaku do cyjanowo¬ doru, wynoszaca ponad 81%, uzyskuje sie przed uplywem 1 godziny od zainicjowania reakcji na ka¬ talizatorze. Zawartosc cyjanowodoru w gazach poreakcyjnych wynosi 10,1% objetosciowo.Porównujac przebieg procesu prowadzonego we¬ dlug przykladu I z przebiegiem procesów wedlug przykladów II — VI wykonanych wedlug wyna¬ lazku, stwierdza sie znaczne skrócenie okresu ak- wacji oraz istotne podwyzszenie konwersji amo¬ niaku do cyjanowodoru, dajace w rezultacie wzrost wydajnosci cyjanowodoru.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cyjanowodoru z miesza¬ niny metanu amoniaku i powietrza, ewentualnie wzbogaconego w tlen, w obecnosci katalizatora pla¬ tynowego lub ze stopu metali z grupy platynowców w postaci pakietu siatek, znamienny tym, ze stosuje sie pakiet siatek, z których co najmniej jedna sia¬ tka w pakiecie pokryta jest powloka tlenków lub materialów ognioodpornych, zawierajaca metale z grupy platynowców. 2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze stosuje sie siatki pokryte tlenkiem glinu, boru, ga¬ lu, germanu, krzemu, cyrkonu lub mieszaninami tych tlenków wzglednie glinokrzemianami lub krzemianami cyrkonu lub magnezu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siatki z metalami z grupy platynowców wprowadzanymi do powloki po jej sporzadzeniu lub wraz ze zwiazkami sluzacymi do jej wytwo¬ rzenia. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cyjanowodoru z miesza¬ niny metanu amoniaku i powietrza, ewentualnie wzbogaconego w tlen, w obecnosci katalizatora pla¬ tynowego lub ze stopu metali z grupy platynowców w postaci pakietu siatek, znamienny tym, ze stosuje sie pakiet siatek, z których co najmniej jedna sia¬ tka w pakiecie pokryta jest powloka tlenków lub materialów ognioodpornych, zawierajaca metale z grupy platynowców.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze stosuje sie siatki pokryte tlenkiem glinu, boru, ga¬ lu, germanu, krzemu, cyrkonu lub mieszaninami tych tlenków wzglednie glinokrzemianami lub krzemianami cyrkonu lub magnezu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siatki z metalami z grupy platynowców wprowadzanymi do powloki po jej sporzadzeniu lub wraz ze zwiazkami sluzacymi do jej wytwo¬ rzenia. PL