PL114372B1 - Process for manufacturing 4-alkoxy-4-cyanodiphenyls - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 4-alkcksy-4'-icyjanodwuifenyli, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy.Zwiazki te wykazuja wlasciwosci cieklokrystalicz¬ ne i sa stosowane w urzadzeniach elektrooptyez- nych, szczególnie przydatnych w przemysle elek¬ tronicznym.Znany z opisu patentowego RFN nr 2356085 spo¬ sób otrzymywania 4-alkokisy-4'-eyjainrcdwufenyli polega na sekwencji przemian, która obejmuje przemiane dwufenylu w 4-nitrodwufenyl, dalej w 4-:nitro-4'-ibroimodiwufenyil, 4-ami::no-4,-lbromodwu- fenyl, 4-hydroksy-4'-ibrooiodwufenyl, 4-alkoksy-4'- bromodwufenyl az do 4-alkoksy-4'-eyja;ncdwufeny- lu.W przedstawionej powyzej sekwencji niektóre reakcje przebiegaja z niewielka wydajnoscia, i wia¬ za sie z powstawaniem produktów ubocznych, (przez co sumaryczna wydajnosc calego procesu jest niezadowalajaco niska.Sposoby wytwarzania produktu posredniego 4'- -bromo-4-hydroiksydwufenylu z 4-hydrcksydwufe- nylu polegaja na zdezaktywowainiu pierscienia za¬ wierajacego grupe hydroksylowa przez acylowa- nie, bromowaniu oitrzymanego estru, a nastepnie hydrolizie produktu tej reakcji (J. Aim. Chem. Sec, 59, 2187 (1937) i 59, 1087 (1'937). Jednakze sposófb ten równiez zawiera szereg niedogodnosci. Reakcja bromowania estrów przebiega malo selektywnie i obok produktu przedstawionego w pozycja 4 po¬ wstaja znaczne ilosci produktów .podstawionych w pozycji orto. Hydroliza estrów wymaga dlugo¬ trwalego ogrzewania a wydzielanie produktu reak¬ cji po hydrolizie moze stwarzac dodatkowe truld- 5 nosci, polegajace glównie na usunieciu kwasu po¬ wstajacego podczas hydrolizy.Znany jest równiez sposób otrzymywania 4-al- koksy-4'-ibromodwufenyiu z 4-ibenzenosulfoniano-4' -torcmiodwuffenyllu, w którym hydroliza estru pcila- io czona jest z alkilowaniem powstajacego fenolu (G. W. Gray, A. Mosley., J. Chem. Soc. Perkin II, 1967, 97). W sposobie tym grupa zabezpieczajaca jest grupa benzemosulfonowa, ezynnikieni alkiluja¬ cym jest jodek alkilowy, a proces prowadzi sie w 15 dioksanie.Sposób wytwarzania 4-alkoksy-4'-eyja;nodwu£e- nyli wedlug wynalazku polega na tyim, ze 4-hy- droksydwufenyl acyluje sie bezwodnikiem kwaso¬ wym, korzystnie octowym uzytym w nadmiarze, 20 który jednoczesnie jest rozpuszczalnikiem, nastep¬ nie powstajacy w wyniku tej reakcji 4-aeyloksy- 'dwufenyl bez wydzielania z mieszaniny reakcyjnej poddaje sie bromowaniu bromem. W sposobie tym estryfikacja 4-hydiroiksydwufenylu przeibiega ilos- 25 ciowo i caly produkt bez strat wchodzi .do nastep¬ nego etapu reakcji bromowania. W wyniku reakcji bromu z bezwodnikiem np. kwasu octowego, w srodowisku reakcji powstaje podlbrcmin acetylu, który bromuje 4-aeyLoksydwufenyl wylacznie w.po- ;30 zycji para, przez co nie powstaja niepozadane 114 3721 114 372 produkty uboczne. Wydzielonego 4-acyicksy-4'-[bro- modh^ui^nyluJ nie poddaje sie odrejbnej hydrolizie lecz uzywa sie do reakcji prowadzonej w ukladzie dwufazowym, w .którym jedna faze stanowi wod- * ny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego, dru¬ ga zas rozpuszczalnik organiczny alkilujacy. Po¬ nadto" w\ ukladzie znajduje sie katalizator bedacy czwartorzedowa sola amoniowa.Jako czynnik alkilujacy stosuje sie w sposolbie wedlug wynalazku jodki, bromlk1', chlorki i siarcza¬ ny alkilu, w których rodnik alkilowy ma taka sa¬ ma budowe jak rodnik R we wzorze ogólnym 1; korzystnie rodnik alkilowy ma 1 lub wiecej ato¬ mów wegla. Katalizatorami reakcji sa halogenki czteroalkiloaimoniowe o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym X oznacza atom chloru, bromu, lub jodu, zas R' oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od 1 do 20 atomów wegla, przy czym podstawniki R' moga byc jednakowe albo rózne. Ilosc katalizatora wy¬ starczajaca do, szybkiego zakonczenia reakcji wy¬ nosi . 1'—1210% molowych. Realkqje alkilowania pro¬ wadzi sie w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczal¬ nika, przy czym szczególnie korzystnie reakcja przebiega w temperaturze 60—100°C. Jako rozpu¬ szczalniki korzystnie jest stosowac weglowodory aromatyczne lub chlorowcowane weglowodory aro¬ matyczne, jak na przyklad toluen, ehloirolbenzen itp. Mozna stosowac takze wysokowrzace rozpusz¬ czalniki alifatyczne.W wyniku reakcji w ukladzie dwufazowym na^ stepuje hydroliza estru i jednoczesne alkilowanie powstajacego 4-ibromo-4/-hydrok;sydwufenylu. Taki sposób prowadzenia reakcji .pozwala na dodatkowa oszczednosc czasu zwiazana z .pomimiecieim odreb¬ nej operacji hydrolizy. Prowadzenie reakcji alki¬ lowania w aikladzie dwufazowym przynosi 'dodat¬ kowe korzysci zwiazane ze skróceniem czasu re¬ akcji i podniesieniiem^ wydajnosci procesu.Dzieki zmianie warunków prowadzenia reakcji sposobem wedlug wynalazku, w dwóch operacjach uzyskuje sie wysoka wydajnosc 4-alkoksy-4'-ibro- modwufenyli, które nastepnie w znany/ -sposób przeksztalca sie w 4-alkoksy-4'-cyjainodwufenyle.W pierwszej operacja dzieki uzyciu bezwodnika octowego w charakterze rozpuszczalnika nastepu¬ je estryfikaeja, a otrzymamy ester udaje sie selek¬ tywnie podstawic bromem w pozycji 4'. W drugiej operacja nastepuje równoczesnie hydroliza estru i alkilowanie powstajacego przejsciowo fenolu.Przyklad I. W kolibie okrajglodennej o po¬ jemnosci 1000. ml umiesizcza ;isie ,100 g 4-hydroksy- dwufenylu (0,58'8 mola), 300 ml bezwodnika octo¬ wego i 1 ml stezonego kwasu siarkowego, a na¬ stepnie mieszanine ogrzewa. sie w ciagu 6 godzin pod chlodnica zwrotna. Po zafleonczeniu miieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej i dodaje sie w niewielkich .porcjach 90 ml bromu (1,76. mola) oraz kiiflka krysztalków jodu. Mieszanine ogrzewa sie przez nastepne 10 godzin pod chlodnica zwrot¬ na, po czym destyluje sie 'najlpierw pod normal¬ nym, a potem zmniejszonym cisnieniem. W wyni¬ ku ,-destylacji prózniowej otrzymuje sie dwie frak¬ cje; pierwsza frakcje o temperaturze wrzenia 205-^215°C/1995 Pa okladajaca sie glównie z 4-ace- 10 15 20 21 30 35 45 50 60 toksydwufenylu i druga frakcje o temperaturze wrzenia 215—<230°C/li995 Pa, skladajacasie glównie z 4-acetoksy-4,-bromodwuifenylu. Pierwsza frakcja moze byc uzyta do .powtórnego 'bromowania, dru¬ ga natomiast poddaje sie krystalizacji z etanolu.Otrzymuje sie l'1'l g 4-acetoiksy-4'-(bromodwiufeny-. lu o temperaturze topnienia 126—:128°C. Wydaj¬ nosc wynosi 6i5%, Przyklad II. Reakcje prowadzi sie identy¬ cznie jak w przykladzie I z ta róznica, ze za¬ miast trzykrotnego naidmiaru bromu uzywa sie nadmiar póDtoraktrotny, to jest 45 ml. Po desty¬ lacji i krystalizacji otrzymuje sie 94 g 4-acetoksy- -4'-)bromodwiufenyilu o terniperalturze topnienia 1126—(12'8°C. Wydajnosc wynosi 56%.Przyklad III. W kolibie trójjszyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna umieszcza sie 14,6 g 4-acetoksy-4,-lbromO"dWufeny- lu (0,05 mola); 12,4 ml bromku amylu (0,1 mola), 3,2 g bromku cziteroibutyloamonaowego, 30 mlchlo- robenzenu, 200 ml wody i 11,2 g wodorotlenku po¬ tasowego (0,2mola). Mieszanine miesza siewci-agu jednej godziny w teimperaltiurze 95°C, po czym warstwe organiczna oddziela sde od warstwy wod¬ nej dodajac przy tym nieco chloroformju. Warstwe organiczna suszy sie bezwodnym siarczanem mag¬ nezu, saczy i odparowuje rozpuszczalnik.. Pozosta¬ losc krystalizuje isie z mieszaniny acetonu i. alko¬ holu etylowego otrzymujac 15,9 g 4-ibromO'-4'-pen- toksydwufenylu o temperaturze topnienia 132— 134°C, co stanowi 9i5'°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Reakcje prowadlzi sie identy¬ cznie jak w przykladzie III, nazywajac zamiast bromku amylu 11,2 ma chlorku heptylu (0,07 mo¬ la). Reakcje prowadlzi sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 8i5°C. W wyniku analogicznego po¬ stepowania wydziela sie 15,8 g 4'-lbromo-4-heptO'- ksydwufenylu o temperaturze topnienia 1'26 °C, -co stanowi 91% wydajnosci teoretycznej.P r z y k l a d V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, uzywajac 43,7 g 4-aeetcksy-4'-(bro- modwutfenylu (0,15 mola); 26 ml bromlku hcptyllu (0,115 mola);! 0,5 g bromku czterolbutyloamomiowego <0,0015 mola); 33,6 g wodorotlenku potasowego'; 300 ml wody, 50 nil chloroibenzenu (prowadzac re¬ akcje w ciagu 6 godzin w temperaturze 95°C otrzymuje sie 50 g 4'-tbromo'-4-neptolksy-dwT lu o temjperaturze topnienia 1126°C, co 'Stanowi 96% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. 91 g 4-pentoksy-4'-(broimodw]u- fenylu (0,296 mola) rozpuszcza sie w 300. iml (bez¬ wodnego dwumetyloformamidu, dodaje sie 45 g ¦cyjanku miedziiawego (0,5 mola). Mieszanine og¬ rzewa sie w ciagu 12 godzin pod chlodnica zwrot¬ na a nastepnie przerabia w znany 'sposób. Otrzy¬ muje sie 54 g 4-pentoksy-4-cyjanocwutfenylu o temperaturze wrzenia 234—&39°C/106, 4 Pa i o- tem¬ peraturze topnienia K—N 4)8°C. Wydajnosc wyno¬ si 71%.Przyklad VII. 33,5 g 4-h€ptoksy-4'-,bromo- dwufenylu (0,0965 mola) ogrzewa sie z 13,5 g cy¬ janku nwedziawego (0,15 mola) w 100- mil bezwodl- nego dwumetyloformamidu pod chlodnica zwrot¬ na, a nastepnie przeralbia sie w znany sposób. Ot¬ rzymuje sie 19^ g 4-heptoksy-4/Hcyjanodwufenylu114 372 6 o temperaturze topnienia K—N 53°C. Wydajnosc wynosi 6j9,5i%- .. iZ a ,s t r z e z e n i a patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-alkoksy-4/-cyjanodiwu- fenyli o ogólnym wzorze 1, w (którym R oznacza rodnik alkilowy z 4-hydiro!ksyd!wutfenylu poprzez 4-hyd!rokisy-4'-lbiroimodwufeinyl, znamienny tym, ze 4-hydrolksydwiufenyl poddaje ,sie reakcji acylowa- nia 'bezwodnilkieim kwaisowyim, korzystnie octowym, •nastepnie prodiukt reakcji ibez wydzielania (z miie- szaniny reakcyjnej (bromuje sie bronieni i otrzy¬ many 4-aicylolksy-4'-ibromod!wufenyl poddaje siie równoczesnej realkcji hydrolizy i alkilowania wo¬ bec katalizatora, którym jeist czwartorzedowa sól amomiowa, w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi wodny roeltwór wodorotlenku metalu alkalicznego, zas druga warstwe stanowi 10 15 roztwór 4-acy'loksy-4'-bromodwufenylu i czynni¬ ka alkilujacego w rozpuszczalnóku organicznym, izais otrzymane w wyniku reakcji 4-alkokisy-4'- -forornodwufenyle w znany sposób przeksztalca sie w 4-alllkoksy-4'-cyjainodwufeinyie. 2. SpoisÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane w wyniku reakcji bromowania 4-acy- loiksy-4'-(bromodiwufenyle poddaje -sie równoczes¬ nej realkcji hydrolizy i alkilowania wobec katali¬ zatora ezteroialkiloamoiniowego o ogóiLnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu lulb jodu zas R' oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od jednego do dwudziestu atomów wegla, przy ozyim pcdlstawniki moga byc jednakowe albo róz¬ ne. 3. Sposób wedlug zaisitrz. 1„ znamienny tym, ze jako czynniki alkilujace stosuje isie jodiki, brom¬ ki, chlorki i siarczany alkilu, 'w którym rodnik al¬ kilowy ma jeden lub wiecej atomów wegla.WZ0R1 R' © R N XU R' R' WZÓR. 2 PL

Claims (3)

1. Z a ,s t r z e z e n i a patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-alkoksy-4/-cyjanodiwu- fenyli o ogólnym wzorze 1, w (którym R oznacza rodnik alkilowy z 4-hydiro!ksyd!wutfenylu poprzez 4-hyd!rokisy-4'-lbiroimodwufeinyl, znamienny tym, ze 4-hydrolksydwiufenyl poddaje ,sie reakcji acylowa- nia 'bezwodnilkieim kwaisowyim, korzystnie octowym, •nastepnie prodiukt reakcji ibez wydzielania (z miie- szaniny reakcyjnej (bromuje sie bronieni i otrzy¬ many 4-aicylolksy-4'-ibromod!wufenyl poddaje siie równoczesnej realkcji hydrolizy i alkilowania wo¬ bec katalizatora, którym jeist czwartorzedowa sól amomiowa, w ukladzie dwufazowym, w którym jedna faze stanowi wodny roeltwór wodorotlenku metalu alkalicznego, zas druga warstwe stanowi 10 15 roztwór 4-acy'loksy-4'-bromodwufenylu i czynni¬ ka alkilujacego w rozpuszczalnóku organicznym, izais otrzymane w wyniku reakcji 4-alkokisy-4'- -forornodwufenyle w znany sposób przeksztalca sie w 4-alllkoksy-4'-cyjainodwufeinyie.
2. 2. SpoisÓb wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane w wyniku reakcji bromowania 4-acy- loiksy-4'-(bromodiwufenyle poddaje -sie równoczes¬ nej realkcji hydrolizy i alkilowania wobec katali¬ zatora ezteroialkiloamoiniowego o ogóiLnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru, bromu lulb jodu zas R' oznacza rodnik alkilowy zawierajacy od jednego do dwudziestu atomów wegla, przy ozyim pcdlstawniki moga byc jednakowe albo róz¬ ne.
3. 3. Sposób wedlug zaisitrz. 1„ znamienny tym, ze jako czynniki alkilujace stosuje isie jodiki, brom¬ ki, chlorki i siarczany alkilu, 'w którym rodnik al¬ kilowy ma jeden lub wiecej atomów wegla. WZ0R1 R' © R N XU R' R' WZÓR. 2 PL