PL115229B2 - Process for manufacturing elastic phenol-urethane-formaldehyde resins and plastics - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznych zywic i tworzyw fenolowo-uretanowo- formaldehydowych ze zwiazków fenolowych, zwiazków zawierajacych grupy amidowe i formaldehydu.Znane sa sposoby zwiekszania elastycznosci kruchych zywic fenolowo-formaldehydowych przez to, ze wprowadza sie do nich napelniacze — w tloczywach lub plastyfikatory — w lakierach (Bachman, Muller „Phenoplaste", 1978).Z opisów patentowych RFN nr 852450 i 2459765 znane sa sposoby otrzymywania uretanów w wyniku reakcji alkoholi, zwfeszcza wielohydroksylowych z mocznikiem w podwyzszonej temperaturze. Otrzymywa¬ nie wielouretanów, które sa cialami stalymi i nie wszystkie topia sie do temperatury rozkladu, tymi sposobami, jest bardzo klopotliwe gdyz mieszanina reakcyjna alkoholi wielohydroksylowych i mocznika zestala sie podczas reakcji, nawet w podwyzszonej temperaturze, co uniemozliwia mieszanie, manipulacje a nawet samo wyladowanie produktu z reaktora.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytarzania elastycznych zywic i tworzyw fenolowo- uretanowo-formaldehydowych, który jednoczesnie pozwoli uniknac trudnosci zwiazanych z synteza wielouretanów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 1 mol zwiazku lub zwiazków zawierajacych co najmniej jedna, korzystnie dwie grupy hydroksylowe przy weglu alifatycznym, 0,01-4,0 mole zwiazku lub zwiazków fenolowych, korzystnie fenolu oraz 0,5-2 moli mocznika na kazdy grmorównowaznik alifatycznych grup hydroksylowych ogrzewa sie w temperaturze 373-473 K do wydzielenia sie co najmniej 0,5, korzystnie 1 mol amoniaku lub do ubytku co najmniej 8,5, korzystnie 17g masy mieszaniny reakcyjnej na gramorównowaznik alifatycznych grup hydroksylowych. Nastepnie po ewentualnym odgazowaniu mieszanine reakcyjna kon- densuje sie z co najmniej 1, korzystnie z ponad 2 molami formaldehydu, korzystnie w postaci formaliny i ewentualnie dodaje sie innych zwiazków reagujacych z formaldehydem, po czym otrzymane zywice utwardza sie znanymi sposobami.Fenole jako zwiazki kwasne, podczas ogrzewania z mocznikiem i zwiazkami zawierajacymi grupy hydroksylowe, przyspieszaja reakcje powstawania uretanu oraz dzialaja jakojego rozpuszczalniki i zapobie¬ gaja zestalaniu sie mieszaniny. Obecna w mieszaninie reakcyjnej wode usuwa sie przez oddestylowanie azeotropowe z toluenem albo przez dodanie dodatkowo 1 mola mocznika na kazdy mol wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej. Z rozkladu woda 1 mola mocznika wydziela sie 78czesci lotnych (NH3+CO2),w tym 2 mole amoniaku.2 115229 W otrzymanych wedlug wynalazku zywicach nowolakowych lub rezolowych fenoiowo-uretanowo- formaldehydowych alifatyczne rodniki uretanów nadaja im elastycznosc, a reszty fenolowe zwiekszona wytrzymalosc mechaniczna i odpornosc termiczna.Sposób wedlug wynalazku pozwala nie tylko na otrzymanie nowych zywic fenolów o-uretanowo- formaldebydowych o zwiekszonej elastycznosci z tanich i dostepnych surowców (fenol, mocznik, glikole, formaldehyd) ale na otrzymywanie ich w sposób najbardziej korzystny technicznie i ekonomicznie, bez klopotów zwiazanych z zestalaniem sie wielouretanów w reaktorze, bez wydzielenia produktów przejscio¬ wych, z maksymalnie mozliwa wydajnoscia.* Przyklad 1.Mieszanine 1 mola(107g)butandio!u l,4,2mole(188g)fcnolu,2mole(120g)mocznikai 200g toluenu ogrzewa sie do wrzenia w kolbie reakcyjnej z chlodnica zwrotna z nasadka azeotropowa i prowadzi destylacje z zawracaniem toluenu az destylat przestaje sie rozdzielac. Wówczas otwiera sie kran nasadki i podnosi temperature, oddestylowujac toluen. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie bez dostepu wilgoci powietrza przez 9 godzin w temperaturze 453 K doustalenia siemasy mieszaniny reakcyjnej.Nastepnie produkt chlodzi siedo temperatury pokojowej, odgazowujepodprózniai rozpuszcza w 506g 35% formaliny o pH 7, zawierajacej 6 moli CH2O.Roztwór alkalizuje sie przez dodatek 4g 50% roztworu NaOH i prowadzi reakcje polikondensacji przez 60 minut w temperaturze wrzenia z chlodnica zwrotna. Nastepnie zywice odwadnia sie przez destylacje prózniowa w temperaturze 333-353K, otrzymujac 600g zywicy o stezeniu okolo 75% zawartosci wolnego fenolu 5,8%. Czasy zelowania zywicy z katalizatorem i bez podano w tablicy I.Tabela 1 Ilosc katalizatora 75% roztworu wodnego kwasu p-tolueno- Czas zelowania w temperaturze (sek.) sulfonowego 293 K 393 K 423 K 453 K 0 • 174 55 1 3660 486 130 4 • 615 58 42 10 9000 63 41 33 Blona zywicy o grubosci 100 jon, utwardzana 48 godzin wobec 10% 75% kwasu p-toluenosulfonowego, wtemperaturze pokojowej wytrzymuje bezpekniecia zgiecie na precie osrednicy 5 mm. Lita zywica (beleczka o grubosci 10mm) utwardzana w temperaturze pokojowej wobec katalizatora jak wyzej 24 godziny i dotwardzana 2,5 godziny w temperaturze 375 K ma udarnosc l,2kG/cm2.Zywica utwardzana 3 minuty w temperaturze 423 K wobec 3% kwasu p-toluenosulfonowego wytrzy¬ muje bez zmian 30 minutowe dzialanie wrzacej wody.Przyklad II. Mieszanine 200gfenolu (2,13mola),65,2gbutandiolu 1,4(0,61 mola), 73,2g mocznika (1,22 mola) i 200g toluenu ogrzewa sie do wrzenia w kolbie reakcyjnej z chlodnica zwrotna i nasadka destylacyjna i prowadzi destylacje z zawracaniem toluenu dotad, az destylat przestaje sie rozdzielac.Wówczas oddestylowuje sie toluen i podnosi temperature mieszaniny reakcyjnej do 453 K, utrzymujac w tej tenperaturze do ustalenia sie masy mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie produkt chlodzi sie do temperatury pokojowej, odparowuje pod próznia i rozpuszcza sie w 200g 37% formaliny, po czym zakwasza sie 2 ml stezonego kwasusolnego. Reakcje polikondensacji prowadzi sie 60 minut w temperaturze wrzenia ichlodnica zwrotna, po czym zlewa sie warstwe wodna a zywice odwadnia sie przez destylacje w temperaturze 373-393 K, otrzymujac nowolak fenolowo-uretanowy.Zywica ta utwardza sie w czasie 15 minut w tempera¬ turze 423 K wobec 10% szesciometylenoczteroaminy. Utwardzona blona tej zywicy o grubosci 100/jm jest odporna na wrzaca wode i rozpuszczalniki a wytrzymuje bez pekniecia zgiecie na precie o srednicy 12mm.Przyklad III. Mieszanine 1 mola (107,2g) glikolu dwuetylenowego, 2 moli (182g) fenolu i 2,5 mola (150g) mocznika, zawierajaca 2,3% wody, ogrzewa sie 10 godzin w 453 K do wydzielenia sie 51 g (3 mole) amoniaku. Nastepnie produkt schladza sie do 340 K, odgazowuje pod próznia i rozpuszcza sie w 488g zobojetnionej 37% formaliny (6 moli CH2O), a nastepnie ogrzewa sie 30 minut do wrzenia z chlodnica zwrotna po czym zageszcza sie pod próznia, w temperaturze 333-343 K. Otrzymuje sie 320g lepkiej zywicy barwy pomaranczowej, o zawartosci 6% wolnego fenolu. Czas zelowania zywicy z katalizatorem i bez podano w tabeli II.115229 3 Tabela II Ilosc katalizatora, 75% roztworu wodnego kwasu p-tohieno- Czas zelowania w temperaturze (sek.) sulfonowego 333 K 353 K 373 K 423 K 453 K 0 260 115 10 280 63 35 25 20 Blona zywicy o grubosci 100 um utwardzana 48 godzin w temperaturze pokojowej z dodatkiem 7,5% kwasu p-tohienosulfonowego wytrzymuje bez pekniecia zgiecie na precie o srednicy 4mm.Przyklad IV. Mieszanine 1 mola (88g)alkoholuamylowego, 1,5mola (141 g)fenolu, l,2mola(72g) mocznika, 0,2 mola (l,8g) wody ogrzewa sie 24 godziny w temperaturze 413-444 K do wydzielenia sie 1,4 mola amoniaku i ubytku masy 42g. Produkt chlodzi sie do temperatury 363 K, odgazowuje pod lekka próznia i rozpuszcza sie w 171 g 37% formaliny (2,1 mola CHiO)po czym stale mieszajac zakwasza sie 1 ml stezonego kwasu solnego i ogrzewa sie do wrzenia z chlodnica zwrotna, utrzymujac mieszanine reakcyjna w tej temperaturze przez 15minut. Po schlodzeniu,oddziela sie warstwe wodnaa z pozostalej zywicyoddestylo- wuje sie resztki wody w temperaturze 283-293 K. Otrzymuje sie zywice nowolakowa fenolowo-uretanowo- fórmakkhydowa o temperaturze mieknienia 353 K która utwardza sie w czasie 5-15 minut w temperaturze 390-423 K wobec 7% urotropiny, a po utwardzeniu jest bardziej elasyczna od analogicznie utwardzonej urotropina zwykfej fenolowej zywicy nowolakowej.PrzykladV.Mieszanine bezwodnych 19g fenolu (0,2 mola), 92,5g glikolu polioksyetylenowego 400 (0,23 mola) i 24,6 mocznika (0,41 mola) ogrzewa siemieszajac 6godzin w temperaturze 453 Kdo ustalenia sie i ubytku 6,8g masy mieszaniny reakcyjnej. Mieszanine schladza sie do 363 K, odgazowuje amoniak pod próznia, dodaje sie 73 g 37% formaliny, po czym alkalizuje sie roztworem wodorotlenku sodu do pH 9 i ogrzewa 1,5 godziny w temperaturze wrzenia z chlodnica zwrotna. Nastepnie z mieszaniny reakcyjnej, w temperaturze 330-340 K pod próznia oddestylowuje siewodei otrzymuje sie plynna zywice rezolowa. Zywica ta utwardzana 30 minut w temperaturze 453 K wobec 4% kwasu p-toluenosulfonowego sieciuje na wysoce elastyczny produkt nierozpuszczalny i nietopliwy, o dobrej adhezji do stali, nieodporny na dzialanie wody (bieleje i pecznieje). Zywica ta nadaje sie szczególnie na tasmy samoprzylepne.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elastycznych zywic i tworzyw fenoiowo-uretanowo-formaldehydowych, zna- mkany tym, ze 1 mol zwiazku lub zwiazków zawierajacych co najmniej jedna, korzystnie dwie grupy hydroksylowe przy weglu alifatycznym, 0,01-4,0mole zwiazku lub zwiazkówfenolowych, korzystnie fenolu, oraz 0,5-2,0 mola mocznika na kazdy gramorownowaznik alifatycznych grup hydroksylowych ogrzewa sie w temperaturze 373-473 K do wydzielenia co najmniej 0,5, korzystnie 1 mola amoniaku lub ubytku co najmniej 8,5 korzystnie 17g masy mieszaniny reakcyjnej na gramorownowaznik alifatycznych grup hydroksylowych, ewentualnie odgazowuje sie, a nastepnie kondensuje z co najmniej 1, korzystnie zponad 2molami formalde¬ hydu, korzystnie w postaci formaliny i ewentualnie dodaje sie innych zwiazków reagujacych z formaldehy¬ dem, po czym otrzymane zywice ewentualnie utwardza sie znanymi sposobami. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, zsamiesay tym, ze ilosc mocznika zwieksza sie o 1 mol na kazdy mol wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej, a reakcjeprowadzi do wydzielenia dodatkowo o 2 mole amoniaku w iecej lub ubytku masy o 78g wiecej na kazdy mol wody. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elastycznych zywic i tworzyw fenoiowo-uretanowo-formaldehydowych, zna- mkany tym, ze 1 mol zwiazku lub zwiazków zawierajacych co najmniej jedna, korzystnie dwie grupy hydroksylowe przy weglu alifatycznym, 0,01-4,0mole zwiazku lub zwiazkówfenolowych, korzystnie fenolu, oraz 0,5-2,0 mola mocznika na kazdy gramorownowaznik alifatycznych grup hydroksylowych ogrzewa sie w temperaturze 373-473 K do wydzielenia co najmniej 0,5, korzystnie 1 mola amoniaku lub ubytku co najmniej 8,5 korzystnie 17g masy mieszaniny reakcyjnej na gramorownowaznik alifatycznych grup hydroksylowych, ewentualnie odgazowuje sie, a nastepnie kondensuje z co najmniej 1, korzystnie zponad 2molami formalde¬ hydu, korzystnie w postaci formaliny i ewentualnie dodaje sie innych zwiazków reagujacych z formaldehy¬ dem, po czym otrzymane zywice ewentualnie utwardza sie znanymi sposobami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, zsamiesay tym, ze ilosc mocznika zwieksza sie o 1 mol na kazdy mol wody obecnej w mieszaninie reakcyjnej, a reakcjeprowadzi do wydzielenia dodatkowo o 2 mole amoniaku w iecej lub ubytku masy o 78g wiecej na kazdy mol wody. PL