Przedmiotem wynalazku jest sposób elektroli¬ tycznego wytwarzania metoda ciagla metali kolo¬ rowych w postaci tasmy, w szczególnosci na dro¬ dze bezpodkladkowej elektrolitycznej rafinacji oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.Metale kolorowe na drodze elektrolitycznej wy¬ twarza sie przez wydzielenie metalu na katodzie, w procesie elektrolizy z roztworów zawierajacych jony tego metalu. Elektrody zanurzone w takim roztworze moga byc wykonane z wydzielanego metalu lub innych materialów przewodzacych prad elektryczny. Czesto materialem anod jest zanie¬ czyszczony metal, otrzymany na przyklad w pro¬ cesie ogniowym. W tym przypadku proces elektro¬ lizy nosi nazwe elektrorafinacji.Rafinacje elektrolityczna metali kolorowych we¬ dlug publikacji A. T. Kuhn, Industrial Electro- chemical Process, Elsevier Publ. Comp. Amster¬ dam 1971, prowadzi sie osadzajac elektrolitycznie w oddzielnym urzadzeniu niewielka ilosc metalu na matrycach, a nastepnie po zdjeciu wytworzo¬ nych, metalowych blach z matryc i uformowaniu z nich podkladek katodowych prowadzi proces elektrolitycznego oczyszczania w wannach rafina- cyjnych. Otrzymane katody metalowe przetapia sie w piecu katodowym, odlewa w formach i, w ce¬ lu uzyskania blach lub tasm walcuje. Wada tej metody jest nieciagliwosc, wieloetapowosc oraz to, ze dla umozliwienia zdjecia blach podkladkowych z matryc stosuje sie smary, badz - kapiele, które 10 15 25 30 wywieraja niekorzystny wplyw na dalsze procesy, prowadzac czesto do rozwarstwienia katod.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 52144 uproszczony proces elektrorafinacji metali, zwlaszcza miedzi, polegajacy na uzyciu podkladek katodowych wykonanych z nosnika obojetnego i elektrycznie przewodzacego materialu, na przy¬ klad z grafitowanego papieru. Wada tego sposobu, pomimo eliminacji elektrolizy podkladkowej jest nadal koniecznosc przygotowania i stosowania podkladek katodowych.Wytwarzanie elektrolityczne róznych metali w postaci tasmy znane jest z wielu opisów. Mantell (Elektrochemical Engineering, Mc Graw-Hill Book Comp. Inc., New York 1960) podaje sposób elektro¬ litycznego wytwarzania metoda ciagla miedzi w postaci folii, przy uzyciu obracajacego sie powoli bejbna jako katody. Obroty bebna sa tak dobrane, aby osiagnac potrzebna grubosc warstwy miedzi.Utworzona warstwe zdejmuje sie z walca ponad powierzchnia kapieli, suszy i zwija.Stosuje sie anody olowiane. Elektrolitem jest zakwaszony roztwór CuS04, który cyrkuluje w be¬ tonowym zbiorniku wylozonym olowiem. Uzyskuje sie folie miedziana o gramaturze od ponizej 3 g/dm2 do okolo 21 g/dm2, co odpowiada grubosci od 33 ^m do 240 /im. Wada tego sposobu jest ograniczenie grubosci wytwarzanych tasm meta lowych i w przypadku anod nierozpuszczalnych stosowanie wzbogaconego w jony miedzi elektro- 112 7013 litu, a w przypadku anod rozpuszczalnych trud¬ nosci wymiany anod zuzytych, które w wannie elektrolitycznej umieszcza sie pod bebnem kato¬ dowym.Grubsze tasmy metalowe mozna otrzymac elek¬ trolitycznie w sposób znany z patentu ZSRR nr 226859, w którym folia lub tasma miedziana prze¬ ciagana jest^przez szereg elektrolizerów, gdzie na¬ stepuje stopniowe jej pogrubianie. Wedlug tego patentu proces elektrolitycznego wytwarzania tas-i my miedzianej prowadzi sie w trzech etapach.Poczatkowo na bebnowej katodzie wytwarza sie folie miedziana o grubosci 20—30 firn, nastepnie w elektrolizerze petlowym pogrubia sie ja do 0,15+1,0 mm. Tasme o grubosci koncowej 4 do 8 mm uzyskuje sie w trzecim etapie, w tak zwa¬ nym elektrolizerze szczelinowym.Wada tego sposobu jest koniecznosc stosowania kilku elektrolizerów.Urzadzenie stosowane do wytwarzania metali kolorowych w opisanych we wstepnie procesach tradycyjnej elektrorafinacji nie pozwalaja na pro¬ wadzenie procesu w sposób ciagly ze wzgledu na koniecznosc okresowego wyjmowania stacjonar¬ nych katod i zastepowania ich podkladkami ka¬ todowymi.Znane urzadzenia do ciaglego wytwarzania me¬ tali na drodze elektrolitycznej posiadaja obrotowa katode bebnowa usytuowana poziomo w wannie elektrolitycznej. Wedlug Stendera (Prikladnaja e- lektrochimia, Izdat, Charkowskowo Universiteta Charków 1961) elektrolizer do ciaglego wytwarza¬ nia tasmy cynkowej posiada wykonany z alumi¬ nium lub jego stopów, olowiowo-srebrna anode usytuowana wspólsrodkowo z bebnem, w odleglo¬ sci okolo 10 mm od jego powierzchni. W urza¬ dzeniu tym odbiera sie nieprzerwanie tasme cyn¬ kowa o grubosci kilkudziesietnych czesci milime¬ tra przy obrotach bebnowej katody rzedu 1 na godzine. Wada tego urzadzenia jest bezposrednia zaleznosc wydajnosci od rozmiarów bebnowej ka¬ tody. Trudnosci techniczne wynikajace ze stoso¬ wania badz dlugich, badz o duzej srednicy bebnów katodowych nie pozwalaja na uzyskanie wiek-, szych wydajnosci jednego elektrolizera.Z opisu patentowego NRD nr 96510 znashy jest elektrolizer do wytwarzania tasm metalowych droga wydzielania elektrolitycznego, posiadajacy obrotowa katode bejbnowa usytuowana poziomo w wannie elektrolitycznej i trzy oddzielone od siebie, okalajace katode anody. Wada tego urza¬ dzenia jest uciazliwa eksploatacja i podobnie jak w poprzednim przypadku mala wydajnosc. ; Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3864235 znany jest elektrolizer petlowy posiadajacy wanne elektrolityczna, rolki wprowa¬ dzajace i wyprowadzajace usytuowane poziomo nad wanna, rolke zawracajaca usytuowana pozio¬ mo w poblizu dna wanny i anody zawieszone w takim miejscu, by pogrubiona elektrolitycznie tasma metalowa przeciagana przez wanne za po¬ moca rolek, przesuwala sie miedzy nimi. W celu wytworzenia grubszych tasm urzadzenie posiada kilka elektrolizerów petlowych. Wada tego urza¬ dzenia jest zmniejszenie wytrzymalosci mechanicz- 2 701 4 nej produkowanej tasmy metalicznej na skutek wielokrotnego przeginania na rolkach kierujacych.Wada jest tez koniecznosc wprowadzenia do elek- trolizera petlowego wczesniej przygotowanej tasmy 5 metalicznej.Celem wynalazku jest opracowanie elektrolitycz¬ nego wytwarzania metoda ciagla metali koloro¬ wych, badz nadania metalom kolorowym na dro¬ dze elektrolitycznej ksztaltu tasmy w sposób po- io zbawiony wad i niedogodnosci znanych rozwiazan prowadzacych do tych celów.Cel ten zostal osiagniety zgodnie z wynalazkiem, którego istota polega na tym, ze w jednej elekro- litycznej wannie, na powierzchni co najmniej jed- 15 nej cylindrycznej katody majacej swobode obrotu, wytwarza sie elektrolitycznie warstwe metalu, na-, stepnie warstwe odrywa sie w kapieli na czesci cylindrycznej powierzchni katody i przeciaga sie ja w sposób ciagly przez elektrolityczna kapiel, 20 korzystnie wzdluz linii prostej pomiedzy anodami, zwiekszajac grubosc warstwy przez clalsze elektro¬ lityczne wydzielanie metalu. Grubosc tasm wy¬ tworzonych za pomoca poszczególnych katod re¬ guluje sie niezaleznie, korzystnie przez zmiane 25 szybkosci przesuwu tasmy i zmiane gestosci pra¬ du. Tasme przeciaga sie w wannie elektrolitycznej pomiedzy anodami korzystnie w plaszczyznie pio¬ nowej, w kierunku równoleglym do swobodnej powierzchni elektrolitu. 30 Urzadzenie do elektrolitycznego wytwarzania metali kolorowych w postaci tasmy wedlug wy¬ nalazku posiada co najmniej jedna cylindrycznie uksztaltowana katode o swobodzie obrotu, a geo¬ metryczna os obrotu cylindrycznej katody jest 35 korzystnie skierowana prostopadle do swobodnej powierzchni elektrolitu w wannie.Zaleta wynalazku jest eliminacja przeginania tasmy z wytwarzanego metalu na skutek jej otrzymywania w sposób ciagly wzdluz linii pro- 40 stej, co w efekcie pozwala na wytwarzanie tasm o duzej grubosci, rzedu kilku centymetrów, mozli¬ wosc jednoczesnego usytuowania w tej samej wan¬ nie wiekszej ilosci cylindrycznych katod, co pro¬ wadzi do uzyskania* wielu ciagów katodowych i 45 pozwala na znaczne zwiekszenie wydajnosci w przeliczeniu na jednostke powierzchni hali pro¬ dukcyjnej.Szczególna zaleta jest jednoczesne otrzymywanie z jednej elektrolitycznej wanny, w tym samym 50 procesie metalu w postaci tasm o róznych gru¬ bosciach, w zaleznosci od aktualnych potrzeb pro¬ dukcyjnych, jak tez zmniejszenie liczby operacjaj potrzebnych do elektrolitycznego wytwarzania me¬ talu i uproszczenie ciagu technologicznego.Zaleta urzadzenia jest latwosc wymiany anod, a takze latwosc pelnego zautomatyzowania jego pracy, co znacznie zmniejsza pracochlonnosc pro-» cesoi. Zaleta wynalazku jest równiez mozliwosc elktrolitycznego formowania plaskich tasm me¬ tali kolorowych, którym nadanie takiego ksztaltu w procesie walcowania jest utrudnione.Przedstawiony wynalazek w zastosowaniu do elektrorafinacji miedzi umozliwia prowadzenie xa- $5 finacji w sposób ciagly, bez stosowania podkladek i112 701 katodowych, zastepujac jednym procesem prowa¬ dzone dotychczas w hutach trzy operacje: ii. elektrolityczne wytwarzanie na plaskich ma¬ trycach miedzianych, tytanowych, ze stali stopo¬ wych itp. miedzianych blach podkladkowych o grubosci 0,6 do 1 mm; 2. mechaniczne formowanie podkladek katodo¬ wych z wytworzonych blach; 3. glówny proces elektrorafinacji obejmujacy e- lektroosadzanie metalu na podkladach katodowych.Przyklad 1. Elektrolityczna wanne napelnia sie elektrolitem o skladzie 125 kg/* CuS04, 100 kg/m1 H2S04, wlacza sie prad elektrolizy o gesto¬ sci 1500 A/m2 pomiedzy anodami z miedzi anodo¬ wej a trzema pionowymi, cylindrycznymi kato¬ dami, wprawia sie w ruch obrotowy cylindryczne katody i wytwarzajaca sie na nich w sposób ciagly miedz w postaci folii o grubosci 0,1 mm odrywa od powierzchni cylindrycznych katod i przeciaga sie z predkoscia 1 m/h dla dwu ciagów katodowych i 0,5 m/h dla trzeciego ciagu katodo¬ wego, wzdluz wanny w plaszczyznie pionowej po¬ miedzy anodami, gdzie w sposób ciagly pogrubia sie je pradem elektrolizy odpowiadajacym gestosci 1500 A/m2, który doprowadza sie od strony grub¬ szych konców wytwarzanych tasm "metalicznych.Proces prowadzi sie w temperaturze 333 K. Na¬ tezenie przeplywu cyrkulujacego przez elektroli¬ tyczna wanne elektrolitytu wynosi 75 m8/h. Szlam anodowy wyplywajacy z elektrolitem oddziela sie w ukladzie zewnetrznym.W podanych przykladowo warunkach uzyskuje sie miedz w postaci tasmy o grubosci 0,8 mm z dwóch ciagów katodowych oraz 1,6 mm z trze¬ ciego ciagu i czystosci odpowiadajacej miedzi elektrolitycznej.Przyklad 2. Elektrolityczna wanne napelnia sie elektrolitem o temperaturze 340 K zawieraja¬ cym 80 kg/m8 CuS04 oraz 180 kg/m8 H2S04. Pio¬ nowa, cylindryczna katode wykonana ze stali kwa- soodpornej polaryzuje sie katodowo, a schodzaca z niej tasme tak samo spolaryzowana przeciaga sie miedzy anodami miedzianymi. Przepuszczajac miedzy elektrodami elektrolit ze srednia szybkoscia okolo 35 cm/s przy odleglosci pomiedzy katoda i anoda okolo 2 cm stosuje sie gestosc pradu rów-, na 2000 A/m2, a tasme przesuwa sie z szybkoscia zalezna od zadanej jej grubosci.¦Przyklad 3. W celu otrzymania tasmy cyn¬ kowej stosuje sie elektrolit o temperaturze 290 K do 335 K. Przykladowe sklady elektrolitu wyjscio¬ wego oraz odpowiadajace ^ im optymalne z punktu widzenia technologii zakresy srednich gestosci pradów zamieszczono w tabeli I.W przypadku cynku schodzaca z wykonanej z glinu, pionowej cylindrycznej katody tasme po¬ grubia sie miedzy anodami olowianymi.Szybkosc przesuwania sie tasmy jest podobnie' jak w powyzszych przykladach okreslona zadana gruboscia koncowa tasmy.Przeklad 4. W elektrolitycznej wannie u- mieszcza sie pionowo osiem cylindrycznych katod oraz zawiesza sie 189 anod w 9 rzedach. Do wanny wtlacza sie elektrolit o skladzie 170 kg/m8 CuS04 i 60 kg/m8 H2S04, w temperaturze 320 K. Cylin¬ dryczne katody oraz schodzace z nich tasmy mie¬ dziane polaryzuje sie katodowo pradem o sredniej gestosci 200 A/m*. Tasmy przesuwa sie miedzy anodami z predkoscia regulowana plynnie w za¬ kresie od 0.03 m/h do 2 m/h otrzymujac produkt o grubosci odpowiednio od 24. mm do 0,4 mm. 10 15 Nr 1 1 2 3 4 Stez.Zn2+ kg/m8 110 85 60 85 Tabela Stez. H2S04 kg/m» 37.5 75 37.5 I Stez.MgO kg/m8 33.9 Gest. pradu A/m2 300—800 300—1200 300—1200 300^1200 20 25 30 39 Urzadzenie wedlug wynalazku jest uwidocznione w przykladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia. Urzadzenie sklada sie z elektrolicznej wanny 1, trzech cylin¬ drycznych katod 2, nastepnie anod 3 wykonanych z miedzi oraz zespolu napedowego ciagu katodo¬ wego.Przed uruchomieniem urzadzenia do elektroli¬ tycznej wanny 1 wtlacza sie odpowiedni elektrolit, który przeplywa pomiedzy cylindrycznymi kato¬ dami 2, anodami 3 i wytwarzana tasma miedziana.Tasmy polaczone sa z biegunem ujemnym zródla pradu, a anody z biegunem dodatnim. Zespoly , napedowe wywoluja przesuw Xatósny i wprawiaja w ruch obrotowy cylindryczne katody, zapewnia¬ jac wytwarzanie tasm miedzianych w sposób cia¬ gly. Grubosc schodzacej z cylindrycznej katody folii miedzianej wynosi 0,1 mm. W miare prze¬ suwania sie spolaryzowanej katodowo folii mie¬ dzianej miedzy anodami 3 nastepuje dalszy wzrost jej grubosci.Sposób oraz urzadzenie wedlug wynalazku sto- 40 suje sie do elektrolitycznego otrzymywania metali kolorowych w postaci tasm o róznych grubosciach.Z tasm cienszych o grubosci 0,5 do 2 mm, wy¬ twarzanych wedlug wynalazku mozna na przy¬ klad wykonac podkladki katodowe dla dalszej rafinacji elektrolitycznej metoda tradycyjna. Wy¬ twarzany wedlug wynalazku rafinowany metal w postaci tasmy o grubosci na przyklad kilku centymentrów moze stanowic po odpowiednim po¬ cieciu produkt finalny, badz moze byc przetopiony w celu uzyskania odlewów metali rafinowanego elektrolitycznie.Wynalazek znajduje tez zastosowanie do wytwa¬ rzanych tasm metali kolorowych szczególnie ta¬ kich, których walcowanie jest trudne badz w ogóle niemozliwe. 45 50 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób elektrolitycznego wytwarzania metali kolorowych, w postaci tasmy z zastosowaniem 60 anod stacjonarnych i cylindrycznej katody* zna¬ mienny tym, ze w jednej elektrolitycznej wannie, na powierzchni co najmniej jednej cylindrycznej katody majacej swobode obrotu wytwarza sie elek¬ trolitycznie warstwe metalu, nastepnie warstwe 65 odrywa sie w kapieli na czesci cylindrycznej po-112 701 8 wierzchni katody i przeciaga sie ja w sposób ciagly przez elektrolityczna kapiel, korzystnie wzdluz linii prostej pomiedzy anodami, zwieksza¬ jac grubosc warstwy przez dalsze elektrolityczne wydzielanie metalu, przy czym grubosc tasm wy¬ twarzanych za pomoca poszczególnych katod re¬ guluje sie niezaleznie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tasme przeciaga sie pomiedzy anodami w plasz¬ czyznie pionowej w kierunku równoleglym do swobodnej powierzchni elektrolitu w wannie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze grubosc wytwarzanej tasmy reguluje sie przez zmiane szybkosci przesuwu tasmy. 10 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze grubosc wytwarzanej tasmy reguluje sie przez zmiane gestosci pradu. 5. Urzadzenie do elektrolitycznego wytwarzania metali kolorowych w postaci tasmy zawierajace elektrolityczna wanne, cylindryczna katode i sta¬ cjonarne anody, znamienne tym, ze zawiera co najmniej jedna cylindrycznie uksztaltowana ka¬ tode (2) posiadajaca swobode obrotu. 6. Urzadzenie wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze geometryczna os obrotu cylindrycznej katody (2) jest skierowana prostopadle do swobodnej po¬ wierzchni elektrolitu w wannie.RSW Zakl. Graf. W-wa, Srebrna 16, z. 392-81/0 Cena 45 zi 95 + 20 egz. PL PL PL PL PL PL PL