Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku wol¬ framu w postaci metalu i/lub jego zwiazków z od¬ padów, którymi moga byc. stopy lub pseudostopy tego metalu, na przyklad z kobaltem, miedzia, srebrem, zelazem, niklem i innymi metalami, po¬ zwalajacy jednoczesnie na przeróbke tych metali na uzyteczne gospodarczo zwiazki chemiczne.Wolfram, dzieki swoim wlasnosciom i zaletom fizyko-chemicznym takim jak wysoka odpornosc termiczna, twardosc, odpornosc na korozje, opor¬ nosc wlasciwa, jest jednym z cenniejszych metali o szerokim zastosowaniu w wielu galeziach tech¬ niki. Przewaznie stosowany jest w postaci stopów z zelazem i innymi metalami.W trakcie obróbki tych stopów, a takze w me¬ talurgii proszków powstaje znaczna ilosc odpadów.Dotychczas znana i stosowana jest przeróbka od¬ padów wolframu metalicznego w postaci drutów, wiórów, pretów, zgorzelin polegajaca na spalaniu do trójtlenku wolframu i nastepnie jego redukcji wodorem do proszku metalicznego lub sposobem chemicznym polegajacym na wykorzystaniu wla¬ snosci rozpuszczania sie wolframu w stopniowym azotynie sodu. Znane sa ponadto sposoby odzysku wolframu z zuzli oraz zlomu weglików spiekanych co opisano w opisie patentowym PRL nr 46 005.Brak jest natomiast danych literaturowych odnos¬ nie skutecznych sposób odzysku wolframu z jego stopów lub pseudostopów lub ich przeróbki.Sposób wedlug wynalazku pozwala na odzyska¬ lo w nie wolframu metalicznego zawartego w stopach lub pseudostopach szczególnie z takimi metalami jak nikiel, kobalt, srebro, zelazo, miedz w sposób stosunkowo prosty i pozwalajacy na jedoczesne otrzymanie uzytecznych zwiazków tych metali.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze roztwarzajac opi¬ sane stopy lub pseudostopy wolframu w kwasach mineralnych a zwlaszcza w kwasie azotowym, z dodatkiem mocznika, azotanu mocznika, szczawia¬ nu mocznika, fosforanu mocznika lub ich miesza¬ nin mozna w latwy sposób oddzielic wolfram me¬ taliczny od towarzyszacych metali. Jak sie bowiem okazalo, wprowadzane dodatki do kwasów mine¬ ralnych inhibituja dzialanie trawiace tych kwasów na wolfram, co ma szczególne znaczenie w przy¬ padku uzycia na przyklad kwasu azotowego. Tlen¬ ki azotu tworzace sie w procesie roztwarzania me¬ tali zawartych w stopie lub pseudostopie dziala¬ jace agresywnie równiez na wolfram sa natych* miast wiazane przez mocznik wprowadzony lub wytworzony w warunkach reakcji z dodawanych jego soli, co jednoczesnie zabezpiecza ochrone srodowiska naturalnego.Istota wynalazku polega na roztwarzaniu stopu lub pseudostopu wolframu w kwasach mineralnych lub ich mieszaninach, korzystnie w kwasie azo¬ towym z dodatkiem mocznika, azotanu mocznika, szczawianu mocznika, fosforanu mocznika lub ich mieszanin w ilosci nie mniejszej niz 5% w sto¬ sunku do uzytego do roztwarzania odpadu, przy 114 2753 114 275 4 czym stezenie stosowanych kwasów pojedynczo lub w mieszaninach powinno byc nie mniejsze niz 10%, a temperatura roztwarzania nie powinna przekraczac 90°C.W trakcie procesu roztwarzania, metale wcho¬ dzace w sklad stopu lub pseudostopu przechodza do roztworu w postaci soli kwasów uzytych do roztwarzania z wyjatkiem wolframu, który tylko w niewielkim stopniu moze ulegac utlenieniu do odpowiednich polaczen chemicznych, przy czym ilosc utlenionego wolframu zalezna jest od warun¬ ków prowadzenia procesu rozpuszczania, to zna¬ czy stezenia uzytego kwasu lub mieszaniny kwa¬ sów, ilosci dodanych inhibitorów roztwarzania wolframu oraz temperatury i czasu trwania pro¬ cesu.W wyniku procesu roztwarzania uzyskuje sie na dnie naczynia reakcyjnego ciezki, metaliczny pro¬ szek wolframu oraz roztwór soli metali wchodza¬ cych w sklad stopu wraz z zawiesina niewielkich ilosci kwasu wolframowego. Roztwór z nad prosz¬ ku metalicznego dekantuje sie, zas osad wolframu przemywa woda zdemiheralizowana i przesacz do¬ lacza do roztworu z pierwszej dekantacji. Nastep¬ nie osad wolframu zadaje sie roztworem alkalicz¬ nym, korzystnie 25% roztworem amoniaku, ogrze¬ wa i po ostudzeniu odsacza osad od roztworu.Z przesaczu wykwasza sie kwasem mineralnym, korzystnie kwasem solnym osad kwasu wolframo¬ wego. Wolfram metaliczny przemywa sie ponownie woda zdemineralizowana do zaniku reakcji na jo¬ ny NH+4, a nastepnie suszy. Przesacz po wykwa- szeniu kwasu wolframowego zawierajacy nieznacz¬ ne ilosci metali, korzystnie dolacza sie do roztworu pochodzacego z roztwarzania stopu, który uprzed¬ nio odsaczono od zawiesiny kwasu wolframowego.Roztwór ten podaje sie przeróbce chemicznej lub elektrolizie dowolnymi sposobami celem od¬ zyskania zawartych w nim metali. Natomiast kwas wolframowy stanowi gotowy produkt lub moze byc pólfabrykatem do syntez innych pola¬ czen wolframu.Przyklad I. Do zlewki szklanej o pojem¬ nosci 1500 cm* odwazono 100 g stopu WM 20 w postaci opilków i wiórów skladajacego sie z okolo 80% wolframu, okolo 20% miedzi i niewielkich ilosci zelaza, niklu, kobaltu i molibdenu nie prze¬ kraczajacych lacznie 0,5%. Nastepnie dodano 40 g azotanu mocznika oraz 150 cm8 wody destylowa¬ nej i porcjami po okolo 30 cm8 dodawano kwas azotowy o stezeniu 63% w ilosci 150 cm8. W trak¬ cie dodawania kwasu azotowego nastepuje inten¬ sywne burzenie sie mieszaniny reakcyjnej i szyb¬ kosc dodawania kwasu azotowego reguluje sie tak, aby zawartosc nie wykipiala z naczynia reakcyj¬ nego. Mieszanina reakcyjna podgrzewa sie cieplem reakcji. Co pewien czas stop znajdujacy sie w zlewce mieszano lopatka porcelanowa. Po 1,5 go¬ dzinie reakcja roztwarzania zostala zakonczona.Po tym czasie roztwór zdekantowano z nad osadu.Do metalicznego proszku wolframowego dodano PZGraf. Ko 50 cm8 40% roztworu kwasu azotowego oraz 50 cm8 20% roztworu kwasu solnego. Calosc ogrzano do temperatury 50°C i po uplywie 0,5 godziny roztwór z nad osadu zdekantowano i dolaczono do roz- tworu z poprzedniej operacji. Do osadu proszku wolframowego dodano 200 cm8 25 % roztworu amo¬ niaku i calosc ogrzewano w czasie 0,5 godziny w temperaturze 80—90°C, a po ostudzeniu oddzielono* osad od roztworu przez dekantacje, a roztwór do¬ laczono do poprzednich porcji uzyskanych w trak¬ cie rozpuszczania kwasem. Osad proszku wolfra¬ mowego przemyto do zaniku reakcji na jony amo¬ nowe, a nastepnie wysuszono w suszarce elektrycz¬ nej w temperaturze 110°C. Uzyskano wolfram me¬ taliczny w postaci proszku w ilosci 73 g o czy¬ stosci 99,6%. Uzyskane w trakcie rozpuszczania roztwory zatezono, odsaczono kwas wolframowy, a przesacz poddano elektrolizie uzyskujac 18,5 g; miedzi metalicznej na katodzie miedzianej. Odsa¬ czony kwas wolframowy przemyto woda zdemi¬ neralizowana i wysuszono w temperaturze 105°C uzyskujac 5 g produktu.Przyklad II. Do 100 g stopnu jak w przy¬ kladzie I dodano 150 cm8 wody destylowanej wraz z rozpuszczonym w niej mocznikiem w ilosci 20 g, a nastepnie porcjami jak w przykladzie r dodano mieszanine 140 cm8 kwasu azotowego 63% z dodatkiem 10 cm8 98% kwasu siarkowego. Dalszy- tok postepowania i obróbki byl analogiczny jak w przykladzie I. Uzyskano 74 g wolframu metalicz¬ nego w postaci proszku o czystosci 99,6%. Ponad¬ to uzyskano 18 g miedzi i 4 g kwasu wolframo¬ wego.Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób odzysku wolframu zwlaszcza z odpa¬ dowych stopów, znamienny tym, ze wymieniony- surowiec roztwarza sie w kwasach mineralnychi lub ich mieszaninach o stezeniu nie mniejszym* niz 10%, w temperaturze do 90°C z dodatkiem 40 mocznika, azotanu mocznika, szczawianu mocznika, fosforanu mocznika lub ich mieszanin wprowadzo¬ nych do srodowiska reakcji w ilosci minimum 5% w stosunku do masy roztwarzanego surowca po czym uzyskana mieszanine stanowiaca proszek: 45 wolframowy i lugi poreakcyjne bedace mieszanina soli pozostalych metali wchodzacych w sklad sto¬ pu oraz niewielkich ilosci kwasu wolframowego, rozdziela sie] najlepiej przez dekantacje, osad pro¬ szku wolframowego przemywa alkalicznym, naj- 50 lepiej 25% roztworem amoniaku, ogrzewa, odsacza i nastepnie przemywa woda zdemineralizowana do zaniku reakcji na jony NH+4, z przesaczu wytraca kwasem mineralnym, korzystnie kwasem solnym, kwas wolframowy, który nastepnie oddziela sie od 55 lugów poreakcyjnych. 2. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze jako kwasy mineralne do roztwarzania surowca wolframowego stosuje sie korzystnie kwas solny, siarkowy, azotowy, fluorowodorowy lub ieh mie- 60 szaniny. :alin A-30 95 A-4 Cena 100 zl PLThe present invention relates to a method of recovering tungsten in the form of metal and / or its compounds from waste which may be. alloys or pseudoalloys of this metal, for example with cobalt, copper, silver, iron, nickel and other metals, allowing at the same time to transform these metals into economically useful chemical compounds. Tungsten, thanks to its physico-chemical properties and advantages, such as high resistance thermal, hardness, corrosion resistance, specific resistance, is one of the most valuable metals with a wide range of applications in many branches of technology. It is usually used in the form of alloys with iron and other metals. During the processing of these alloys, as well as in powder metallurgy, a significant amount of waste is generated. Until now, it is known and used to process metal tungsten waste in the form of wires, chips, rods, scale consisting in the combustion of tungsten trioxide and its subsequent reduction with hydrogen to a metallic powder or by a chemical method involving the use of the dissolving property of tungsten in the gradual sodium nitrite. There are also known methods for the recovery of tungsten from scrap and sintered carbide scrap, as described in the patent description of the Polish People's Republic No. 46 005. However, there are no literature data regarding an effective method of tungsten recovery from its alloys or pseudoalloys or their processing. The method according to the invention allows for recovery. in non-metallic tungsten contained in alloys or pseudoalloys, especially with metals such as nickel, cobalt, silver, iron, copper in a relatively simple manner and allowing for the simultaneous preparation of useful compounds of these metals. Unexpectedly, it turned out that by digesting the described alloys or pseudoalloys tungsten in mineral acids, in particular in nitric acid, with the addition of urea, urea nitrate, urea oxalate, urea phosphate or mixtures thereof, it is possible to separate metal tungsten from the accompanying metals easily. As it turned out, the introduced additives to mineral acids inhibit the digestive action of these acids on tungsten, which is of particular importance in the case of the use of, for example, nitric acid. Nitrogen oxides formed in the process of dissolving metals contained in the alloy or pseudoalloys, also aggressive to tungsten, are immediately bound by the urea introduced or produced under the reaction conditions from its added salts, which at the same time protects the environment. The invention consists in the dissolution of a tungsten alloy or pseudoalloy in mineral acids or their mixtures, preferably in nitric acid with the addition of urea, urea nitrate, urea oxalate, urea phosphate or their mixtures in an amount not less than 5% compared to that used for digestion of waste, at 114 2753 114 275 4 where the concentration of the acids used alone or in mixtures should be not less than 10%, and the temperature of digestion should not exceed 90 ° C during the digestion process, metals constituting the alloy or pseudoalloy go into solution in the form of the salts of acids used in digestion with the exception of tungsten, which is only slightly it can be slightly oxidized to the appropriate chemical connections, the amount of oxidized tungsten depends on the dissolution conditions, i.e. the concentration of the acid or acid mixture used, the amount of tungsten dissolution inhibitors added, as well as the temperature and duration of the process The digestion process yields a heavy metallic tungsten powder at the bottom of the reaction vessel and a solution of the salts of the alloy metals together with a suspension of small amounts of tungsten acid. The solution of supernatant metal is decanted, the tungsten precipitate is washed with demiheralized water and the filter is added to the solution of the first decantation. The tungsten precipitate is then mixed with an alkaline solution, preferably a 25% ammonia solution, heated and, after cooling, the precipitate is removed from the solution. The filtrate is acidified with mineral acid, preferably hydrochloric acid, with the tungsten acid precipitate. The metallic tungsten is washed again with demineralized water until the reaction to NH + 4 ions ceases, and then dried. After acidification of tungsten acid, the sluice containing small amounts of metals is preferably added to the solution obtained from the dissolution of the melt, which has previously been drained from the tungsten acid suspension. This solution is subjected to chemical treatment or electrolysis by any means to recover the contents contained in the melt. metals. On the other hand, tungsten acid is a ready product or it can be a semi-finished product for the synthesis of other tungsten compounds. Example I. 100 g of WM 20 alloy was weighed into a glass beaker with a capacity of 1500 cm * in the form of swarf and chips, consisting of about 80% tungsten, about 20% of copper and small amounts of iron, nickel, cobalt and molybdenum not exceeding 0.5% in total. Then 40 g of urea nitrate and 150 ml of distilled water were added, and 63% strength nitric acid in an amount of 150 ml was added in portions of about 30 cm3. When the nitric acid is added, the reaction mixture is vigorously swirled and the rate of nitric acid addition is controlled so that the contents do not bubble up from the reaction vessel. The reaction mixture is heated by the heat of the reaction. From time to time the alloy in the beaker was stirred with a porcelain spatula. After 1.5 hours the digestion reaction was complete. At this time, the solution was decanted from the supernatant. PZGraf was added to the metallic tungsten powder. 50 cm8 of 40% nitric acid solution and 50 cm8 of 20% hydrochloric acid solution. The total was heated to 50 ° C and after 0.5 hour the supernatant solution was decanted and added to the solution from the previous operation. 200 cc of a 25% ammonia solution was added to the tungsten powder precipitate and the mixture was heated for 0.5 hours at 80-90 ° C. After cooling, the precipitate was separated from the solution by decantation, and the solution was added to the previous portions of while dissolving with acid. The precipitate of the tungsten powder was washed until the reaction to ammonium ceased, and then dried in an electric dryer at 110 ° C. The metal tungsten was obtained in the form of a powder in an amount of 73 g with a purity of 99.6%. The solutions obtained during the dissolution were concentrated, the tungsten acid was filtered off, and the filtrate was subjected to electrolysis, obtaining 18.5 g; metallic copper on the copper cathode. Drained tungsten acid was washed with deionized water and dried at 105 ° C to give 5 g of product. Example II. 150 ml of distilled water with 20 g of urea dissolved therein were added to 100 g of a step as in Example 1, and then a mixture of 140 ml of nitric acid 63% with 10 ml of 98% sulfuric acid was added in portions as in example r. The further procedure and processing was the same as in example 1. The obtained was 74 g of metallic tungsten in the form of a powder with a purity of 99.6%. Moreover, 18 g of copper and 4 g of tungsten acid were obtained. Patent Claims 35 1. Method for the recovery of tungsten, especially from waste alloys, characterized in that the said raw material is dissolved in mineral acids or their mixtures with a concentration not lower than less than 10%, at a temperature of up to 90 ° C with the addition of urea, urea nitrate, urea oxalate, urea phosphate or their mixtures introduced into the reaction environment in an amount of at least 5% in relation to the weight of the raw material dissolving, then the resulting mixture is a powder: 45 tungsten and reaction liquors, which are a mixture of salts of the remaining metals in the alloy and small amounts of tungsten acid, are separated preferably by decantation, the tungsten powder precipitate is washed with an alkaline, preferably 25% ammonia solution, heated, drained and then it is washed with demineralized water until the reaction to NH + 4 ions disappears, it is removed from the filtrate with mineral acid, preferably hydrochloric acid, tungsten acid, which then separates from the 55 post-reaction loins. 2. The method according to claim A method according to claim 1, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or mixtures thereof are preferably used as mineral acids for digesting the tungsten raw material. : alin A-30 95 A-4 Price PLN 100 PL