PL115147B1 - Process for manufacturing light,low-melting hydrocarbonresins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jasnych, niskoczasteczkowych zywic weglowo¬ dorowych z surowców zawierajacych inden, ku- maron, styren oraz metylowe pochodne tych zwiazków droga dwustopniowej ich polimeryzacji -wobec stezonego kwasu siarkowego.Zywice weglowodorowe otrzymywane wobec stezonego kwasu siarkowego metodami dotych¬ czas opisanymi i stosowanymi posiadaja bardzo istotna wade, wynikajaca z ubocznie przebiega¬ jacych reakcji sulfonowania i siarczanowania we¬ glowodorów. Otrzymywane zywice zawieraja zwykle pewna ilosc sulfonowanych polimerów, których calkowite usuniecie z produktów reakcji jest bardzo trudne. Zanieczyszczenie to obnizaja jakosc zywicy, zwiekszajac zawartosc popiolu i obnizajac wodoodpornosc.Powaznym mankamentem stosowania stezonego kwasu siarkowego jako katalizatora sa- ponadto, trudne do zagospodarowania odpady kwasne.Przedstawione wady stworzyly potrzebe zastapie¬ nia kwasu siarkowego innymi, lepszymi kataliza¬ torami, takimi jak AUCl* i BF,. Wyeliminowano w ten sposób niepozadany, uboczny proces sulfo¬ nowania skladników mieszaniny reakcyjnej ora2 uproszczono sposób oczyszczania roztworów zywi¬ cy, otrzymywanych podczas polimeryzacji.Mimo wykazanej wyzszosci tych katalizatorów w stosunku do kwasu siarkowego, maja one rów¬ niez pewne wady i sa wciaz malo rozpowszech¬ nione.W przypadku trójfluorku boru problem polega na wysokim koszcie katalizatora i zwiazanej z 5 tym koniecznosci jego regeneracji i zawrotu. Sto¬ sowanie chlorku glinowego ogranicza to, ze jego uzycie wobec surowców bogatych w inden pro¬ wadzi do otrzymywania zywic wysokotopliwych, nie mozna natomiast, stosujac ALOlj otrzymac zy- io wicy niskotopliwej, rozpuszczalnej w oleju mine¬ ralnym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna tak zmo¬ dyfikowac proces wytwarzania zywic weglowodo¬ rowych w oparciu o polimeryzacje wobec stezo- 15 nego kwasu siarkoweigo, ze wystepujace w tym procesie wady mozna wyeliminowac w takim stopniu, ze uzyskana zywica posiadac bedzie ja¬ kosc porównywalna z jakoscia zywic uzyskanych wobec innych katalizatorów. 20 * Istota wynalazku polega na dwustopniowej po¬ limeryzacji frakcji' zywicotwórczych, pochodzenia kartoo- lub petrochemicznego, zawierajacych takie nienasycone zwiazki jak styren, inden, kumaron i ich pochodne, wobec stezonego kwasu siarkowe- 25 So jako katalizatora z zawrotem kwasu siarko¬ wego z drugiego stopnia polimeryzacji do pierw¬ szego stopnia polimeryzacji a w drugim stopniu polimeryzacji stosuje sie swiezy kwas siarkowy.Zywicotwórcza frakcja weglowodorów nienasyco- 30 nych zawiera nie wiecej niz 24 czesci wag. sty- 115 1473 renu i jego pochodnych w stosunku- do calkowitej zawartosci zwiazków zywicotwórczych a stosunek sumarycznej zawartosci indenu i kumaronu do sumarycznej zawartosci ich metylowych pochod¬ nych w mieszaninie reakcyjnej wynosi IJ»~7&:1- Jako1 surowiec zywiocptwórczy stosuje sie frakcje przedgonowa z destylacji oleju naftalenowego lufo mieszanine tej frakcji z frakcja indenowo-kuma- ronowa z destylacji benzolu ciezkiego. Kwas siar¬ kowy z drugiego stopnia polimeryzacji zawraca¬ ny jest do pierwszego stopnia polimeryzacji wra? z czescia fazy organicznej, której udzial wynosi 5—25 czesci wagowych w stosunku do ilosci za¬ wracanego kwasu siarkowego.'Sposób polimeryzacji frakcji zywicotwórcze; wedlug wynalazku, prowadzony wobec stezonego kwasu siarkowego w ukladzie dwustopniowym w dwóch reaktorach przeplywowych pozwolil na znaczne zmniejszenie zawartosci zwiazków siarko¬ wych w produktach, co wplynelo na zmniejsze¬ nie zawartosci popiolu, obnizenie kwasowosci i po¬ prawe wodoodpornosci zywicy. Uzyskano równiez lepsze wykorzystanie kwasu siarkowego, stosowa¬ nego jako katalizator polimeryzacji i zmniejsze¬ nie jego zuzycia o okolo 40%, zmniejszajac w ten sposób ilosc powstajacych odpadów kwasnych.Efekty te uzyskano dzieki wprowadzeniu do pierwszego stopnia polimeryzacji razem z zawra¬ canym z drugiego stopnia kwasem siarkowym, za¬ wartych tam sulfozwiazków, dzieki czemu nasta¬ pilo korzystne przesuniecie równowagi reakcji chemicznych w kierunku powstawania celowych produktów chemicznych i zahamowanie szybkosci reakcji ubocznych. Natomiast w drugim stopniu polimeryzacji, dzieki wprowadzeniu swiezego kwa¬ su siarkowego zachodzi ekstrakcja zawartych w polimeryzacje sulfozwiazków do fazy nieorganicz¬ nej, co ma bezposredni wplyw na zawartosc siar¬ ki i popiolu w produkcie koncowym.Przy zastosowaniu kwasu siarkowego jako kata¬ lizatora polimeryzacji powstaje zywica niskotop- ljwa. Do niektóryeh *zastosowan wymaga sie, aby zywica byla bardzo dobrze rozpuszczalna w ole¬ jach mineralnych, Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc w olejach mineralnych polepsza sie wraz ze wzro¬ stem zawartosci metylowych pochodnych indenu i kumaronu w surowcu. Frakcja zywicotwórcza uzyskana z benzolu surowego zawiera niewielkie ilosci metylowych pochodnych indtenu i kumaronu Zawartosc tych zwiazków nie przekracza zazwy¬ czaj 3—4% wag. Stwierdzono, ze wobec wysokiej zawartosci indenu i kumaronu w tym surowcu taka ilosc metylowych pochodnych jest niewy¬ starczajaca i dlatego zywice produkowane na ba¬ zie surowca benzolowego wykazuja niedostateczna* rozpuszczailnosc w oleju mineralnym.Stwierdzono doswiadczalnie, ze warunkiem uzy¬ skania zywicy rozpuszczalnej w oleju mineralnym jest, aby proporcja sumarycznej zawartosci ihde- qu i .kumaronu do sumarycznej zawartosci ich pochodnych metylowych nie byla wyzsza niz 7; 1.Jezeli wartosc tej proporcji przewyzsza te liczbe wówczas, w celu uzyskania zywicy rozpuszczal¬ nej w oleju mineralnym nalezy podwyzszyc udzial procentowy metylowych pochodnych indenu i ku- 147 r * maronu w surowcu, np. przez dodatek innycn frakcji karbochemicznycli, bogatych w te sklad¬ niki. Na podstawie wlasnych badan stwierdzono, ze zródlem tych skladników moga byc frakcje z 5 destylacji smoly weglowej np.: olej karbolowy, lub olej naftalenowy. Szczególnie dogodnym kom¬ ponentem surowcowym do otrzymywania nisko- topliwej jasnej zywicy weglowodorowej rozpu¬ szczalnej w oleju mineralnym okazal sie przed¬ ma gon z destylacji oleju naftalenowego, który trak¬ towano dotad jako produkt odpadowy. Frakcja ta zawiera stosunkowo duze ilosci, bo 15<—22% wa¬ gowych metylowych pochodnych indenu i kuma¬ ronu. 15 Sposób polimeryzacji wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie w ukladzie dwóch reaktorów, z których kazdy polaczony jest z odbojnikiem^ Aparaty po¬ laczone sa w szereg. Frakcje zywicotwórcza do¬ zuje sie do reaktora pierwszego stopnia polime- ' 20 ryzacji, gdzie zachodzi wstepna polimeryzacja skladników zywicotwórczych wobec zawróconego czesciowo zuzytego kwasu siarkowego, oddzielone¬ go wczesniej w odstojniku.Mieszanina reakcyjna opuszczajaca reaktor 25 pierwszego stopnia polimeryzacji przechodzi do od- stojnika, w którym oddziela- sie odpadowy kwas siarkowy, a polimeryzat podawany jest do reak¬ tora drugiego stopnia polimeryzacji, gdzie zostaje zmieszany z swiezym kwasem siarkowym. Za- 30 chodzi tu dalsza polimeryzacja skladników zywi¬ cotwórczych i dochodzi do uzyskania optymalnej, wydajnosci procesu. Mieszanina opuszcza reaktor drugiego stopnia polimeryzacji i splywa do od- stojnika, w którym, nastepuje oddzielanie war- 35 stwy kwasowej, zawracanej nastepnie do reakto¬ ra pierwszego stopnia. Polimeryzat opuszcza we¬ zel . polimeryzacji, po czym poddawany jest dal¬ szej obróbce, na która skladaja sie jego neutrali¬ zacja i oddestylowanie z para wodna rozpuszczal- 40 nika.Przyklad I. 1500 g frakcji kumaronowo- -indenowej o zakresie temperatur wrzenia 135<— 200°C, wydzielonej z benzolu ciezkiego, rozcien¬ czono przez dodatek 1500 g rozpuszczalnika, od- 45 destylowanego z polimeryzatu zywic kumarono- wo-indenowych w procesie wydzielania zywicy, a nastepnie dodano l|5O0 g frakcji, przedgonowej o zakresie wrzenia 170—-2il0oC, otrzymanej przy destylacji oleju naftalenowego ze smoly weglo- 50 wej. Otrzymana mieszanine, stanowiaca surowiec do produkcji zywic, oczyszczono w znany sposób od zwiazków fenolowych i zasad pirydynowych.Po oczyszczeniu otrzymano mieszanine wejglowo- dorów o skladzie: 0,(8% wag. styrenu i metyle- 55 styrenu, 20,0% wag. indenu, 3,9% wag. kumaro¬ nu, 3,8% wag. metyloindenu oraz 7Q,#Vo wag. alki- loaromatów. Mieszanine poddano dwustopniowej polimeryzacji realizowanej w, •kaskadzie dwóch mieszalników przeplywowych z odstajnikami. 60 Swiezy stezony kwais siarkowy dozowano do dru¬ giego mieszalnika, a po oddzieleniu go od poli¬ meryzatu zawracano go do pierwszego mieszalni¬ ka, dokad jednoczesnie dozowano mieszanine su¬ rowcowa. Temperatura polimeryzacji w obydwu 65 reaktorach wynosila 30°C. Pplwneryzat po oddzie-115 147 6 leniu zuzytego kwasu zobojetniono 5% roztworem amoniaku, a nastepnie wydzielono zywice przez oddestylowanie z para wodna niespolimeryzowa- nych czesci surowca*. Otrzymana zywica miala temperature mieknienia 54°C, a 50% roztwór tej zywicy w oleju wrzecionowym metnial w tempe¬ raturach ponizej — 6°C. Zawartosc calkowita siarki w zywicy wynosila 0,0i3 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jasnych niskotopliwycn zywic weglowodorowych o temperaturze mieknie¬ nia 50i—60°C, rozpuszczalnych w olejach mineral¬ nych, z surowców kartoo- i petrochemicznych, za- 20 wiewajacych zwiazki nienasycone, takie jak sty¬ ren, inden, kumaron i ich pochodne, na drodze polimeryzacji wobec stezonego kwasu siarkowego jako katalizatora1, znamienny tym, ze polimeryza¬ cje prowadzi sie dwustopniowo z zawrotem ka- 25 talizatora z drugiego stopnia polimeryzacji do pierwszego, a w drugim stopniu mieszanine reak¬ cyjna z pierwszego stopnia polimeryzuje sie w obecnosci swiezego stezonego kwasu siarkowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 zywice weglowodorowa o temperaturze mieknie¬ nia 50—60°C, rozpuszczalna w olejach mineral¬ nych, uzyskuje sie przez polimeryzacje miesizani- ny weglowodorów, zawierajacych nie wiecej niz" 24 czesci wagowych styrenu i jego pochodnych 35 metylowych w stosunku do calkowitej zawartosci zwiazków zywicotwórczych, a proporcja suma¬ rycznej zawartosci- indenu i kumaronu do suma¬ rycznej zawartosci ich metylowych pochodnych w mieszaninie surowcowej wynosi 2^5—7,0 :1. 40
3. 3. Sfcosób wedlug zastrz. 1- albo 2, znamienny tym, ze jako surowiec do uzyskania jasnych nisko- topliwych zywic rozpuszczalnych w olejach mine¬ ralnych stosuje sie frakcje przedgonowa z desty¬ lacji oleju naftalenowego lub kompozycje tej 45 frakcji z frakcja indenowe-kumaronowa z desty¬ lacji benzolu ciezkiego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas siarkowy z drugiego stopnia- polimeryzacji zawracany jest do pierwszego stopnia wraz z czes- 50 cia fazy organicznej, której udzial wynosi 5—25% wagowych w stosunku do ilosci zawracanego kwasu. PL