RU2133293C1

RU2133293C1 - Method of processing copper-containing stock

Info

Publication number: RU2133293C1
Application number: RU98119706A
Authority: RU
Inventors: К.А. Плеханов; А.Б. Лебедь; Л.Д. Шевелева; Т.М. Хафизов; С.С. Чиркова; А.В. Волынчук
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Уралэлектромедь"
Priority date: 1998-11-03
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 1999-07-20

Abstract

FIELD: chemical industry, more particularly processing of cuprous materials containing rare and noble metals. SUBSTANCE: anode slurries are processed in combination with highly cuprous slurry containing rare and noble metals at slag to slurry percent ratio of (20-10):(80-90) by sulfuration with concentrated sulfuric acid and are subsequently leached with water. EFFECT: higher degree of recovery of rare and noble metals into insoluble residue, and copper into solution. 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для переработки медистых материалов, содержащих редкие и благородные металлы. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy and can be used for the processing of cuprous materials containing rare and precious metals.

К высокомедистым шламам, содержащим благородные и редкие металлы, относятся и шлаки медеочистки от плавки на серебряно-золотой сплав в технологии переработки медеэлектролитных шламов. High-sludge slurries containing noble and rare metals include copper treatment slags from smelting into silver-gold alloy in the technology of processing of copper electrolyte sludge.

Высокомедистые шлаки являются продуктом окислительного периода и помимо меди содержат селен, теллур и благородные металлы. Состав шлаков: 15-20% меди; 0,2-0,3% никеля; 2,5-3,5% селена; 2,5-3,0% теллура; 4,0-4,2% серебра; 0,09-0,1% золота. Highly copper slag is a product of the oxidation period and, in addition to copper, contains selenium, tellurium and noble metals. Slag composition: 15-20% copper; 0.2-0.3% nickel; 2.5-3.5% selenium; 2.5-3.0% tellurium; 4.0-4.2% silver; 0.09-0.1% gold.

Характерным для этих шлаков является то, что часть редких металлов и серебра находятся в оксидной форме, что и обуславливает их возврат в переработку в восстановительный период плавки. (Сошникова Л.А., Купченко М.Н. Переработка медеэлектролитных шламов. М.: Металлургия, 1978, с.133-144). Characteristic of these slags is that some of the rare metals and silver are in oxide form, which determines their return to processing during the recovery period of the smelting. (Soshnikova L.A., Kupchenko M.N. Processing of copper-electrolyte sludge. M: Metallurgy, 1978, p.133-144).

Недостатками возврата шлака являются:
1. Снижение производительности печи по исходному материалу за счет переработки оборота.The disadvantages of the return of slag are:
1. The decrease in furnace productivity in the source material due to the processing of turnover.

2. Образование дополнительного количества бедных окончательных шлаков, в которых содержится до 40-60 г/т золота и 20 кг/т серебра. Переработка этих шлаков на медеплавильных предприятиях приводит к неизбежным безвозвратным потерям металлов, увеличению доли незавершенного производства и себестоимости производства драгметаллов. 2. The formation of an additional amount of poor final slag, which contains up to 40-60 g / t of gold and 20 kg / t of silver. The processing of these slags at the smelters leads to the inevitable irretrievable loss of metals, an increase in the share of work in progress and the cost of production of precious metals.

Поэтому выбор оптимального способа переработки высокомедистых шлаков, содержащих редкие и благородные металлы, является актуальной технологической задачей. Therefore, the selection of the optimal method of processing high-copper slag containing rare and precious metals is an urgent technological task.

Известны способы гидрометаллургической переработки медьсодержащих шлаков, основанные на процессах сульфатизации. Known methods of hydrometallurgical processing of copper-containing slag based on sulfatization processes.

Сухофазная сульфатизация включает интенсивное перемешивание медеплавильного шлака с серной кислотой и водой в соотношении 1:1:1. В результате получают сухой твердый материал, в котором находившиеся металлы присутствуют в водорастворимой форме. Растворимые соединения металлов выщелачивают и отделяют от нерастворимого силикатного осадка. (М.Ситтиг. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. М.: Металлургия, 1985, c.119). Dry phase sulfatization involves intensive mixing of copper smelting slag with sulfuric acid and water in a ratio of 1: 1: 1. The result is a dry solid material in which the metals present are present in a water-soluble form. Soluble metal compounds are leached and separated from the insoluble silicate precipitate. (M. Sittig. Extraction of metals and inorganic compounds from waste. M: Metallurgy, 1985, p.119).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа относят то, что в известном способе перераспределение серебра между нерастворимым осадком и раствором потребует операции выделения серебра из сульфатных медных растворов и усложнит технологическую схему. Кроме того, сухофазная сульфатизация сопровождается разогревом сухой массы и образованием газовой фазы, в которую будет частично удаляться селен; обезвреживание газовой фазы, извлечение селена удорожает переработку. The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below when using the known method include the fact that in the known method, the redistribution of silver between the insoluble precipitate and the solution will require the operation of separating silver from sulfate copper solutions and will complicate the technological scheme. In addition, dry-phase sulfatization is accompanied by heating of the dry mass and the formation of a gas phase into which selenium will be partially removed; gas phase neutralization, selenium extraction makes processing more expensive.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ переработки медеэлектролитного шлама в концентрированной серной кислоте при температуре 150-300^oC, выщелачивание шлама холодной водой и последующую промывку шлама горячим конденсатом с аэрацией пульпы воздухом (Авт. свидетельство СССР N 1636463, МКИ³ С 22 В 15/00), который принят в качестве прототипа.The closest in technical essence to the claimed method is a method of processing a copper electrolyte sludge in concentrated sulfuric acid at a temperature of 150-300 ^o C, leaching of the sludge with cold water and subsequent washing of the sludge with hot condensate with aeration of the pulp with air (USSR Author's Certificate N 1636463, MKI ³ C 22 B 15/00), which is adopted as a prototype.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа относят следующее:
1. Перераспределение селена, теллура и серебра между нерастворимым осадком и медным раствором (определено экспериментально).The reasons that impede the achievement of the following technical result when using the known method include the following:
1. Redistribution of selenium, tellurium and silver between insoluble precipitate and copper solution (experimentally determined).

2. Переход селена, теллура и серебра обуславливает операцию выделения этих элементов из медьсодержащего раствора, что усложняет технологическую схему. 2. The transition of selenium, tellurium and silver causes the operation of separation of these elements from a copper-containing solution, which complicates the technological scheme.

Анализ описанных выше аналогов и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается желаемый результат - полное извлечение редких и благородных металлов в нерастворимый остаток, а меди - в раствор. An analysis of the analogues and prototype described above revealed that none of them achieves the desired result - the complete extraction of rare and noble metals into an insoluble residue, and copper into a solution.

Авторами настоящей заявки на изобретение способ переработки медьсодержащего сырья с достижением указанного технического результата создан. The authors of this application for an invention have created a method for processing copper-containing raw materials to achieve the specified technical result.

Переработку анодного шлама ведут способом жидкофазной сульфатизации при соотношении в загрузке медистый шлак: медеэлектролитный шлам (10-20%):(90-80%). При совместной переработке медеэлектролитного шлама и медистого шлака окисленные формы серебра восстанавливаются до металлического состояния и переходят в нерастворимый осадок, а медь окисляется и образует растворимый сульфат. Processing of the anode sludge is carried out by the method of liquid-phase sulfatization with a ratio of copper slag in the charge: copper electrolyte sludge (10-20%) :( 90-80%). In the joint processing of copper electrolyte sludge and copper slag, the oxidized forms of silver are reduced to a metallic state and turn into an insoluble precipitate, and copper is oxidized and forms soluble sulfate.

Заявляемый способ переработки медьсодержащих материалов отвечает всем критериям патентоспособности. Он является новым, т.к. аналогичные известные из уровня техники решения не обладают тождественной совокупностью признаков, о чем свидетельствует проведенный выше анализ известных способов. The inventive method of processing copper-containing materials meets all the criteria of patentability. It is new because similar solutions known from the prior art do not have an identical set of features, as evidenced by the above analysis of known methods.

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что сульфатизация медного шлака на серебряно-золотой сплав проводят при соотношении медистый шлак: медеэлектролитный шлам (10-20%):(90-80%). The claimed method differs from the prototype in that the sulfatization of copper slag to a silver-gold alloy is carried out with a ratio of copper slag: copper electrolyte sludge (10-20%) :( 90-80%).

Сущность заявляемого способа не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии способа критерию "Изобретательский уровень" т. к. позволяет не только практически полностью исключить потери селена, теллура и серебра с медными растворами, но и снизить выбросы сернистого газа в сравнении с сульфатизацией медеэлектролитного шлама без дозировки шлака медеочистки. The essence of the proposed method does not follow explicitly from the prior art, which allows us to conclude that the method meets the criterion of "Inventive step" because it allows not only to completely eliminate the loss of selenium, tellurium and silver with copper solutions, but also to reduce emissions of sulfur dioxide in comparison with sulfatization of a copper electrolyte sludge without a dosage of copper treatment slag.

Образование диоксида серы при сульфатизации материалов, содержащих металлическую медь, обусловлено окислительными свойствами концентрированной серной кислоты при высоких температурах:
Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2Н₂O,
При совместной переработке металлизированного медеэлектролитного шлама и медистого шлака, в котором более 50% серебра представлено окисленными формами, происходит известное взаимодействие:
Cu⁰ + 2Ag⁺ ---> Cu²⁺ + Ag⁰,
Т. е. окисленные формы серебра восстанавливаются до металлического состояния и переходят в нерастворимый осадок, а медь окисляется и образует растворимый сульфат. За счет этих взаимодействий снижается расход кислоты как окислителя.The formation of sulfur dioxide during the sulfatization of materials containing metallic copper is due to the oxidizing properties of concentrated sulfuric acid at high temperatures:
Cu + 2H ₂ SO ₄ = CuSO ₄ + SO ₂ + 2Н ₂ O,
In the joint processing of metallized copper electrolyte sludge and copper slag, in which more than 50% of silver is represented by oxidized forms, a certain interaction occurs:
Cu ⁰ + 2Ag ⁺ ---> Cu ²⁺ + Ag ⁰ ,
That is, the oxidized forms of silver are reduced to a metallic state and turn into an insoluble precipitate, and copper is oxidized and forms soluble sulfate. Due to these interactions, the consumption of acid as an oxidizing agent is reduced.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально. Во всех вариантах извлечение меди и никеля в раствор составляло 93-97%. The modes of implementation of the method are selected experimentally. In all cases, the recovery of copper and nickel in solution was 93-97%.

При соотношении в загрузке сульфатизации медистого шлака к медеэлектролитному шламу, равном 30% : 70% в растворах выщелачивания зафиксированы высокие концентрации селена, теллура и серебра, что привело к снижению извлечения в нерастворимый осадок: серебра на 13.7%, селена на 4%, теллура на 35.5%. When the ratio in the sulfate charge of copper slag to copper electrolyte sludge is 30%: 70%, high concentrations of selenium, tellurium and silver were recorded in leaching solutions, which led to a decrease in the extraction of insoluble precipitate: silver by 13.7%, selenium by 4%, tellurium by 35.5%.

При соотношении в загрузке сульфатизации медистого шлака к медеэлектролитному шламу, равном 6% : 94% достигали практически полного извлечения селена, теллура и серебра в нерастворимый осадок, однако зафиксировали выделение диоксида серы. When the ratio in the sulfatization charge of copper slag to copper electrolyte sludge was 6%: 94% reached almost complete extraction of selenium, tellurium and silver into an insoluble precipitate, however, the release of sulfur dioxide was recorded.

Пример. В реактор с механическим перемешиванием и нагревом на операцию сульфатизации поступают медеэлектролитный шлам, измельченный медистый шлак и концентрированная серная кислота при соотношении Т:Ж, равном 1:4. Пульпа подогревается до 100^oC, а затем за счет экзотермических реакций температура повышается до 120-145^oC. После окончания операции сульфатизации полученная пульпа подвергается выщелачиванию водой. При этом сульфатные формы цветных металлов (меди и никеля) переходят в раствор, содержание серной кислоты уменьшается до 300 г/л. Полученная пульпа фильтруется, твердый осадок анализируется на содержание меди и никеля, а раствор - на содержание селена, теллура и серебра. В опытах концентрация меди и никеля в осадке не превышала 1%.Example. A copper electrolyte sludge, crushed copper slag and concentrated sulfuric acid are supplied to the reactor with mechanical stirring and heating for the sulfatization operation at a T: G ratio of 1: 4. The pulp is heated to 100 ^o C, and then due to exothermic reactions, the temperature rises to 120-145 ^o C. After the sulfation operation is completed, the resulting pulp is leached with water. In this case, the sulfate forms of non-ferrous metals (copper and nickel) go into solution, the sulfuric acid content decreases to 300 g / l. The resulting pulp is filtered, the solid precipitate is analyzed for the content of copper and nickel, and the solution for the content of selenium, tellurium and silver. In the experiments, the concentration of copper and nickel in the precipitate did not exceed 1%.

Результаты промышленных испытаний по предлагаемому способу и лабораторных исследований (при выходе за рамки рекомендуемых соотношений) представлены в таблице (см. в конце описания). The results of industrial tests on the proposed method and laboratory tests (when going beyond the recommended ratios) are presented in the table (see the end of the description).

Как следует из приведенных результатов, ведение процесса переработки шлаков медеочистки плавкой на серебряно-золотой сплав в химико-металлургическом цехе АО "Уралэлектромедь" в условиях заявляемого способа позволяют считать его промышленно применимым. As follows from the above results, the process of processing copper slag by smelting into silver-gold alloy in the chemical and metallurgical workshop of JSC Uralelectromed under the conditions of the proposed method allows us to consider it industrially applicable.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа:
1. Увеличение производительности плавки на серебряно-золотой сплав за счет снижения объемов оборотных материалов.The advantages of industrial use of the proposed method:
1. Increase in the productivity of smelting on silver-gold alloy by reducing the volume of working materials.

2. Снижение количества шлаков, передаваемых на переработку в медеплавильное производство, что снизит долю незавершенного производства и безвозвратные потери драгметаллов. 2. Reducing the amount of slag transferred for processing to copper smelting, which will reduce the share of work in progress and irretrievable losses of precious metals.

3. Возможность направить медь и никель шлаков медеочистки на производство готовой продукции - медный и никелевый купоросы. 3. The ability to send copper and nickel copper slag to the production of finished products - copper and nickel sulfate.

4. Снижение выбросов диоксида серы в расчете на переработку медеэлектролитного шлама. 4. Reducing sulfur dioxide emissions based on the processing of copper electrolyte sludge.

Claims

A method of processing anode sludge from a copper electrolyte production, including sulfatization with concentrated sulfuric acid at elevated temperature and subsequent leaching with water, characterized in that the anode sludge is processed together with high-copper slag containing rare and noble metals, with a percentage of slag to sludge (20 - 10): (80 - 90).