Przedmiotem wynalazku jest-sposób wytwarza¬ nia kwa.su akrylowego lub metakrylowego przez reakcje propylenu lufo izofoutylenu z tlenem cza¬ steczkowym w podwyzszonej temperaturze w obec¬ nosci katalizatorów utleniania propylenu lub izo¬ butylenu do akroleiny lub metakroleiny oraz utle¬ niania akroleiny lub metakroleiny do kwasu akry- lowego lub metakrylowego.Dotychczas wytwarzanie kwasu akrylowego lub metakrylowego przez utlenianie propylenu lub izo- butylenu prowadzono w! dwóch reaktorach.W reaktorze pierwszym o zlozu sitalym prowadzono utlenianie propylenu lub izobutylenu do akroleiny lub metakroleiny w obecnosci katalizatora takiego jak molibdenian bizmutu i inne molifodeniany opisane w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 2941 007, 3 248340, 3,639,2,69, 3 382 998, 3 629 148, 3 576 764, 3 171 859, w holender¬ skim opisie patentowym 769 689, w beligijskich opisach patentowych nr nr 767659, 774 905 i 777:476, rózne katalizatory uranowe efektywne przy wy¬ twarzaniu nienasyconych aldehydów z propylenu i izobutylenu.Inne katalizatory utleniania olefin opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 264|225, 31974)19, 3 200 081, 3 283982, 3 4689158 d 3 408 400, w holenderskim opisie patentowym 7 0,18091, w brytyjskim opisie patentowym nr 1 091 961. Utlenianie propylenu lub izobutylenu do akroleiny i metakroleiny w reak- 10 15 20 25 30 torze o zlozu fluidalnym wzmiankowano w opisach patentowych RFN nr nr 1140 704 i 2038 749.W reaktorze drugim prowadzono utlenianie akroleiny lub metakrobiny do kwasu akrylowego, lufo metakrylowego, w obecnosci katalizatorów utleniania nienasyconych aldehydów do kwasów, zawierajacych przynajmniej molibden, opisanych np. w opisach patentowych Stanów zjednoczonych Ameryki nr nr 3 57,6 773i, 3 567, 772, i 3 644 509, w belgijskich opisach patentowych nr 773 851 i 774,329, w opijsie patentowym holenderskim nr 7i 005(595, w kanadyjisikim ojpiisie patentowym nr 893145, w opisach patentowych RFN nr nr 2 217 774 i 2 214 4S80 oraz brytyjskim opisie pa- tentowym nr H107 478.Inne katalizatory stosowane do wytwarzania kwasów opisane sa w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 881214, 2 881213, 2 881212 i 3 395178, opisie patentowym RFN nr 2 046 411, opisie patentowym japonskim nr 72/11969 i belgijskim opisie patentowym nr 784 263.Polaczenie obu katalizatorów w jednym reak¬ torze nie bylo dotychczas brane pod uwage, bo¬ wiem katalizator utleniania akrobiny lub meta¬ kroleiny do odpowiednich kwasów atakuje olefiny prowadzac do niepozadanych produktów ubocz¬ nych. Przypuszczano zatem, ze przez wprowadzenie olefin w kontakt w obydwoma katalizatorami 112 656112 656 jednoczesnie nie uniknie sie znacznego rozkladu odefin.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozliwe jest ste¬ rowanie obu katalizatorów lacznie w jednej strefie reakcji o ile proces bedzie sie prowadzic sposobem 5 wedlug wynalazku w fazie fluidalnej. Co wiecej, okazalo sie, ze laczne zastosowanie dwóch róznych katalizatorów w zlozu fluidalnym w jednej strefie reakcji nieoczekiwanie daje zwiekszona wydajnosc produktukoncowego. 10 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kwasu akrylowego lub metakrylowego przez reakcje pro¬ pylenu lub izobutylenu z tlenem czasteczkowym w podwyzszonej -temperaturze, w obecnosci kata¬ lizatorów utleniania propylenu lub izobutylenu do 15 akroleiny lub metakroleiny oraz utleniania akro- leiny lub metakroleiny ;do kwasu akrylowego lub metakrylowego, polega ina tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci obu katalizatorów lacznie, w reaktorze ze zlozem fluidalnym o niepodzielonej 20 sitirefiiie reakcji; w której czastki obu kataliza- torów moga docierac do dowolnego punktu strefy reakcji. Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie nieoczekiwanie wysokiego stopnia konwersji przy wytworzeniu kwasów i po- 25 zwala uniknac dotychczasowych wysokich kosztów stosowania systemu dwóch niezaleznych reaktorów.Sprawa zasadnicza jest zastosowanie reaktora flu¬ idyzacyjnego z katalizatorem utleniania skladaja¬ cym sie z dwóch róznych katalizatorów. 30 Reaktory fluidyzacyjne znajdujace zalsitioisowaniie w sposobie wedlug wynalazku sa 'urzadzeniami znanymi. iZalwieraja one zloze dokladnie rozdrob¬ nionych czasteczek katalizatora utllendainia, który jesit rozprzestrzeniany w reaktorze — w wyniku 35 przeplywu reagentów. W sposobie iwediug wyna¬ lazku stosuje sie katalizator utleniatnia, który po¬ siada czasteczki o wymiarach imniiejiszyichi od 300 mikronów ii w czasie (pracy reaktora objetosc rozprzeistoenionego katalizatora utleniania jest od 40 okolo 5°/o do okolo 50.°/o wieksza od objetosci zloza katalizatora inieirozproszonego.Reakttor fluidyzacyjny moze imiec w zaisiadzie dowolna konjstrukcje. Istotnym kryterium jest toi, aby powstawala w mim jedlna, rzeczywiscie nie- 45 rozdkieinai strefa fluidytzacyjna^ IWi strefie Itej reagenty tworza zadane produkty w obecnosci katalizatora utleniania. Wazna cecha tej stirefy reakcji .jest to, aiby katalizator utleniania -uzyty w spoisoibie wedlug (wynalazku docieral do wszyst- 30 kich jej czesci. Oczywiscie w aktualnych konstruk¬ cjach reaktorów fluidyzacyjnych, sa miejsca, w któirych pirzeimieszczanie katalizatora utleniania jest wieksze niz w .innych miejscachi dlatego ka¬ talizator nie dociera do wszyfsftkiich miejlsic strefy 55 reakcji w jednakowym stopniu, Nie isfoanowi to ograniczenia wynalazku, dopóki iczajsteezki kataliza¬ tora (moga przemieszczac isie do kazdego punktu strefy reakcji. jReaktor fluidyzacyjny stosowany w sposobie 60 wedlug wynalazku moze byc reaktorem otwartym, z niewieflkiim lub bez cigranfozeinia przeplywu ka- taildizaoira utleniania luib moze imiec konstrukcje za¬ wierajaca pólki sitowe, jak ito oprano w opisie paitentoiwym Stanów Zjednoczonych nr 323024B w aby poprawic kontakt reagelntów z katalizatorem, uanozliwiajac równoczesnie odpowiednie Iswoibodne przemieszczanie sie katalizatora utleniajacego w strefie reakcji. Dodatkowo, wiraz z mozliwoscia ufzycia pólek isiltowych w wiejkjszoisici reaktorów stosiuje isie wezownice chlodzace, gdzie wymienia¬ jacy cieplo plyn posrednio styka sie z goracymi gazami z reakcji egzotermicznej. Wszystkie te mo^ dyfikacje reaktorów 'zapewniaja powtstanie (jedno¬ litej strefy reakcji., niiezbejdnej w sposobie wedlug wynallaizku* Druga, di&totna cecha sposobu wedilug wynalazku jest zastosowanie szczególnego katalizatora utlenia¬ nia. Jak podano wyzej, stosuje isie nie jeden lecz dwa rózne katalizatory. Pierwszy Iz indch jest zwiaz¬ kiem z grupy katalizatorów szczególnie efektyw¬ nych w procesach konwersji propylenu lub izobu- tyilenu do akroleiny lab metakroleiny., natomialst drugi jest zwiazkiem z grulpy fcatafliizatóróiw szcze¬ gólnie efektyiwnych w procesach utleniania akro- leliny 'lub metakroileimy do kwasów akrylowego i metakrylowego.Herwtszy katalizator, jak jiuz iwispomniano, dziala efektywnie w procesie wytwarzania ajkrdleiny iluib metakroleiny z odpowiednich olefin. Katallizator taki w propylenie lub izobutyienie atakulje selek¬ tywnie altom wegla w pozycji, przy której nie ma podwójnego wiazania. W dowolnej olefinie katali¬ zator powoduje oderwanie dwóch atomów wodoru od atomu wegla w pozycji (przy której nie ma podwójnego wiazania podstawiajac w to imiejisce altom tlenu i tworzac zwiazek posiadajacy grupe kairbonylowa.Katalizatory zdolne do spelniania takiego zada¬ nia sa zwiazkami znanymi^ z opiisów patentowych cytowanych na wstepie. Kiazdy z tych katalizator rów moze byc uzyty jiako pierlwtszy katalizator utlediainia w isposobie wedlug wynalazku, przy czyim -katalizatory .te sa tlenkami o okreslonym przeiz isirodowisko stanie utlenienia. Okreslenie tlenki oznacza tlenki, tlenki mieszane, kompleksy tlenków, roztwory w stanie fetalytoi (i inne podobne struktury.Korzylstnymi pierwszymi katalizatoirami sa takie, które izaiwieraija przynajmniej tlenek molibdenu.Z tych katalizatorów koirzyistne sa tiaklie, które zawieraja przynajmniej tlenki bizmutu i molibde¬ nu. Szczególnie korzytsitme isa katalizatory o ogól¬ nym wzorze AaB^Fe(pilBieMo1^)xi w którym A oznacza metal alkaliczny metal ziem alkalicznych, cynk fcadm, ital, ind, niob, tantal, metale ziem rzadkich lub ich mieszaniny; B oznacza nikiel, kobalt, mangan lub ich mieszanine; D oznacza fosfor, arsen, antymon, bor, wolfram^ chrolm, walnad luib ich mieszaniny. We wzorze tym a i c oznaczaja liczby 0—10; b oznacza liczbe 0—20; e oznacza liczbe wieksza od zera ale niniejsza od 10; d oznacza liczbe 0—5 i x oznacza liczbe atomów tlenu {potrzebna do wyrównania wartosciowosci innych obecnych pierwiastków.Sposród okreisilionych powySjsizyim wzorem kata- lifcatorów zaleca sie uzycie tych, w których b jelst liczba dodatnia, z uwagi na szczególnie korzystne wyniki uzyskiwane przy ich stosowamiu. Zalecane katalizatory otrzymuje sde równiez przez ipodsta-112 656 6 .wlenie w powyzszym wzorze przynajmniej czesci .telluru przez bizmut. : Driugii katalizator, zawarty w katalizatorze utle¬ niania ijieJsit kaitaLLizatoreim tworzacymi kwiais z alde¬ hydu. Moze mim byc kazdy katalizator 'zdolny do wprowadzania ^lemu do ugrupowania karbonylcK- wego w aldehydzie i utworzenia odpowiedniego kwasu. Typowe przyklady uzycia takich, iznianych juz katalizatorów podane zostaly na wstepie. Sa to wiec tlenki zawierajace liczibe iatbmóiw itleinu uzalezniona od srodowiska.Korzystne jest stosowanie takich katalizatorów, które zawieraja przynajmniej tlenek molibdenu, zwlaszcza (tych, które zawieraja przynajmniej wanad ii molibden, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie katalizatorów o ogólnym wzorze EgG^MOjgO^ w którym E oznacza cyne, miedz, german^ antymon, bizmut, tellur, mangan, zelazo, magnez, cynk, nikieil luib ich miieiszaniny; G oznacza wolfram, chrom lub lich mieszanine i J oznacza wanaidj, fosfor,, lanllymon, ikpiballit lub ,iich miiiasizainine i w którym g i h oznaczaja liczby od 0—20; i ozna¬ cza liczbe wieksza od zeina do okolo 20, a x oznacza liczbe aitomótw tleniu potrzebna do wypelnienia wartosciowosci innych obecnych pietrwiiajsltków.Korzystne jest stosowanie tych katalizatorów o podanym wyzej wzorze, w których G oznacza wolfram^ ia J ozmalciza wairuad, zwlaszcza tych, które zawieraja wolfram, waniad i cyne, ito znaczy, w których G oznacza wolfram, J oznacza' wanad i E oznacza cyne oraz tych katalizatorów, które zawieraja wolfram, wanad,, cyne i co najmniej jeden z takich pieriwia&tków jak miedz, nikiel, zelazo, kobalt lub miangan, to 'znaczy w których G oznacza wólfram J oznacza waniad, a E oznacza mieszanine cyny i co najmniej jednego z pierwia¬ stków takich jiak miedz, nikieil, zelazo, kobalt lub mangan, z uwagi na ich wyjajtkowo korzystne dzialanie katalityczne w reakcji, wedlug wynalazku.Duze korzysci daje równiez (stosowanie dru¬ giego katalizatora o podanym wyzej wzorze, który zawiera jako jeden ze skladników miedz, a wiec katalizatora w którym E jest przynajmniej mie¬ dzia.Oba katalizatory wchodzace w sklad kataliza¬ tora utleniania stosowanego w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazkami znanymi i mimo to, ze szlczególy ispoisoibu ich wytwarzania maja wazny wplyw na ich aktywnosc katalityczna nie jest to istota wynalazku. Sposoby sporzadzania tych ka¬ talizatorów przedistawiono w przykladach.Jak juz wlspoimniano, katalizator utleniania sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera dwa rózne katalizatory. 'Praktycznie katalizator • utleniania sklada sie z fizycznej mieszaniny od¬ dzielnych czasteczek pierwszego katalizatora i od¬ dzielnych czasteczek drugiego katalizatora. Mozliwe sa jednak równiez inne techniki wprowadzania róznych katalizatorów do pojedynczego reaktora fluidyzacyjnego, na przyklajd w postaci czasteczek bedacych mieszanina obydwu katalizatorów.Innym waznym czynnikiem dotyczacym kataliza¬ tora utleniania sa wzajemne proporcje dwu róz¬ nych katalizatorów. 10 15 20 30 40 50 53 60 PraMycznie stlwierjdzonoy ze calkowita konwer¬ sja reagentów do kwasów, z mala Wydajnoscia aldehydów zachodzi w przypadku uzycia na po¬ czatku reakcji katalizatora utleniania, zawieraja¬ cego wiaigowo wiecej oiz 95% pierwszego kataliza¬ tora uzywanego przy utlenianiu olefilny do alde¬ hydu. Te mieszanine stosuje sie az do ustalonych warunków, po czym dodaje Isie stopniowo porcje drugiego katalizatora konwertujacego aldehydy do kwaisów do chwili 'uzyskania stezenia laildehydów ponizej i50/o. Ewentualnie stosiulnkowo duze stezenie aldehydów w odplywach z reaktora moze byc wy¬ korzystane jako aldehyd Hub zawrócone do ponow¬ nego obiegu.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku istoisuje sie w calej mielsaanijnie katalitycznej od 5 40°/o wagowo katalizatora drugiego, przy czym ko- (nzyatniejisze iwyniki uzyskuje sie, gdy zawartosc drugiego katalizatora w mielszaninie wynoisi od 10°/o do i3€°/o. Przy zachowania tych proporcji otrzymuje sie niewielkie ilosci niepozadanych pro¬ duktów ubocznych, takich jak kWas octowy, przy równoczesnie wysokiej wydajnosci kwasu akrylo¬ wego i kwasu metakrylowego.Minio, ze katalizator utleniajacy stosowany w sposobie iwedlug wynalazku zawiera zazwyczaj tylko dwa katalizatory przewiduje sie równiez mozliwosc zastosowania wiecej niz dwóch Jkaftaliza- torów przez dobranie wiecej niz jednego kataliza*- tora sposród jednej lub obydwu gnup katalizatou rów lub droga zastosowania innego katalizatora, nie wywierajacego szkodliwego wplywu na przeu bieg reakcji. (Ponadto jako dodatek do aktywnych katalizatorów technicznie mozliwe jest wprowadze¬ nie czasteczek stalego rozcienczalnika [dla popra¬ wienia fluidyzacji, oraz jako czynnika lagodzacego efekt wydzielania ciepla reakcji lub w innych celach.Proces prowadzi sie w zakresie temperatur 200°—800°C, korzystnie 300°^h500°, Reakcje pro¬ wadz1! sie w podcisnieniu, cisnieniu atmosferycz¬ nym lub w nadcisnieniu.Stosunek tlenu do reagentów moze siie zmieniac w szerokich granicach, zazwyczaj moilarny stosunek tlenu do oilefin wynosi. 1—4. W przyjpadkiu pov wietrza oznacza to zuzycie 5—E0 objebascii po¬ wietrza na objetosc olefiny. Poza reagentami sto¬ suje sie równiez inne obojetne gazy roizcieniczad^ce jak pare wodna, azot i. dwutlenek wegla w celu poprawienia kontroli temperatury oraz wzrostu selektywnosci! reakcji w kierunku tworzenia kwasu.Inne aspekty wynalazku nie maja zasadniczego znaczenia. Wiazne jest, ze w sposobie tym stosuje sie dwa rózne katalizatory zmieszane w reaktorze fluidyzacyjnym, co w efekcie koncowym prowadzi do wytworzenia kwasu akrylowego i kwasu rneta}- kryilowegio z wyjatkowio wysoka wyidajnioscia.Sposób wedlug wynalazku w /szczególnosci wy¬ jasniaja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie kiwasu akrylowego^ Pierwszy katalizator stosowany przy wytwarzaniu akroleiny z propylenu i zawierajacy 00,4°/o K0 tm2 5Co4 5^331^0^0^03^ oraz 0,6% Sai02 spo- irz^zorio w nastepujacy sposób: H045 g JtyNiOj)^112 656 •9Hp, 086 g mSNOz)z-G&p, 1777 g Oo i 056 g 6^03)3'SK^ stopiono, po czyim dodano 13,7 g KNO3 TOizpmsscizomjetgo w równej' wagowo iHoscai wody.. W toblolbnym naczyniu rozpuszczono w wodzie 63125 g (NH4)^MoT024-4H20 i dodana B 78$ g 86% HjP04 oraz 307 g krzemionki. Azotany metali i zawiesine soli molibdenu polaczono, wy¬ mieszano w .szybkoobrotowym mieszalniku i wy¬ suszono w suszarni rozpylowej. Otrzymany proszek prazono przez 4 godzimy iw temperaturze 540°C. Po *° przesianiu przez odpowiednie elita otrzymano' ka- tafltfzator zawierajacy 85% ziaren o wymiarach po- nizej 44 mikronów, 70% ziaren o wymiarach 44*—88 mikronów i i5°/o ziaren o wymiarach 60!—il06 mi¬ kronów* " Drugii katalizator, szczególnie korzystny przy wytwarzaniu kwasoi akrylowego z lakroledny i .za-' wierajaicy 62% ^il2V3Mol2Ox i 38% SiOT sporza¬ dzono iw sposób nastepujacy: w pojemniku ze stali lqwasood(parinieij ogrzewano wode do temjperatury » 75°C, po czyim dodano do niej 3023 g •41^0, 606 g (CNH4)6W7024-6Hp 1 660 g NH4VOs oraz 71604 g knzemdooiM. Otrzymana mieszanine (su¬ szono rozpylowo, a nastepnie ogirzewano przez 4 go¬ dziny w temperaturze 400^CL Po przesianiu przez ** sdrta otrzymano 'katalizator o grnifoosci ziaren iden¬ tycznej jak w przypadku katalizatora pierwszego.Reakcje utleniania prowadzono w reaktorze flu¬ idyzacyjnym wykonanym z fcwasoodpornej,, stalo- wej rtuiry o przekroju wewnejtiranyim 3,8 cm, ma- 80 jacej w dode wlot dla ireagentów a iu góry wylot dla produktów. Reaktor ten posiadal wewnattrz na calej swojej dlugosci (12 pólek sitowych,, skonstruo¬ wanych w 'taka sposób, ze fumiesBOzone na nich czasteczki katalizatora zdolne byly poruszac isie 85 wewnatrz calej strefy reakcji.Do reaktora zaladowiano fizyczna mieszanine 500 g pierwszego katalizatora i 55,5 g drugiego katalizatora uzyskujac calkowity zaladunek katali¬ zatora do wysokosci 0,5 metra Przy ciaglym prze- *o plywie powietrza ogrzewanokatalizator do tempera¬ tury 340°C, a nastepnie przepuszczano przez reak¬ tor mieszanine reagentów o ototaunkiu molowym propylenu do powietrza i (pary wodnej 1:10, 1:5 z pre/ltoóscia 4^2 dm na sekunde, przy czym sto- « sunek wagowy istoisowanego propylenu do kataliza¬ tora na godzine wyncisil 0,03lL (Reakcje prowadzono w temperaturze 340°C, a odbierane (przy wylocie reaktora gazy przemywano woda. Praca reaktora trwala 30 minut* a produkty zbierano w ciagu w 15 minut. Pirodfukty te analizowano za pomoca cnroniaitografii gajzowoncieozowej. Procent zaistnia¬ lej 'konwersji okreslano w molach zadanego pro¬ duktu, imnozonycn przez 100 i dzielonych przez ilosc uzytych moli propylenu. M Stwierdzono, ze konwersja do kwasu akrylo¬ wego paraetoiega z wydajnoscia 76,#Va, do akroleiny z wydajnoscia 08%, a wiec konwensjia do kwasiu akrylowego 1 akroleiny wynosi 85^P/o. Zawartosc kwasu octowego w produkcie wynosi poniJzej w 0,05%. Wytworzona afcroleiiina moze ibyc zawrócona do ponownego przerobu diutb dla unikniecia jej powstawania nalezy dodawac wieksze ilosci dru¬ giego katalizatora. Tym samym sposobem jak w pfrzypatifcu piropylenu prowadsaonió reakcje z uzy- « ciem izoibutylenu i mieszaniny dwóch katalizato¬ rów uzyskujac kwas metakrylowy z dobra wydaj¬ noscia.Przyklad XI. W przykladzie tym, który jest przykladem porównawczym, przeprowadzono próbe wytwarzania kwasu akrylowego z katalizatorem pierwszym o skladzie 82,5tyo K^jNi^Go^FejBi P0^Mo12Ox oraz ,17,5% SiiO i katalizatorem drugim o skladzie 021% Wxf2V3jMo12Ox oraz 38% Si02. Ka¬ talizatory te sporzadzono tak jak w przykladzie T, zmielono i przesiano odbierajac firakcje o wielkosci czasiteczek 2,0^0,64 mm. Przygotowana mieszanine zawierajaca 00% katalizatora pierwszego i 10°/© wagowych katalizatora drugiego zaladowano do 20 cm3 strefy reakcyjinej reaktora wykonanego z rury kwasoodpornej. Nad katalizator wprowa¬ dzano mieszanine propylen (powietrze) para wodna w stosunku 1311:4, w (temperaturze 343°C w czasie kontaktowania wynoszacym 2j5 sekundy. Produkt analizowano na chromatografie gazowo-cieczowym.Konwersja do kwasu akrylowego wynosila 57,1% a konwersja do .akroileiny wynosila 31,6fyo. Ilosc powstalego kwasu octowego wynosila 0,0%. Zasto^ sowanie reaktoina ze zlozem fluidalnym w miejsce reaktora ze zlozem stalym wykazalo nieoczekiwane zwiekszenie wydajnosci konwersji do kwasu akry¬ lowego o 18,5 jedmioisitisik, tj. ponad 30%, Takaduza róznica wydajnosci jest rezultatem Calkowicie nie¬ oczekiwanym.Postepujac sposobem podanym w przykladzie I, w celu wytworzenia nienasyconych kwasów, sto¬ sowano równiez iinne katalizatory. Jako katalizator pierwszy stosowano Bi9Mo120, Fe4 5Bi4 5PQ gMo12Ox, U,stb5Ox, FeSb9Ox, iWCu05Te2FeS)b3Óx, Bio,iCuo,8°xBTO4' SbiBi^To!^, SajSb^, Te2CeMol2Ox i 'U3Mo12Ox. Jako katalizator drugi stosowano: V6Mo12Ox, Cr3V^Mo12Ox, PjMo12Ox, W^MOj^, Gi^^^W2V4Mo12Ox, Gu2W3V1^MoOx, Feo,2Vo,isb2Mo3°x» Po^l*0*0* MngWYjMo!^, Fe3NiOr2V9Mo12Ox i ^Sn^W^^Mo^^, W korzystnym wykonaniu dla otrzytmania nie¬ których katalizatorów tlenek moHiibdenu reduko^ wano roizdirobnionym metalem takim jiak woClifiram.Positepujac opisanym sposobem, w którym ka^ talizatory mieszane byly z nosnikiem krzemionkoi- wym stosowac mozna jako nosniki inne surowce, takie jiak tlenek glinowy, dwutlenek tytanu, elek¬ trokorund', tlenek cyrkonu, fosforan wapniowy lub inne odpowiednie ido zastosowania z wymienionymi katalizatorami.Zastrzezenia pajtentoiwe 1. Sposób wytwarzania kwasiu akrylowego lufo metalu nylowego przez reakcje propylenu lub izo- 'butylenu z tlenem czasteczkowym w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci katalizatorów utlenia¬ nia propylenu lufo izofoutyierou do akroleiny lufo metakroileiny oraz utlendania akrofleitny lufo meta- kroJLediny do kwasu akryllowegio lufo metakrydowegoi, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci obu tych katalizatorów lacznie w reaktorze ze zlozami fluidalnym o niepodzielonej strefie reakcji, w której czastki obu katalizatorów moga docierac do dowolnego painktu strefy reakcji. 2. Sposób wedlug zasttrz. 1, znamienny tymj ia112 656 9 10 stosuje sie katalizatory o wielkosci czastek po¬ nizej 300 imlifcronów;, w zlozu, które w rozproszeniu w trakcie a^eakcji ma objetosc o 5-^50°/o wieksza od Objetosci zloza w stanie nierozproszonym. 3. Sposób wedflug zasta. 1, znamienny tym, ze 5 jako katalizator utleniania piropylenu lub izobuty- lenu do akroleiny lulb nietakroleiny istosiuje isie katalizator o wzorze ogólnymi AaBbFecDdBieMo12Óx, w którym A ozmaloza metal' alkaliczny, meftal ziem alkalicznych, cynk, kadm, tal, ind,, niob, tantal, 10 metal ziem rzadkich lub lich mieszanine, B oznacza nikiel, kobalt, mangan lub ich mieszanine, D ozna¬ cza fosfor, lansen, antymon, bor, wolfram, chinom,, wanad lub ich mieszanine, a i c oznaczaja liczby 0—ilO, b oznaczal liczbe 0-^20, e oznacza liczbe 15 wieksza od zera lecz mniejsza od 10, d oznacza liczbe 0—6, zais x oznacza liczbe altomów tlenu potrzebna do wyrównania wartosciowosci innych obecnych piertwiiastków. 4. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator utleniania akroleiny lub meta- kroleiny do kwasu akrylowego iluib metakrylowego stosuje sie katalizator o wzoirze ogólnym EgChJiMoi2°x w ^óry^1 E oznacza cyne, (miedz, german, antymon, bizmut, teillur,, mangan, zelazo, magnez, icynk, nikiel lub ich mieszanine, C oznacza wolifiram, chrom lulb ich mieszanine, J oznacza wanad, fosfor, antymon, kobalt iuib ich mieszanine, g i h oznaczaja liczbe Oh-20, i oznaczal licibe wieksza od zera do okolo 20 zas x oznacza liczbe atomów tlenu potrzebna do wyrównania iwartoisoio- wowisci innych obecnych pierwiastków. 5. Sposób wedihug zasltrz. 3 lalbo 4, znamienny tym, ze stasuje isie fizyczna mieszanine oddzielnych czasteczek jednego i drugiego katalizatora. 6. Spotsób wedlug zaistnz. 3 lalbo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator iw postaci czaste¬ czek, w których zawarte sa oba katalizatory. PL