Przedmiotem wynalazku jest sposób czesciowego utle¬ niania weglowodorów i reaktor do czesciowgo utleniania weglowodorów.Znane sposoby czesciowego utleniania weglowodorów polegaja na przepuszczaniu przez strefe reakcyjna wypel¬ niona katalizatorem mieszaniny gazu zawierajacego tlen i weglowodoru w stezeniu znajdujacym sie poza grani¬ cami wybuchowosci. Stosowanie mieszanin wybucho¬ wych wymaga skomplikowanych zabezpieczen, które i tak nie zapewniaja bezawaryjnego prowadzenia reakcji.Ilosc i stezenie weglowodoru wprowadzonego do prze¬ strzeni reakcyjnej wyznaczana jest ponadto mozliwos¬ ciami odbioru ciepla wydzielanego w reakcji. Ogranicze¬ nia te sa dobrze znane. Skutkiem ich jest koniecznosc operowania mieszanina reagentów o stosunkowo niskim stezeniu weglowodoru. Niskie jest wiec rówjniez stezenie produktu czesciowego utleniania i, tym samym, trudne jego wyodrebnienie z mieszaniny poreakcyjnej, ograni¬ czona zdolnosc produkcyjna reaktora i duze wydatki energii na sprezenie gazu zawierajacego tlen stanowia¬ cego skladnik mieszaniny reakcyjnej.Próba ominiecia ograniczen nakladanych na stezenie weglowodoru w mieszaninie wprowadzanej do prze¬ strzeni reakcyjnej jest sposób znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3535472. Wedlug tego sposobu reagenty wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej oddzielnie i w takiej ilosci, aby liniowa pred¬ kosc przeplywu, co najmniej w strefie mieszania reagen¬ tów, byla wieksza od szybkosci rozprzestrzeniania plomienia. Dzieki temu, mimo pracy w obszarze wybu¬ chowosci, eksploatacja reaktora jest bezpieczna. Sposób ten wymaga jednak stosowania dlugich rurek reakcj- nych (ponad 6m), co w polaczeniu z duza liniowa pred¬ koscia przerllywu mieszaniny przez rurke daje duze opory przeplywu i w konsekwencji duzy wzrost wydatku energii na sprezanie gazu zawierajacego tlen.Z opisu patentowego RFN nr 2450392 znany jest spo¬ sób utleniania benzenu polegajacy na stosowaniu dwóch stref reakcyjnych utrzymywanych pod róznym cisnie¬ niem, miedzy którymi do mieszaniny reakcyjnej dopro¬ wadza sie dodatkowa ilosc benzenu, która gdyby byla wprowadzona do pierwszej strefy, moglaby dac miesza¬ nine o stezeniu przekraczajacym dolna granice wybucho¬ wosci. Celem tego wynalazku byla, przede wszystkim, poprawa wlasnosci regulacyjnych ukladu. Niedogodnos¬ cia tego sposobu jest koniecznosc stosowania dwóch kosztownych reaktorów.Podobny sposób utleniania weglowodorów znany jest z opisu patentowego PRL nr 44043. Wedlug tego spo¬ sobu mieszanina reakcyjna przeplywa przez szeregowo polaczone komory zawierajace katalizator, miedzy któ¬ rymi do mieszaniny tej wtryskuje sie weglowodór w takich warunkach, ze stezenie weglowodoru pozostaje ponizej dolnej granicy wybuchowosci. Wykonywanie tego sposobu równiez wymaga stosowania wielu reaktorów.Celem niniejszego wynalazku jest sposób czesciowego utleniania weglowodorów wjednej strefie reakcyjnej poz-3 H3521 4 walajacy na znaczne zwiekszenie stezenia produktu w mieszaninie poreakcyjnej przy zachowaniu wydajnosci i selektywnosci reakcji i, zasadniczo, niezwiekszonej linio¬ wej predkosci przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez rurki, a jednoczesnie na prace poza obszarem wybucho¬ wosci mieszaniny reakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do wydlu¬ zonej przestrzeni reakcyjnej wypelnionej materialem ziarnistym, na poczatek ciagle wprowadza sie reagenty zawierajace weglowodór o stezeniu bliskim, lecz mniej¬ szym od dolnej granicy wybuchowosci, natomiast w obszarze tak odleglym od poczatku tej przestrzeni, ze mieszanina osaga go w czasie równym 0,1-0,7 calego czasu przebywania w przestrzeni przy czym doprowadza sie, co najmniej w jednym miejscu, dodatkowe ilosci weglowodoru i. ewentualnie, gazu zawierajacego tlen.Mieszanina wprowadzana na poczatek przestrzeni reak¬ cyjnej zawiera weglowodór, tlen i inne skladniki nie bio¬ race udzialu w reakcji. Ilosc weglowodoru doprowadzo¬ nego do przestrzeni reakcyjnej wynosi 3-250% ilosci wprowadzanej na poczatek tej przestrzeni, a ilosc ewen¬ tualnie dodatkowo doprowadzanego gazu zawierajacego tlen odpowiada 5-200% tlenu wprowadzanego na pocza¬ tek warstwy. Stezenie tlenu w gazie doprowadzanym dodatkowo jest równe lub wyzsze od stezenia tlenu w gazie uzywanym do sprzadzenia mieszaniny reakcyjnej wprowadzanej na poczatek strefy reakcyjnej.Przeplywajac przez sfrefe reakcyjna weglowodór ulega przemianie do produktów czesciowego i calkowitego utlenienia, czemu towarzyszy spadek jego stezenia. W miare przeplywu przez przestrzen reakcyjna temperatura mieszaniny wzrasta, a po osiagnieciu maksimum charak¬ terystycznego dla warunków prowadzenia reakcji zaczyna spadac. W tej czesci przestrzeni reakcyjnej, gdzie stezenie weglowodoru zmniejsza sie znacznie ponizej gra¬ nicy wybuchowosci, a temperatura spada do poziomu, przy którym odpowiednio niska jest szybkosc reakcji biegnacych w tej strefie, doprowadza sie, w co najmniej jednym miejscu, dodatkowa ilosc weglowodoru i, ewen¬ tualnie, gazu zawierajacego tlen w stezeniu równym lub wiekszym od stezenia tlenu w gazie wprowadzanym na poczatku przestrzeni reakcyjnej, przy czym ilosc tych dodatkowo doprowadzanych reagentów tak sie dobiera, aby w zadnym punkcie przestrzeni reakcyjnej nie przek¬ roczyc, zasadniczo, granic wybuchowosci.Prowadzac reakcje w podanych wyzej warunkach w szerokim obszarze temperatur, cisnien i predkosci przep¬ lywu mieszaniny reakcyjnej osiaga sie wzrost wydajnosci z jednostki objetosci przestrzeni reakcyjnej o 3-250% w porównaniu ae sposobami znanymi, przy czym zasadni¬ czo nie ulega zmniejszeniu wydajnosc i selektywnosc reakcji, a w kazdym punkcie przestrzeni reakcyjnej znaj¬ duje sie mieszanina o stezeniu poza obszarem wybucho¬ wosci. Przy tych samych rozmiarach reaktora mozna wiec wytworzyc o 3-250% wiecej produktu o tylez zwiek¬ szajac jego stezenie w mieszaninie poreakcyjnej, co zna¬ cznie ulatwia operacje wyodrebnienia. Nalezy podkres¬ lic, iz w niewielkim tylko stopniu rosnie objetosc gazów przeplywajacych i liniowa predkosc przeplywu przez przestrzen reakcyjna, a zatem ^pory przeplywu sa nie¬ znacznie tylko wieksze nizprzy braku dodatkowych dop¬ rowadzen weglowodoru. Ponadto, sposób wedlug wynalazku bardzo ulatwia regulacje temperatury W prze¬ strzeni reakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac tak w przypadku reakcji niekatalitycznych, takich jak utlenia¬ nie glikolu etylenowego do glioksalu lub utlenianie acet- aldehydu do kwasu nadoctowego, jak i katalitycznych, takich jak utlenianie weglowodorów C4 lub benzenu do bezwodnika maleinowego, utlenianie o-ksylenu lub naf¬ talenu do bezwodnika ftalowego, utlenianie butenu do butadienu, utlenianie butadienu do furami, utlenianie propylenu do akroleiny, utlenianie akroleiny do kwasu akrylowego, utlenianie etanolu do acetaldehydu, utle¬ nianie metanolu do formaldehydu lub utlenianie toluenu do kwasu benzoesowego.Sposób wedlug wynalazku korzystniejest realizowac w reaktorze nowego typu, takze wchodzacego w zakres wynalazku.Zwykle reakcje czesciowego utleniania weglowodo¬ rów prowadzi sie w reaktorach wielorurowych. Miesza¬ nine weglowodór/gaz zawierajacy tlen wprowadza siedo glowicy reaktora, skad wplywa do rurek, zwanych rur¬ kami reakcyjnymi. Po opuszczeniu tych rurek mieszanina wplywa do dennicy, po czym wyplywa z reaktora. W przestrzeni miedzyrurkowej na ogól znajduja sie przegro¬ dy wymuszajace zadany kierunek przeplywu nosnika ciepla.Reaktor wedlug wynalazku jest reaktorem wieloruro- wym zawierajacym te same jlówne czesci, co wyzej omówione reaktory konwencjonalne. Ponadto, co naj¬ mniej w czesci rurek reakcyjnych znajduja sie nirki o mniejszej srednicy sluzace do wprowadzania dodatkowej ilosci reagenta(ów). Wyloty tych rurek znajduja sie w odleglosci miedzy 1/10 a 7/10 dlugosci rurek reakcyj¬ nych od wlotu mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest aby te dodatkowe rurki usytuowane byly w poblizu scianek rurek katalitycznych, a ich otwory byly skierowane ku dolowi reaktora. Wloty rurek doprowadzajacych dodat¬ kowe ilosci reagenta(ów) polaczone sa kolektorami. Ko¬ lektory moga znajdowac sie w górnej lub dolnej czesci reaktora, przy czym korzystne jest, aby kolektor weglo¬ wodoru umieszczony byl na dole reaktora, a kolektor gazu zawierajacego tlen — na górze reaktora.Reaktor wedlug wynalazku w przykladzie wykonania przedstawiono na rys. 1-3. Na rys. 1 pokazano schema¬ tycznie caly reaktor. Na rys. 2 uwidoczniono korzystne rozwiazanie wzajemnego usytuowania rurek reak¬ cyjnych i rurek dodatkowych, a na rys. 3 —przykladowe polaczenia rurek dodatkowych z kolektorami.Przedstawiony na rys. 1 reaktor wedlug wynalazku sklada sie z glowicy 2, dennicy 15 i rurek reakcyjnych 3 otoczony plaszczem. W7 rurkach reakcyjnych 3 znajduja sie rurki 7 i rurki 11 polaczone, odpowiednio z kolektora¬ mi 10 i 14. Kolektor 10 polaczony jest z pompa dozujaca 9, a kolektor 14 — z wentylatorem (sprezarka) 13.W rurce reakcyjnej 3 uwidocznionej na rys. 2, miesz¬ czacej material ziarnisty 16 znajduja sie cienkie rurki 7 i 11 o srednicy porównywalnej z rozmiarami ziarn materialu wypelniajacego rurke reakcyjna. Do scia-nek5 113521 6 rurki te dociskane sa rozporkami 17 w ksztalcie ewentualnie dzielonego pierscienia umieszczonymi w pewnych odleglosciach od siebie wzdluz calej rurki 3.Przy wylocie rurka 7 jest zakrzywiona ku dolowi vv celu zapobiezenia zatykania wylotu 18 przez ziarna podczas ladowania materialu ziarnistego do rurki reakcyjnej.Przykladowy sposób polaczenia rurek 7 lub 11 z kole¬ ktorem 10 lub 14 uwidoczniono na rys. 3. Miedzy wylo¬ tami rurek reakcyjnych na dnie sitowym 19 znajduja sie rury zbiorcze 20 do których przytwierdzone sa, po obu stronach, rurki 7 lub 11 wpuszczone do rurek reakcyj¬ nych 3. Rury zbiorcze 20 polaczone sa z nieuwidocznio- nym na rysunku kolektorem 10 lub 14.Mozna stosowac rurki reakcyjne o jednakowej sred¬ nicy, a takze zróznicowane tak po dlugosci, jak i odle¬ glosci od osi reaktora. Rurki 7 i 11 moga miec róznego ksztaltu otworki umozliwiajace wyplyw czesci reagentów w pewnej odleglosci od wylotu 18.Mieszanine 1 zawierajaca tlen i weglowodór w stezeniu bliskim granicy wybuchowosci, wprowadza sie do glowi¬ cy 2, z której rozdzielana jest na poszczególne rurki reakcyjne 3. W przestrzeni miedzyrurkowej cyrkuluje czynnik chlodzacy 4 utrzymywany w obiegu pompa 5, oddajacy cieplo (odebrane od mieszaniny reakcyjnej) w wymienniku ciepla 6. W rurkach reakcyjnych znajduje sie material ziarnisty. Ponadto sa w nich rurki 7, którymi do¬ prowadza sie weglowodór 8 tloczony pompa 9 przez ko¬ lektor 10. W rurkach reakcyjnych moga tez znajdowac sie rurki 11, którymi doprowadza sie gaz 12 o stezeniu tlenu wiekszym niz stezenie tlenu w gazie wprowadza¬ nym do glowicy 2 tloczony wentylatorem 13 przez kolektor 14. Wyloty rurek 7 i 11 znajdujasie w odleglosci równej 0,1-0,7 wysokosci warstwy materialu ziarnistego od wlotu mieszaniny reakcyjnej 1 do tej warstwy.Miesza¬ nina wyplywajaca z rurek 3 zbierana jest w dennicy 15, skad odprowadzana jest do ukladu wyodrebniania pro¬ duktu.Korzysci osiagane przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku zilustrowano ponizszym przykladem.Przyklad. Utleniano benzen w reaktorze zawiera¬ jacym rurki o srednicy 30X 2 mm wypelnione ziarnistym katalizatorem wanadowo-molibdenowym o rozmiarach 3-5mm do wysokosci 2000mm, chlodzone mieszanina stopionych azotanów i azotynów. W rurkach reakcyj¬ nych przy sciankach umieszczone byly rurki o srednicy 3x1 mm, których wyloty znajdowaly sie w odleglosci ok. 800 mm od wlotu mieszaniny reakcyjnej do warstwy katalizatora. W czesci doswiadczen benzen, uprzednio odparowany i zmieszany z powietrzem, wprowadzano tylko od góry do warstwy,natomiast w pozostalych czesc benzenu doprowadzano przez rurki 3 x 1 mm. W reakto¬ rze mierzono osiowe rozklady temperatur. Warunki dos¬ wiadczen, wykonywanych pod cisnieniem atmosferycz¬ nym przy temperaturze w plaszczu równej 380°C, oraz wyniki badan zestawiono w ponizszej tablicy.Doswiadczenia A i B prowadzono w typowy sposób wprowadzajac calosc reagentów w jednym miejscu, na poczatek warstwy katalizatora. W obu tych doswiad¬ czeniach stezenie benzenu w mieszaninie reakcyjnej u- trzymywano na granicy wybuchowosci. Przy mniejszym obciazeniu katalizatora wysoki byl stopien przemiany do bezwodnika maleinowego (dosw. A), który obnizyl sie ze wzrostem obciazenia (dosw. B). Wzrosla wówczas tem¬ peratura w warstwie katalizatora, wskutek czego nastapi¬ lo spalenie czesci bezwodnika maleinowego. Zmniejsze¬ nie ilosci powietrza wprowadzanego do warstwy przy za¬ chowaniu tej samej ilosci benzenu, a wiec przy pracy w obszarze wybuchowosci, daje korzystny efekt tylko przy mniejszym obciazeniu katalizatora (dosw. C). Niewiele zmniejszyla sie wtedy selektywnosc reakcji, a wzroslo dosc znacznie stezenie produktu w mieszaninie poreak¬ cyjnej, co —jak wspomniano uprzednio — ulatwia wy¬ dzielanie go z tej mieszaniny. Przy wiekszym obciazeniu (dosw. D) sytuacja pogarsza sie, gdyz temperatura w war¬ stwie silnie wzrasta powodujac spalanie czesci bezwodni¬ ka i znaczne obnizenie selektywnosci (por. dosw. A i C).Mimo korzysci uzyskiwanych dla mniejszego obciazenia katalizatora nie mozna zalecic tego sposobu, gdyz grozi wybuchem.Tablica Sumary- Stosunek molo- Maks. Stosunek Stopien przciatjgOr czne ob- wy benzen/tko*tempera-oporów prze- warna benanw Dosw.A B C D E F S ciazenie » Ui 120 180 120 180 130 180 180 180 wk.l dq warstwy 1: 16 1: 16 1 14 1: 14 1:20 1:20 1:18 1:18 sumarY- cznv 1:16 1: 16 1: 14 1 14 1: 16 1:16 1:14 1:14 tura w warstwie °C 510 570 530 585 480 490 490 485 ¦ plywu P dosw.P dosw. A 1.00 1.26 0.92 l.ll 0.97 1.22 1.08 1.07 calko¬ wity 100 100 100 100 99 99 98 98 do ka bezwa makii wego 72 67 71.5 65 74 72 73 73.5 Doswiadczenia E, F, G i H prowadzono sposobem wedlug wynalazku. W dosw. E sumaryczne obciazenie katalizatora wynosilo 120g/lk»th, przy czym czesc ben¬ zenu doprowadzono do wnetrza warstwy katalizatora.Na skutek obnizenia maksymalnej temperatury w warst¬ wie zmniejszyla sie ilosc spalanego bezwodnika i, tym samym, wzrosla selektywnosc reakcji (por. dosw. A). Po¬ dobny efekt ofciaga sie dla wyzszego obciazenia sumary¬ cznego, wynoszacego 150g/lk»th (por. dosw. B i F). Oba te doswiadczenia ilustrujakorzystneskutki zastosowania sposobu wedlug wynalazku w przypadku stezen benzenu znajdujacych sie poza granicami wybuchowosci. Jeszcze korzystniejsze rezultaty uzyskuje sie w przypadku wpro¬ wadzenia do reaktora benzenu w lacznej ilosci odpowia¬ dajacej stezeniu w granicach wybuchowosci, gdyby wprowadzic go w calosci na poczatek warstwy kataliza¬ tora. W dosw. G na poczatek warstwy wprowadzono mieszanine bardzo rozcienczona dodajac dodatkowa porcje benzenu do wnetrza warstwy, takaifi gdyby wpro¬ wadzic caly benzen na poczatek warstwy, to otrzymaloby sie mieszanine wybuchowa. Poczatkowe rozcienczenie spowodowalo obnizenie maksymalnej temperatury w warstwie do wartosci, w której bezwodnik spala w nie¬ wielkim stopniu. Dodajac dodatkowa ilosc benzenu w miejscu, gdzie temperatura spadla do wartosci niewiele przewyzszajac temperature w plaszczu reaktora spowo¬ dowano ponownie jej zwiekszenie sprzyjajace szybkiej przemianie tej dodatkowej porcji benzenu do bezwod¬ nika. Temperatura nie wzrosla jednak do poziomu, przy1 ¦ 113521 % którym intensywnie spala sie bezwodnik. Skutkiem tego jest wysoka selektywnosc reakcji, znacznie wyzsza w dosw. B i D. Dalsza, niewielka juz poprawe uzyskuje sie dodajac do wnetrza warstwy dodatkowa porcje tlenu (dosw. H). To tez powoduje pewien wzrost wydajnosci i selektywnosci reakcji. W obu tych doswiadczeniach w calej warstwie katalizatora stezenie substancji grozacych wybuchem byly poza granicami wybuchowosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób czesciowego utleniania weglowodorów w wydluzonej przestrzeni reakcyjnej wypelnionej ziarnis¬ tym materialem, przez która w sposób ciagly przeplywaja reagenty, znamienny tym, ze mieszanine gazu zawiera¬ jacego tlen i weglowodór w stezeniu bliskim dolnej gra¬ nicy wybuchowosci wprowadza sie na poczatek przes¬ trzeni reakcyjnej, po czym w obszarze tak odleglym od poczatku tej przestrzeni, ze mieszanina reakcyjna osiaga go w czasie równym 0,1-0,7 calego czasu przebywania w strefie reakcyjnej, przyczymdoprowadza sie, co najmniej w jednym miejscu weglowodór w ilosci 3-250% ilosci FlS. i wprowadzanej na poczatek przestrzeni reakcyjnej i ewen¬ tualnie, gaz zawierajacy tlen w stezeniu równym lub wyzszym niz stezenie tlenu w gazie wprowadzonym na poczatek strefy reakcyjnej, w ilosci równej 5-200% tlenu wprowadzonego na poczatek warstwy. 2. Reaktor wielorurowy do czesciowego utleniania weglowodorów skladajacy sie z glowicy, dennicy i plasz¬ cza, w którym znajduja sie rurki reakcyjne, znamienny tym, ze co najmniej czesc rurek reakcyjnych (3) zaopa¬ trzona jest w rurki'(7) sluzace do doprowadzania weglo¬ wodorów i, ewentualnie, rurki (11) sluzace do doprowa¬ dzenia gazu zawierajacego tlen, przy czym wyloty rurek (7) i (11) usytuowane sa miedzy 1/10 a 7/10 dlugosci rurek reakcyjnych (3) od ich wlotu, a oba rodzaje rurek polaczone sa osobnymi kolektorami (10) i (14). 3. Reaktor wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze rurki (7) i (11) usytuowane sa w poblizu scianek rurek reakcyj¬ nych (3), przy czym wylot rurek (7) i (11) skierowane sa ku dolowi reaktora. 4. Reaktor wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kolektor (10) znajduje sie na dole reaktora, a kolektor (14) znajduje sie na górze reaktora. fiy.Z.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl 113 521 W C# /' «* <^ y^\ \\\\k\\\\\\\\\\\\\^\\\\\\v^\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ \ y////a 4\\\\\\\\\\\\\\\\\\\s\\\\\\\\\\\\\\\\\\\wM I fÓOcPnOOrP JJ I I Ki PL