Opis patentowy opublikowano: 15.05.1982 113671 Int. Cl.2 B01J 8/00 C07C 1/02 Twórcy wynalazku: Reiner Lohrnuller, Helimut Schneider, Allan Watson Uprawniony z patentu: Linde Aktiengesellschaft, Wiesbaden (Republika Federalna Niemiec) Sposób przeprowadzania silnie egzotermicznej, katalitycznie przyspieszanej reakcji chemicznej Wynalazek dotyczy sposobu przeprowadzenia sil¬ nie egzotermicznej, katalitycznie (przyspieszanej re¬ akcji chemicznej zwlaszcza przy wytwarzaniu me¬ tanu z gazów zawierajacych wodór i dwutlenek wegla. 5 Przy prowadzeniu sianie egzotermicznych reakcji istotny problem techniczny sprowadza sie do opa¬ nowania ciepla uwalnianego w trakcie reakcji.Okazalo sie, nip., ze przemiana tlenków wegla z wo¬ dorem w metan wedlug równan reakcji io CO+i3H2 *CH4+H20+Q wzglednie CO2+4H* CH4+(2HaO+Q prowadzi do uwolnienia tak duzej ilosci ciepla, ze szczególnie przy wysokich stezeniach CO istnieja is znaczne trudnosci techniczne prowadzenia tej re¬ akcji.Z opisu patentowego RFN nr 1 27)130il, wiadomo jest, ze dla unikniecia tych trudnosci reakcje uzy¬ skiwania metanu prowadzi sie stopniowo w kilku 20 szeregowo polaczonych reaktorach pracujacych adiabatycznie. Jednak wymagane tutaj naklady sa bardzo wysokie i konieczne jest stosowanie szcze¬ gólnie drogich materialów do wykonania narazo¬ nych na wysokie temperatury najpierw zasilanych 25 reaktorów.Z opisu zgloszeniowego RFN nr 2 336 669, wia¬ domo jest, ze do wytworzenia gazów bogatych w metan mozna stosowac równiez reaktory pracuja¬ ce izotefmicznie. Reakcja egzotermiczna przebiega 30 korzystnie dla pozadanych produktów reakcji, po¬ niewaz w izotermicznie pracujacych reaktorach (zwanych dalej reaktorami izotermicznymti) panuja nizsze temperatury niz w reaktorach pracujacych adiabatycznie (zwanych dalej reaktorami adiaba¬ tycznymi). Jednak do substancji wsadowych, przed wprowadzeniem ich do reaktora izotermicznego, konieczne jest dodawanie pary wodnej. Wada tego znanego sposobu jest to, ze reakcja otrzymywania metanu przebiega tylko wtedy optymalnie, jesli wode dodaje sie do substancji wsadowych poprzez specjalne urzadzenie kontaktujace gaz z ciecza.Dla uzyskania w reaktorze temperatury koniecznej do rozpoczecia reakcji egzotermicznej, konieczne jest doprowadzenie zwlaszcza goracej pary wod¬ nej.Dalsza wada dotychczas stosowanych reaktorów izotermicznych jest to, ze dokladne prowadzenie silnie egzotermicznej reakcji mozliwe jest tylko przy bardzo wysokich nakladach na technike re¬ gulacyjna. Te trudnosci regulacyjne wystepuja przede wszystkim przy silnych wahaniach iloscio¬ wych wsadu.Celem wynalazku jest opracowanie prostego i korzystnego energetycznie sposobu przeprowadza¬ nia silnie egzotermicznej reakcji. Cel ten osiagnie¬ to sposobem wedlug Wynalazku polegajacym na tym, ze strumien reagentów przeprowadza sie przez uklad zlozony z reaktora izotermicznego* i adiabatycznego, polaczonych równolegle lub sze- 113 671113 671 3 regowo, przy czyim co najmniej czesc produktu re¬ akcji odprowadzanego z reaktora izoteirmiczmego kieruje sie do reaktora adiabatycznego przy regu¬ lowaniu skladu reagentów wprowadzanych do re¬ aktora adiabatycznego. zgodnie z wynalazkiem wprowadzane skladniki reakcji dzieli sie na dwa strumienie,, z których jeden kieruje sie do reaktora izotermicznego, a drugi do reaktora adiabatycznego, polaczonych równolegle, a przeplywy strumieni przez poszcze¬ gólne reaktory reguluje i zmienia w zaleznosci od temperatury produktu reakcji otrzymywanego z re¬ aktora adiabatycznego.Przy prowadzeniu reakcji sposobem wedlug wy¬ nalazku ilosc produktu reakcji odprowadzanego z reaktora izotermicznego do reaktora adiabatycz¬ nego zmienia sief i. reguluje zaleznie od tempera¬ tury produktu reakcji reaktora adiabatycznego. Ko¬ rzystnie reguluje sie zarówno rozdzial strumienia skladników reakcji na dwa strumienie, jak i wiel¬ kosc strumienia zawracanego do reaktora adiaba¬ tycznego.Zgodnie z korzystna realizacja sposobu wedlug wynalazku strumien reagentów przeprowadza sie przez uklad zlozony z regulowanego reaktora izo¬ termicznego i reaktora adiabatycznego, polaczonych szeregowo, przy czym wprowadzany strumien sklad¬ ników reakcji dzieli sie na szereg strumieni, które wprowadza sie w róznych miejscach reaktora izo¬ termicznego, przy czym pierwszy ze strumieni wprowadzanych do reaktora izotermicznego, ko¬ rzystnie przeplywa przez calkowite wypelnienie ka- telizia(t^a,apozioisitale sitrumiienie przeplywaja tylko przez czesc wypelnienia katalizatorowego, przy czym reaktor izotermiczny pracuje jako reaktor auasi-izotermdczny, z którego cieplo reakcji od¬ prowadza sie tylko czesciowo.Polaczenie izotermicznego reaktora z reaktorem adiabatycznym umozliwilo uzyskanie wysokich wy¬ dajnosci reakcji przy znacznym uproszczeniu apa¬ ratury jak i nakladów.Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc regulowania przebiegu procesu takimi prostymi srodkami techniczno-regulacyjnymi jak zawory.Dalsza zaleta wynalazku jest mozliwosc uzyska¬ nia temperatury koniecznej do prowadzenia re¬ akcji chemicznej w izotermicznym reaktorze, przez wymiane ciepla materialu wsadowego z produkta¬ mi reakcji z adiabatycznego reaktora.Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze zna¬ nym sposobem umozliwia uzyskanie duzych ko¬ rzysci w wyniku zastosowania katalizatorów.Katalizatory w poszczególnych reaktorach nie sa narazone na nadmierne obciazenie termiczne, po¬ niewaz calkowity przebieg reakcji rozdziela sie na kilka reaktorów przez odpowiednie laczenie izo¬ termicznie i adiabatycznie pracujacych reaktorów.Stosowane zgodnie z wynalazkiem katalizatory ce¬ chuja sie tym samym wysoka dlugowiecznoscia.Nie wystepuje równiez spiekanie katalizatora przy zbyt wysokich temperaturach reakcji, przy czym mozliwe jest zastosowanie w reaktorze izo- termiicznym wysoce skutecznych katalizatorów, których odpornosc na temperature nie musi prze¬ kraczac 500°C.Do prowadzenia procesu zgodnie z wynalazkiem stwarza sie równiez mozliwosc przepuszczania sub- 5 stratów najpierw przez adiabatyczny, a nastepnie przez izotermiczny reaktor. Uklad obydwóch re¬ aktorów posiada te zalete, ze czesc skladników reakcji ulega przemianie juz w reaktorze adiaba¬ tycznym i katalizator nie jest tak silnie obciazony 10 w nastepnym izotermicznym reaktorze. Z tego sa¬ mego powodu nie powstaje za wysoka temperatu¬ ra w dolaczonym reaktorze przy braku izotermicz¬ nego chlodzenia tego reaktora, tak ze w takim przypadku zabezpieczony jest on przed uszkodze- 15 niami.Równiez umieszczenie adiabatycznego reaktora za reaktorem izotermicznym stanowi korzystne uksztaltowanie urzadzenia wedlug wynalazku, po¬ niewaz zasilanie przereagowanym w dalekim sto- 20 pniu gazem z reaktora izotermicznego pozwala do¬ kladnie ustawiac temperature wyjscia w reaktorze adiabatycznym a poniewaz ponadto na wyjsciu re¬ aktora adiabatycznego wystepuja nizsze tempera¬ tury, wiec do wykonania nastepnych aparatów, 25 takich jak wymienniki ciepla lub przegrzewacze pary mozna stosowac tansze materialy.W korzystnej dalszej realizacji wynalazku pole¬ gajacej na podzieleniu skladników reakcji na dwa strumienie i skierowaniu pierwszego strumienia do 30 izotermicznego, a drugiego do adiabatycznego re¬ aktora, uzyskuje sie mozliwosc optymalnego pro¬ wadzenia procesu równiez i przy wahaniach ilosci doprowadzanych skladników reakcji.Bardzo celowe jest prowadzenie sposobu wedlug 35 wynalazku zigodnie z wariantem, wedlug którego stosuje sie równolegly uklad izotermicznie i adia¬ batycznie pracujacych reaktorów, gdzie równoczes¬ nie czesc skladników reakcji przeplywa przez izo¬ termiczny jak równiez i adiabatyczny reaktor, a 40 nastepnie laczy sie razem wszystkie produkty re¬ akcji. Skladniki reakcji nadchodzace z izotermicz¬ nego reaktora sa dla reakcji egzotermicznej sub¬ stancjami hamujacymi reakcje. Wraz z ich dopro- . wadzaniem do reaktora adiabatycznego mozna do- 45 kladnie ustawiac ilosc przereagowanych skladni¬ ków reakcji i tym samym temperature reaktora.Mozna takze wykorzystac zalety procesu wedlug wynalazku, jesli powstajace produkty reakcji w izotermicznym reaktorze .prowadzi sie tylko czes- 50 ciowo przez adiabatyczny reaktor i nastepnie laczy sie razem wszystkie produkty reakcji. Dalsza za¬ leta takiego ukladu dwóch reaktorów jest nie¬ wielkie obciazenie reaktora adiabatycznego, ponie¬ waz skladniki reakcji przereagowuja przedtem 59 czesciowo w izotermicznie pracujacym reaktorze.Ze wzgledu na fakt, ze procesy stanowiace pod¬ stawe sposobu wedlug wynalazku wymagaja sto¬ sowania mieszaniny kosztownych gazów wsado¬ wych, wiec dazy sie do mozliwie jak najwiekszego oo obnizenia kosztów calej metody poprzez dobre wy¬ korzystanie energii. Wyzwalane cieplo z reakcji wykorzystuje sie z jednej strony do odparowywa¬ nia wody, a z drugiej strony do wytworzenia, z powstajacej pary, pary wysokopreznej, której 65 pewna czesc mozna stosowac w reaktorach, a5 113 671 6 wieksza jej czesc zuzyc jako pare technologiczna do innych procesów chemicznych lub jako pare do zasilania urzadzen wytwarzajajcych energie elek¬ tryczna.Bardzo istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze odparowywamde wody przesuniete jest w calosci do reaktora pracujacego/ izotermicznie tak, ze zbedne jest stosowanie dodatkowych urza¬ dzen do odparowywania. Poza tym w wyniku pro¬ wadzenia procesu odparowywania wody, jak i wla¬ sciwej reakcji w jednym aparacie zuzywa sie mniejsza ilosc energii niz w przypadku stosowania reaktora i dodatkowego urzadzenia do wody. Dal¬ sze przegrzanie pary uzyskuje sie potem z reguly przez wymiane ciepla z gazami odlotowymi z adia¬ batycznego reaktora. W rezultacie przez polacze¬ nie, zgodnie z wynalazkiem, odparowywania wody w izoterimiicznym reaktorze z wykorzystaniem cie¬ pla gazów odlotowych z adiabatycznego reaktora, mozna osiagnac znacznie lepsze wydajnosci pracy niz przy stosowaniu urzadzenia do odparowywania i samego adiabatycznego reaktora.Zgodnie z dalszym sposobem realizacji sposobu wedlug wynalazku istnieje mozliwosc wykorzysta¬ nia ciepla gazów odlotowych z izotermicznego re¬ aktora do przegrzewania pary. Zaleca sie to szcze¬ gólnie wtedy, gdy przy sterowaniu okreslonych przebiegów reakcji temperatura koncowa w reak¬ torze izotermicznym Jest wyzsza niz w reaktorze adiabatycznym.Moze sie zdarzyc przy prowadzeniu procesu spo¬ sobem wedlug wynalazku, ze wydajnosc pozada¬ nych produktów w pewnym okreslonymi miejscu procesu, gdy produkty nie przeszly jeszcze przez wszystkie reaktory, jest wyzsza niz na koncu pro¬ cesu. Moze to stwarzac wrazenie, ze laczenie sze¬ regowo kilku reaktorów jest technicznie nieko¬ rzystne. Rozpatrujac jednak sumaryczny bilans energetyczny procesu wedlug wynalazku stwierdza sie, ze wystepujace w danym wypadku nieznaczne pogorszenie wydajnosci jednego lub kilku produk¬ tów reakcji równowazone jest korzysciami energe¬ tycznymi, jakie stwarza proces prowadzony zgod¬ nie z wynalazkiem, w odniesieniu do wytwarzania pary.Ponadto sposób prowadzenia procesu zgodnie z wynalazkiem posiada te zalete, ze przy tego ro¬ dzaju wytwarzaniu pary wysokopreznej nie prze¬ ciaza sie zadnego z obydwóch reaktorów.Gdy przepuszcza sie przerabiany gaz zgodnie z wynalazkiem, najpierw przez adiabatyczny reaktor, wtedy moze byc konieczne dodawanie pary wod¬ nej do tego gazu dla obnizenia koncowej tempera¬ tury w reaktorze. Taki dodatek pary wodnej moze byc równiez konieczny dla stlumdeniia wystepuja¬ cego zjawiska tworzenia sadzy zaklócajacej prze¬ bieg reakcji, np. jesli zgodnie z wynalazkiem do produkcji syntetycznego gazu ziemnego uzywa sie mieszanin CO i H2. Ze szczególna korzyscia daje sie stosowac do tego celu para wytwarzana w pro¬ cesie, zwlaszcza, ze potrzebna jest tylko niewielka jej czesc.Przez przeniesienie zgodnie z wynalazkiem od¬ parowywania wody do izotermicznego reaktora i nastepne wytwarzanie pary wysokopreznej uzysku¬ je sie prosty srodek pozwalajacy na sterowanie temperatura izotermicznie pracujacego reaktora chlodzonego wrzaca woda za pomoca cisnienia wo¬ dy i tym samym ustawiania bardzo zmiennego 5 przebiegu reakcji. Gdy pare wodna utrzymuje sie pod okreslonym cisnieniem w wyparce, to posiada ona okreslona temperature wrzenia okreslajaca temperature izotermicznego reaktora.Uklad reaktorów zgodny z wynalazkiem i ich eksploatacja nie wiaze sie ze szczególnymi re¬ akcjami. Szczególnie korzystne jest jednak stoso¬ wanie go do silnie egzotermicznych odwracalnych reakcji równowagi jak np. synteza amoniaku, syn¬ teza metanolu, uwodornianie weglowodorów oraz uwodornianie CO i COj do CH4.Gdy pozadany jest bardzo duzy przerób to moze byc celowym dolaczenie do dotychczas opisanego ukladu jeszcze dalszych adiabatycznie pracujacych reaktorów.Wynalazek objasniono blizej na rysunku za po¬ moca schematycznie przedstawionych przykladów wykonania, przy czym przebieg procesu wedlug wynalazku i urzadzenie do jego wykonania przed¬ stawiaja fig. 1, 2 i 3.Figura 1 przedstawia przebieg procesu w ukla¬ dzie jednego reaktora izoterimicznego i jednego równoleglego, a równoczesnie polaczonego w sze¬ reg adiabatycznego reaktora, fig. 2 — jednego reaktora izotermicznego i jednego podlaczonego przed nim reaktora adiabatycznego, fig. 3 — jed¬ nego reaktora izotermicznego i jednego podlaczo¬ nego za nim reaktora adiabatycznego.Skladniki reakcji do otrzymywania metanu do¬ prowadza sie zgodnie z rys. 1 przewodem 1 do wymiennika ciepla 2 gdzie podgrzewaja sie wstep¬ nie od temperatury okolo 15°C do temperatury wyjsciowej reaktora wynoszacej okolo 32iO°C.Przewód 1 rozdziela sie na dwa przewody 3 i 4.Przewód 3 prowadzi do izotermicznego reaktora 5, podczas gdy przewód 4 prowadzi do adiabatyczne¬ go reaktora 6. Rozdzielanie skladników reakcji do przewodów 3 i 4 regulacje zawÓT 9 w ten sposób, ze okolo trzy czwarte przeplywajacego przewodem 1 strumienia gazu doprowadza sie do izotermicz¬ nego reaktora 5. Do zaworu 9 regulujacego ilosci przeplywu przewodem 10 przekazuje czujnik po¬ miaru temperatury 40 temperature produktów re¬ akcji z adiabatycznego reaktora 6.Brodiuktty reakcji z iziotetrmicznego reaktora 5 za zaworem 9 dodaje sie w wiekszej czesci przewo¬ dem 7 do reszty jeszcze nie reagujacych skladni¬ ków reakcji. Ten strumien materialów doprowa¬ dzony do adiabatycznego reaktora 6 reaguje, osia¬ gajac na jego wyjsciu temperature okolo 550°C.Przewód 12 za adiabatycznym reaktorem 6 pro¬ wadzi przez wymiennik ciepla 11, gdzie schladzaja sie produkty reakcji odprowadzane z reaktora adia¬ batycznego 6.Reszte skladników reakcji z izotermicznego re¬ aktora 5 prowadzi sie z przewodu 7 odgalezionym przewodem 8 przez zawór 37. Za pomoca zaworu 37 mozna regulowac rozdzielanie ilosci skladni-% ków reakcji do przewodów 7 i 8. Do przewodu 8 wchodzi idacy z wymiennika ciepla 11 przewód 12.Teraz caly strumien produktów prowadzi sie 15 20 25 30 35 40 4* 55 607 113 671 8 przewodem 8 przez wymiennik ciepla 13, gdzie schladza sie produkty reakcji do terr^perafoury oko¬ lo 24l0°C. Przewód 12 prowadzi potem do drugiego adiabatycznego reaktora 14 gdzie odbywa sie osta¬ teczny etap tworzenia metanu. Nastepnie produkt kieruje sie dla schlodzenia przez wymiennik ciepla 2 oraz przez dalszy wymiennik ciepla 15. Powsta¬ jaca w czasie tworzenia metanu wode usuwa sie nastepnie w oddzielaczu 16. Po dalszym schlodze¬ niu w wymiennikach ciepla 17 i 18 prowadzi sie produkJt reakcji do daUsoego oddzdelacma wody 19 a'stad odbiera sie prawie czysty meltan przewo¬ dem 20 oraz reszte wody powstajacej w czasie tworzenia metanu przewodem 21.Wytwarzanie pary nastepuje w obiegu wody.Wode prowadzi sie przewodem 22 celem odgazo- wania do kotla parowego 23. Wode za kotlem pa¬ rowym 23 spreza sie pompa 24 do okolo 100 barów i przesyla dalej przewodem 25. Przewód 25 roz¬ dziela sie dla regulacji temperatury na wej/sciu do drugiego adiabatycznego reaktora 14 na dwa przewody 26 i 27, przy czym przewód 26 prowadzi sie przez wymiennik ciepla 13 celem podgrzania wody. Przewód 27 za wymiennikiem 13 wchodzi ponownie do przewodu 26. Regulacja plynacej wo¬ dy w obydwóch przewodach 26 i 27 nastepuje, umieszczonym w przewodzie 27 zaworem 28, do kiórego doprowadza sie dalszym przewodem 29 sygnal z czujnika temperatury 36, dotyczacy tem¬ peratury wejsciowej drugiego adiabatycznie pra¬ cujacego reaktora.Przewód 26 prowadzi za wymiennikiem ciepla 13 do wysokopreznego kotla parowego 30. Za pomoca pompy 31 wode przesyla sie przez przewód 32 i urzadzenie odparowujajce 33 do izotermicznego reaktora 5, przy czym przy cisnieniu okolo 100 barów i temperaturze okolo 320°C odparowuje Czesc ilosci wody bedacej w obiegu. Czesc pary mozna odebrac z parowego koila wysokopreznego 30 przewodem 34. Z parowego kotla wysokoprez¬ nego 30 prowadzi przewód 35 przez wymiennik ciepla II, gdzie pare wodna o temperaturze okolo 320°C podgrzewa sie do 500°C i nastepnie mozna ja oddawac jako pare technologiczna.Temperature pary technologicznej za wymienni¬ kiem ciepla 11, odczytywana czujmrikiem pomiaru temperatury 39 mozna regulowac doplyw plyna¬ cych przewodami 7 i 8 produktów reakcji. W tym celu z czujnika pomiaru temperatury 39 podaje sie sygnal pomiaru temperatury przewodem 38 do zaworu 37. 1 Skladniki H2 1 N2 CO CH4 [CCh tempera¬ tura w °C cisnienie Ta wsad 64,0 4,7 10,5 iote 9,1 okolo U5°C 20 -HO5 Pa blica I za reak¬ torem 5 2fi 13*11 0,0 81,3 2,1 W)°C zol reak¬ torem 6 Dpfl. 10,5 0,9 50,9 6y5 560°C za reak¬ torem 1 14 4,6 1^8 7I9J5 3;i 365°C 10 15 20 25 30 40 45 W umieszczonej dalej tablicy I podaje sie sklad róznych struirnieni fluidalnych w •/• molowych w róznych punktach pokazanego na fig. 1 schematu jak równiez i temperature.Jesli przykladowo przerabia sie 600 Nm3/h gazu wsadowego, to mozna wytworzyc 300 kg/h pary o cisnieniu HMMO5 Pa przegrzanej do tempera¬ tury 50O°C.Zgodnie z fig. 2 skladniki reakcji do otrzymy¬ wania metanu plyna przewodem 50 do wstepnego podgrzania przez wymiennik ciepla 51, oraz prze¬ wodem 52 do adiabatycznego reaktora 53. Przy tym temperatura skladników reakcji podnosi sie z okolo 30O°C do okolo 750°C za adiabatycznie pra¬ cujacym reaktorem 53. Od adiabatycznego reaktora 53 przewód 52 prowadzi przez wymiennikti ciepla 54 i 55 do izotermicznego reaktora 56, gdzie pa¬ nuja temperatury okolo 310°C do 340°C.Za izotermicznym reaktorem 56 produkty reakcji prowadzi sie celem dalszego schlodzenia przez wy¬ miennik ciepla 51 oraz wymiiennik ciepla 57 do oddzielacza wody 58. Taim prawie czysty metan odbiera sie przewodem 59, podczas gdy powsta¬ jaca wode w procesie otrzymywania metanu od¬ prowadza sie przewodem 60.Wode potrzebna do wytwarzania pary technolo¬ gicznej i do prowadzenia procesu prowadzi sie przewodem 61 celem wstepnego podgrzania przez wymiennik ciepla 57 do kotla parowego 02 a stad przesyla sie pompa 63 i przewodem 64 przez wy¬ miennik ciepla 55 do wysokopreznego kotla paro¬ wego 65. Przewód 66 od tego parowego kotla wy¬ sokopreznego 65 prowadzi do wymiennika ciepla 54. Plynaca przez wymliennik ciepla 54 pare od¬ biera sie czesciowo przewodem 67 jako pare tech¬ nologiczna, podczas gdy pozostala czesc przewo¬ dem 68 dodaje sie do materialu wsadowego adia¬ batycznie pracujacego reaktora.W dalej umieszczonej tablicy II podaje sie skla¬ dy róznych strumieni fluidalnych w f/e molowych w róznych punktach pokazanego na fig. 2 schema¬ tu, jak równiez kilka innych danych.Tablica II 55 skladnik Hj N2 CO CH4 (XV HaO w kg/600 Nm3 tempera¬ tura w °C cisnienie wsad 52 Wfl 4fi H0£ 9,7 9,4 0*2 okolo 15 3Ovli05F)a przed reakto¬ rem 53 66,0 4,6 Ii0g3 9.7 9,4 40,4 080 za reakto¬ rem 53 60,9 6,6 9fi 26,5 7,0 10»4,i8 7150 za reakto- -' rem 56 | 4£ 1 1(2,0 Oy0 79g5 3jl 17KH7 340 Brzy prowadzeniu procesu wedlug wynalazku w podanym przykladzie udalo sie wytworzyc okolo 360 kg/h pary o cisnieniu 1O0-1O5 Pa i temperatu¬ rze 50Ó°C. Z tego tylko 40 kg/n pary potrzeba do regulacji dzialania adiabatycznego reaktora 53.113671 10 W przedstawionym na rysunku fig. 3 ukladzie, bogaty w wodór gaz wsadowy podgrzewa sie w wymienniku ciepla 100 do temperatury okolo 3fcO°C i doprowadza sie przewodem 101 do pracujacego quasi-izotermicznie reaktora 108. Dla zmniejszenia obciazenia termicznego reaktora 102, czesc miesza¬ niny gazu wsadowego z przewodu IM doprowadza sie odgalezionym przewodem 103 do pracujacego guasi-izotermicznie reaktora 102 oddzielnie w wie¬ lu miejscach. W reaktorze 102 mieszanina gazów reaguje w ten sposób, ze wieksza czesc ciepla re¬ akcji oddawana jest wezownicom rurowym 104 na¬ pelnionym wrzaca woda (lOO-iO5 Ba, 3lli0oC). Dal¬ sza czesc ciepla reakcji odbieraja reagujace gazy, opuszczajac reaktor 102 o temperaturze okolo O0O°C.Nastepnie schladza sie gaz w wymiennikach cie¬ pla 106 i 106 do temperatury 280°C i doprowadza przewodem .107 do adiabatycznego reaktora 108.Produkt reakcji schladza sie w przeciwpradzie do mieszaniny gazów wsadowych w wymienniku cie¬ pla 100 oraz w wymiennikach ciepla lOfr i 110 do temperatury odpowiedniej dla produktu koncowe¬ go. Skraplajaca sie, powstajaca w czasie reakcji wode oddziela sie w oddzielaczu 111 i odbiera przewodem 112. Przewodem 113 wychodzi gotowy produkt.Wode wprowadzana do wytwarzania pary pod¬ grzewa sie poczatkowo wstepnie w wymienniku ciepla 110 a nastepnie odgazowuje para doprowa¬ dzana przewodem 115 w walczaku na wode zasila¬ jaca. Przewodem 116 odprowadzana jest mieszani¬ na gazu i pary. Odgazowana wode spreza sie na¬ stepnie pompa 117 do cisnienia ponad 100 barów i doprowadza przez wymiennik ciepla 109 i 106 do walczaka na pare 116. Za pomoca pompy 119 pom¬ puje sie wode zasilajaca przez wezownice rurowa 104 do quasi-izotermicznego reaktora 102 a stad z powrotem do walczaka na pare 116.Powstajaca przez wymiane ciepla w wezownicy rurowej 104 pare odprowadza sie przewodem 120, przegrzewa w wymienniku ciepla 106 w przeciw- pradzie do gazowego produktu z quasi-izotenmicz- nie pracujacego reaktora 102 do temperatury ca 500°C i odsyla przewodem 121 jak pare technolo¬ giczna. skladniki Hi OO CH* Cd tempera¬ tura w °C cisnienie — Tablica III wsad 69,3 10,7 1(0,7 6,3 30 46-dO1 Pa za reakto¬ rem 1102 29,3 M 63,1 6,2 6112 ..i za reakto¬ rem 1108 | 1UJ2 0,06 66,0 - 2J5 440 10 W umieszczonej dalej tablicy III podaje sie sklad róznych strumieni fluidalnych, w •/§ molowych, w róznych punktach pokazanego na fig. 3 schematu jak równiez kilka innych danych.Przy ilosci gazu wsadowego 500 Nwrt/h mozna sposobem wedlug fig. 3 wytworzyc 370 kgtfh pary wysokopreznej o cisnieniu 100*10B Pa i temperatu¬ rze 500°C. PLThe patent description was published: May 15, 1982 113671 Int. Cl.2 B01J 8/00 C07C 1/02 Inventors: Reiner Lohrnuller, Helimut Schneider, Allan Watson. Patent holder: Linde Aktiengesellschaft, Wiesbaden (Federal Republic of Germany) A highly exothermic method, A catalytically accelerated chemical reaction The invention relates to a method of carrying out a highly exothermic, catalytically (accelerated chemical reaction, especially in the production of methane from gases containing hydrogen and carbon dioxide. 5 In carrying out exothermic reactions, a significant technical problem comes down to heat generation). It turned out, nip., that the conversion of carbon oxides with hydrogen to methane according to the reaction equations and CO + i3H2 * CH4 + H20 + Q or CO2 + 4H * CH4 + (2HaO + Q leads to the release of such a large amount heat, that, especially at high concentrations of CO, there are significant technical difficulties in carrying out this reaction. 27) 130il, it is known that in order to avoid these difficulties, the methane recovery reactions are carried out gradually in several reactors connected in series, operating adiabatically. However, the investment required here is very high, and it is necessary to use particularly expensive materials for the manufacture of the reactors initially fed with high temperatures. From German Application Document No. 2,336,669, it is known that to produce methane-rich gases it is known. Isothermically operating reactors can also be used. The exothermic reaction takes place preferably with the desired reaction products, since in isothermally operating reactors (hereinafter referred to as isothermal reactors) temperatures are lower than in adiabatic reactors (hereinafter referred to as adiabatic reactors). However, it is necessary to add steam to the feedstock before it enters the isothermal reactor. The disadvantage of this known method is that the reaction to obtain methane is only optimal if water is added to the feedstock via a special gas-liquid contact device. In order to obtain the temperature in the reactor necessary to initiate the exothermic reaction, it is necessary to supply especially hot steam. A further disadvantage of the isothermal reactors used hitherto is that the exact conduct of the highly exothermic reaction is only possible with very high expenditure on the control technique. These control difficulties occur above all with strong variations in the quantity of the feed. The object of the invention is to provide a simple and energetically advantageous method for carrying out the highly exothermic reaction. This object is achieved by the method according to the invention, which consists in passing the reactant stream through a system consisting of an isothermal and an adiabatic reactor, connected in parallel or in a row, with at least part of the reaction product withdrawn from the reactor. isothermic reactor is directed to the adiabatic reactor in regulating the composition of the reactants fed into the adiabatic reactor. according to the invention, the introduced reaction components are divided into two streams, one of which is directed to the isothermal reactor and the other to the adiabatic reactor, connected in parallel, and the flow of the streams through the individual reactors is regulated and changed depending on the temperature of the reaction product obtained from of the adiabatic reactor. In carrying out the reaction according to the invention, the amount of the reaction product withdrawn from the isothermal reactor to the adiabatic reactor varies and is regulated according to the temperature of the reaction product of the adiabatic reactor. Preferably, both the split of the stream of reaction components into two streams and the amount of the stream recycle to the adiabatic reactor are regulated. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the stream of reactants is passed through a system consisting of a regulated isothermal reactor and an adiabatic reactor. connected in series, the feed stream of the reaction components being divided into a series of streams, which are introduced at different locations in the isothermal reactor, the first of the streams entering the isothermal reactor preferably flowing through the complete filling of the vessel ( That is, the non-ionic and supernatant fluxes only flow through part of the catalyst packing, the isothermal reactor working as an autisothermal reactor, from which the heat of reaction is only partially dissipated. at simplifying equipment and costs. An important advantage of the process according to the invention is the possibility of regulating the process by means of simple technical and regulating means such as valves. A further advantage of the invention is the possibility of obtaining the temperature necessary to carry out a chemical reaction in an isothermal reactor by heat exchange. The method according to the invention, compared to the known method, allows to obtain great advantages as a result of the use of catalysts. Catalysts in individual reactors are not exposed to excessive thermal loads, because the entire course of the reaction The catalysts used according to the invention are thus distinguished by a high longevity. There is also no sintering of the catalyst at too high reaction temperatures, but it is also possible to use the catalysts used according to the invention. It is not in an isothermal reactor that the catalysts are highly effective, the temperature resistance of which need not exceed 500 ° C. For carrying out the process according to the invention, it is also possible to pass the substrates first through the adiabatic and then through the isothermal reactor. The arrangement of the two reactors has the advantage that some of the reaction components are already transformed in the adiabatic reactor and the catalyst is not so heavily loaded in the next isothermal reactor. For the same reason, too high a temperature does not arise in the downstream reactor in the absence of isothermal cooling of the reactor, so that in such a case it is protected against damage. Also, the placement of the adiabatic reactor after the isothermal reactor is a favorable configuration of the device according to the invention, since the feeding of far-reacted gas from the isothermal reactor allows to fine-tune the outlet temperature in the adiabatic reactor, and because, moreover, at the outlet of the adiabatic reactor, lower temperatures occur, so that the next apparatus is to be carried out, 25 such as heat exchangers or steam superheaters, cheaper materials can be used. In a preferred further embodiment of the invention, dividing the reaction components into two streams and directing the first stream to isothermal and the second stream to adiabatic reactor, it is possible to achieve optimal performance. the process also and ex It is very expedient to carry out the process according to the invention in accordance with the variant, according to which a parallel system of isothermal and adiabatic reactors is used, where at the same time some of the reaction components flow through the isothermal as well as the adiabatic reactor and 40 then all reaction products are combined together. The reaction components coming from the isothermal reactor are reaction inhibitors for the exothermic reaction. Along with their help. The amount of reacted reaction components and thus the temperature of the reactor can be precisely adjusted when entering the adiabatic reactor. The advantages of the process according to the invention can also be used if the reaction products formed in an isothermal reactor are only fed partially through the adiabatic reactor and then all reaction products are combined together. A further advantage of such a two-reactor system is the low load on the adiabatic reactor, since the reaction components are partially reacted in an isothermally operating reactor. Due to the fact that the processes underlying the process of the invention require the use of a costly mixture. gas, so the cost of the entire method is reduced as much as possible by making good use of energy. The released heat from the reaction is used, on the one hand, to evaporate water, and, on the other hand, to generate high-pressure steam from the generated steam, some of which can be used in reactors, and most of it can be used as a process steam for others Chemical processes or as a steam to power devices generating electricity. A very significant advantage of the method according to the invention is the fact that the evaporation of water is completely transferred to the reactor operating / isothermal, so that it is unnecessary to use additional evaporation devices. Moreover, as a result of the water evaporation process and the actual reaction in one apparatus, less energy is consumed than in the case of using a reactor and an additional water apparatus. Further superheating of the steam is then generally achieved by heat exchange with the off-gases of the adiabatic reactor. As a result, by combining, according to the invention, the evaporation of water in an isoterimic reactor using the heat of the off-gas from the adiabatic reactor, much better operating efficiencies can be achieved than with the evaporation device and the adiabatic reactor itself. According to the invention, it is possible to use the heat of the exhaust gas from the isothermal reactor to superheat the steam. This is especially recommended when, in the control of certain course of the reaction, the end temperature in the isothermal reactor is higher than in the adiabatic reactor. It may occur, in carrying out the process according to the invention, that the yield of the desired products at a certain point is the process, when the products have not yet passed through all the reactors, is higher than at the end of the process. This can give the impression that connecting several reactors in series is technically unfavorable. However, when considering the overall energy balance of the process according to the invention, it can be seen that the slight deterioration in the yield of one or more of the reaction products that occurs in this case is offset by the energy benefits of the process according to the invention in terms of steam generation. The process according to the invention has the advantage that in this type of high-pressure steam production, neither of the two reactors is crossed. When the gas to be treated according to the invention is passed first through an adiabatic reactor, then it may be necessary to add steam. Gas to lower the final temperature in the reactor. Such an addition of water vapor may also be necessary to suppress the disturbing soot formation which occurs, for example, if mixtures of CO and H 2 are used in the production of synthetic natural gas according to the invention. The steam generated in the process is particularly advantageous for this purpose, in particular since only a small fraction of it is required. By transferring the evaporation of water according to the invention to an isothermal reactor and the subsequent production of high-pressure steam, a simple means is obtained which allows to control the temperature of an isothermally operating reactor cooled by boiling water by means of the water pressure and thus the setting of a highly variable course of the reaction. When the steam is kept at a certain pressure in the evaporator, it has a certain boiling point which determines the temperature of the isothermal reactor. The reactor system according to the invention and their operation do not involve any particular reactions. However, it is particularly advantageous to use it for highly exothermic reversible equilibrium reactions, such as, for example, ammonia synthesis, methanol synthesis, hydrocarbon hydrogenation, and CO and COj hydrogenation to CH4. When very large processing is desired, it may be advisable to add to the previously described system further adiabatically operating reactors. The invention is explained in more detail in the drawing with the aid of schematically illustrated examples, the process according to the invention and the equipment for its implementation are shown in Figs. 1, 2 and 3. one isoterimic reactor and one parallel reactor, simultaneously connected in a series of adiabatic reactors, Fig. 2 - one isothermal reactor and one adiabatic reactor connected upstream, Fig. 3 - one isothermal reactor and one downstream reactor The reaction components for the production of methane are added according to fig. 1, conduit 1 to heat exchanger 2, where they are preheated from a temperature of about 15 ° C to the reactor outlet temperature of about 32 ° C. Pipe 1 splits into two pipes 3 and 4. Pipe 3 leads to the isothermal reactor 5, while line 4 leads to the adiabatic reactor 6. Distribution of the reaction components to lines 3 and 4 adjustments valve 9 such that about three-quarters of the gas stream flowing through line 1 is fed to the isothermal reactor 5. To valve 9 A temperature measuring sensor 40 transmits the temperature of the reaction products from the adiabatic reactor 6 to regulate the amount of flow through the line 10. The reaction brads from the isiotmetric reactor 5 downstream of the valve 9 are for the most part added via the line 7 to the rest of the reaction components not reacting yet. This stream of materials fed to the adiabatic reactor 6 reacts, reaching a temperature of about 550 ° C at its outlet. A conduit 12 after the adiabatic reactor 6 passes through the heat exchanger 11, where the reaction products discharged from the adiabatic reactor 6 are cooled. The rest of the reaction components of the isothermal reactor 5 are led from line 7 through branch line 8 through valve 37. By means of valve 37 it is possible to regulate the distribution of the amount of reaction components to lines 7 and 8. Line 8 enters from a heat exchanger 11 conduit 12. Now the entire product stream is led via conduit 8 through heat exchanger 13, where the reaction products are cooled down to a peraphourse of about 24.10 ° C. Line 12 then leads to a second adiabatic reactor 14 where the final stage of methane formation takes place. The product is then directed for cooling via a heat exchanger 2 and a further heat exchanger 15. The water which is formed during the formation of methane is then removed in a separator 16. After further cooling in heat exchangers 17 and 18, the reaction product is carried to a further separator. from water 19 a'stad, almost pure melt is collected via line 20 and the rest of the water formed during the formation of methane through line 21. Steam is produced in the water circuit. Water is led through line 22 for degassing to steam boiler 23. Water behind the boiler pa On circuit 23, the pump 24 is compressed to approximately 100 bar and passed through line 25. Line 25 divides to control the inlet temperature of the second adiabatic reactor 14 into two lines 26 and 27, line 26 leading through the exchanger heat 13 to heat the water. The line 27 after the exchanger 13 re-enters the line 26. The regulation of the flowing water in both lines 26 and 27 is carried out by a valve 28 located in the line 27, to which, through a further line 29, a signal from the temperature sensor 36 is supplied, relating to the inlet temperature of the second an adiabatically operating reactor. A line 26 leads after a heat exchanger 13 to a high-pressure steam boiler 30. By means of a pump 31, the water is transferred through line 32 and an evaporation device 33 to the isothermal reactor 5, with a pressure of about 100 bar and a temperature of about 320 ° C. C evaporates Part of the amount of water circulating. Part of the steam can be collected from the high-pressure steam coil 30 through the pipe 34. From the high-pressure steam boiler 30 lead the pipe 35 through the heat exchanger II, where the water vapor with a temperature of about 320 ° C is heated to 500 ° C and then it can be returned as a process steam. The temperature of the process steam downstream of the heat exchanger 11, as read by the temperature sensor 39, can be adjusted to the flow of reaction products flowing through lines 7 and 8. For this purpose, the temperature measurement signal 39 is sent from the temperature sensor 39 to valve 37. 1 Components H2 1 N2 CO CH4 [CCh temperature in ° C pressure Ta input 64.0 4.7 10.5 iote 9.1 around 5 ° C 20 -HO 5 ° C after the reactor 5 2 ° C 13 × 11 0.0 81.3 2.1 ° C. Sol with 6 Dpfl reactor. 10.5 0.9 50.9 6-5 560 ° C after reactor 1 14 4.6 1 ^ 8 7I9J5 3; and 365 ° C 10 15 20 25 30 40 45 The following Table I gives the composition of the various fluid jets in • / • moles at different points of the diagram shown in Fig. 1 as well as the temperature. If, for example, 600 Nm3 / h of feed gas are processed, it is possible to produce 300 kg / h of steam at a pressure of HMMO5 Pa and superheated to a temperature of 50 ° C 2, the reaction components for producing methane flow through line 50 for preheating by heat exchanger 51, and through line 52 to the adiabatic reactor 53. The temperature of the reaction components rises from about 30 ° C to about 750 ° C. C downstream of the adiabatically operating reactor 53. From the adiabatic reactor 53, a conduit 52 leads through a heat exchanger 54 and 55 to an isothermal reactor 56, where temperatures of about 310 ° C to 340 ° C are reached. After the isothermal reactor 56, the reaction products are carried to the target. further cooling through the heat exchanger 51 and exchange heat carrier 57 to a water separator 58. Taim, almost pure methane is collected through line 59, while the water produced in the process of producing methane is led away through line 60. Water required for the production of process steam and the process is led through line 61. to be preheated by heat exchanger 57 to steam boiler 02 and from there the pump 63 and line 64 are sent through heat exchanger 55 to high pressure steam boiler 65. Line 66 from this HP steam boiler 65 leads to heat exchanger 54. The steam flowing through the heat exchanger 54 is partially perceived through line 67 as a process pair, while the remaining part through line 68 is added to the batch material of the admixed reactor. Table II below gives the composition of the various streams. in f / e mole at different points of the diagram shown in Fig. 2, as well as some other data. Table II 55 component Hj N2 CO CH4 (XV Ha O in kg / 600 Nm3 temperature in ° C pressure charge 52 Wfl4fiH0 £ 9.7 9.4 0 * 2 about 15 3Ovli05F) and in front of the reactor 53 66.0 4.6 10 g3 9.7 9.4 40 4.080 downstream of the reactor 53 60.9 6.6 9fi 26.5 7.0 10-4 .8 7150 after the reactor 56 | 4 £ 1 1 (2.0 Oy0 79g5 3 µl 17KH7 340 While carrying out the process according to the invention, in the example given, it was possible to produce about 360 kg / h of steam with a pressure of 10-0-1O5 Pa and a temperature of 50 ° C. Only 40 kg / h of this was produced by n steam is needed to control the operation of the adiabatic reactor 53.113671 10 In the system shown in Fig. 3, a hydrogen-rich feed gas is heated in a heat exchanger 100 to a temperature of about 3 ° C and is fed through line 101 to a quasi-isothermal reactor 108. For To reduce the thermal load on reactor 102, a portion of the feed gas mixture from the 1M conduit is fed via a branched conduit 103 to the guasi-isothermally operating reactor 102 at multiple locations separately. In reactor 102, the gas mixture reacts so that most of the heat is left in the air. the action is delivered to tube coils 104 filled with boiling water (100-105 Ba, 3.10 ° C). The rest of the heat of reaction is received by the reacting gases, leaving the reactor 102 at a temperature of about 0 ° C. 0 ° C. The gas in the heat exchangers 106 and 106 is then cooled to 280 ° C and fed through the line 107 to the adiabatic reactor 108. The reaction product is cooled counter-current to the feed gas mixture in the heat exchanger 100 and in the heat exchangers. heat 10fr and 110 to a temperature suitable for the final product. The condensing water formed during the reaction is separated in the separator 111 and collected through the line 112. The finished product exits through the line 113. The water introduced for steam production is initially preheated in the heat exchanger 110 and then the steam supplied through the line 115 in the drum is degassed. on the feed water. A mixture of gas and steam is discharged through conduit 116. The degassed water is compressed by a pump 117 to a pressure of more than 100 bar and fed through a heat exchanger 109 and 106 to a steam drum 116. With a pump 119, the feed water is pumped through a tube 104 into a quasi-isothermal reactor 102 and hence back to steam drum 116 The steam formed by the heat exchange in the tube coil 104 is discharged through line 120, overheated in a heat exchanger 106 against the gaseous product from the quasi-isotenemic reactor 102 to a temperature of approximately 500 ° C and returns via line 121 as a technological pair. components Hi OO CH * Cd temperature in ° C pressure - Table III charge 69.3 10.7 l (0.7 6.3 30 46-dO 1 Pa after reactor 1102 29.3 M 63.1 6, 2 6112 .. and after the reactor 1108 | 1UJ2 0.06 66.0 - 2J5 440 10 In Table III below, the composition of the various fluid jets is given, in molar, at different points of the diagram shown in Fig. 3 as Also some other data. With a feed gas amount of 500 N / hr, it is possible to produce 370 kg / h of high-pressure steam with a pressure of 100 × 10 Pa and a temperature of 500 ° C with the method according to Fig. 3.