Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia sadzy.Wynalazek moze byc z powodzeniem wykorzy¬ stany do wytwarzania piecowych sadz aktywnych, stosowanych jako wypelniacz wzmacniajacy do kompozycji polimerycznych.Znane sa sposoby wytwarzania sadzy na drodze rozkladu cieklego lub gazowego surowca weglowo¬ dorowego w wysoko-temperaturowym strumieniu produktów pelnego spalania paliwa z samym po¬ wietrzem wzbogaconym w tlen, z nastepnym ochlo¬ dzeniem powstajacej mieszaniny sadzy z gazami.Wada znanych sposobów jest to, ze przy stoso¬ waniu do spalania paliwa powietrza w charakte¬ rze utleniacza, albo jego mieszaniny z tlenem, do procesu wprowadza sie azot, który w istocie jest balastem, poniewaz nie bierze udzialu w reakcjach chemicznych, podczas gdy do jego ogrzania po¬ trzebne sa znaczne ilosci ciepla, co obniza wydaj¬ nosc wytwarzanej sadzy (do 50% wag.).Znany jest takze sposób wytwarzania sadzy, obejmujacy spalanie paliiwa w czystym tlenie, wprowadzenie do powstalego strumienia produktów pelnego spalania paliwa, weglowodorowego surow¬ ca, rozlozenie go z wytworzeniem sadzy i nastepne ochlodzenie mieszaniny sadzy i gazów.Przy spalaniu paliwa w czystym tlenie w komo¬ rze spalania wytwarza sie temperatura wyzsza niz 3000°C. W celu ochrony komory spalania przed zniszczeniem pod wplywem dzialania wysokiej 10 15 20 30 temperatury, sciany komory spalania wykonuje sie z metalu i zaopatruje sie w chlodzenie wodne. Ma miejsce przy tym. wzimozone odprowadzanie ciepla z procesu, wskutek czego wydajnosc sadzy jest niedostateczna (28—40% wag. w przeliczeniu na surowiec).Gradient temperaturowy pomiedzy strumieniem produktów pelnego spalania paliwa i strumieniem mieszaniny reakcyjnej, powstalej po wprowadze¬ niu surowca, wynosi 1500—2000°C. W czesci po¬ czatkowej komory reakcyjnej wystepuje lokalna niejednorodnosc temperatury mieszaniny reakcyj¬ nej. W tych warunkach nawet przy krótkim czasie trwania kontaktu intensywnie przebiega reakcja wegla z dwutlenkiem wegla i woda, zawartymi w produktach spalania paliwa. Prowadzi to rów¬ niez do zmniejszenia wydajnosci sadzy, a takze do wzrostu jej adsorpcyjinej powierzchni wlasciwej i odpowiednio do wzrostu chropowatosci powierz¬ chni powstajacej sadzy.Celem wynalazku jest usuniecie tych wad, przy czym zadanie to realizowano tak, aby droga zmia¬ ny technologii spalania paliwa opracowac sposób wytwarzania sadzy, umozliwiajacy zwiekszenie wydajnosci sadzy przy mozliwosci regulowania jej wlasciwosci fizyko-chemicznych.Zgodnie z powyzszym wynalazek polega na tym, ze w sposobie wytwarzania sadzy, obejmujacym pelne spalania paliwa z tlenem, wprowadzenie do strumienia wytworzonych produktów spalania pa- 112 558112 558 liwa surowca weglowodorowego, rozlozenie go z wytworzeniem mieszaniny sadzy i gazów, ochlo¬ dzenie tej mieszaniny z nastepnym wydzieleniem docelowego produktu, tlen przed wprowadzeniem do spalania paliwa miesza sie z przegrzana para wodna w stosunku objetosciowym . jak 1 :1,5 do 1 :10.Stosowanie mieszaniny tlenu z para wodna umozliwia obnizenie temperatury w komorze spala¬ nia, przy czym odpada koniecznosc wodnego jej ochladzania. Zmiana stosunku objetosciowego po¬ miedzy tlenem i para wodna pozwala na regulacje temperatury strumienia produktów spalania pali¬ wa, a tym samym, na regulacje wlasciwosci fizy¬ ko-chemicznych sadzy.W celu zwiekszenia efektywnosci procesu poza¬ dane jest ogrzanie mieszaniny tlenu z przegrzana para wodna do temperatury 600—1200°C.Wstepne ogrzanie mieszaniny tlenu z przegrzana para wodna cieplem wytworzonym przy spalaniu wysokokalorycznych gazów wylotowych z procesu pozwala na powiekszenie efektywnosci spalania paliwa i na zmniejszenie wlasciwego zuzycia pali¬ wa do procesu.Sposób wytwarzania sadzy wedlug wynalazku opisany jest nizej i wyjasnia go rysunek, na któ¬ rym przedstawiono technologiczny schemat procesu.Zgodnie z rysunkiem paliwo ze zródla (nie po¬ kazanego na rysunku) pod cisnieniem przewodem oznaczonym strzalka A, a mieszanine tlenu z prze¬ grzana para wodna przewodami oznaczonymi strzalka B kieruje sie do komory spalania 1 reak¬ tora i spala sie, wytwarzajac strumien produktów pelnego spalania.Jako paliwo moga byc zastosowane z powodze¬ niem rózne rodzaje cieklego lub gazowego paliwa, na przyklad gaz ziemny, gaz z przeróbki ropy naf¬ towej, lekki olej napedowy a takze wysokokalo¬ ryczne gazy odlotowe z procesu. Strumien produk¬ tów pelnego spalania paliwa kieruje sie do komo¬ ry reakcyjnej 2, przylegajacej do komory spalania 1 i lezacej z nia we wspólnej osi. Na poczatku ko¬ mory 2 do strumienia produktów pelnego spalania paliwa przewodem oznaczonym strzalka C kieruje sie pod cisnieniem surowiec weglowodorowy ze zródla nie pokazanego na rysunku. Surowiec przed wprowadzeniem poddaje sie wstepnemu ogrzaniu w dowolnym odpowiednim do tego celu urzadze¬ niu. Jako surowiec moga byc stosowane wysoko- aromatyczne produkty przeróbki ropy naftowej, produkty destylacji smoly weglowej lub ich mie¬ szaniny. W komorze reakcyjnej 2 pod wplywem ciepla produktów pelnego spalania paliwa suro¬ wiec weglowodorowy ulega rozkladowi z wytwo¬ rzeniem mieszaniny sadzy i gazów. Wytworzona mieszanine sadzy i gazów w koncowej czesci ko¬ mory reakcyjnej 2 hartuje sie przez wprowadzenie przewodem oznaczonym strzalka D czynnika chlo¬ dzacego, na przyklad wody, chlodzac do tempera¬ tury 650—750°C.Mieszanine gazów i sadzy kieruje sie do reku- peracyjnegb wymiennika ciepla 3. Mieszanina sa¬ dzy i gazów przechodzi przez przestrzen rurowa wymiennika 3, a do przestrzeni miedzyrurowej we wspólpradzie przewodem oznaczonym strzalka E 10 15 20 25 35 40 45 50 60 ze zródla (nie pokazanego na rysunku) kieruje sie pod cisnieniem tlen, a przewodem oznaczonym strzalka F tez pod cisnieniem przegrzana pare wodna. Stosunek objetosciowy tlenu do pary wod¬ nej wynosi 1 :1,5 do 1 :10. W .wymienniku 3 mie¬ szanine tlenu i przegrzanej pary wodnej ogrzewa sie do temperatury 400—500°C i kieruje sie do ogniowego nagrzewacza 4, z którego podgrzana do temperatury 600—1200°C mieszanina pary i tlenu przewodem oznaczonym strzalka B kieruje sie do komory spalania 1 do spalania paliwa. Schlodzona mieszanine sadzy i gazów z wymiennika 3 kieruje sie do filtra rekawowego 5, gdzie sadze oddziela sje od gazowych produktów reakcji. Pylista sadze z filtra rekawowego 5 przewodem oznaczonym strzalka G kieruje sie do aparatów (nie pokaza¬ nych na rysunku) do dalszej jej obróbki.Gazowe produkty reakcji z filtra rekawowego 5 przekazuje sie do chlodnicy kondensacyjnej 6, w której poddaje sie je schlodzeniu woda. Wode do chlodnicy 6 wprowadza sie w miejscu oznaczo¬ nym strzalka I, a odprowadza sie w miejscu ozna¬ czonym strzalka K. Nastepnie gazowe produkty reakcji kieruje sie do oddzielacza wilgoci 7, w któ¬ rym nastepuje oddzielenie ich od par wody skon¬ densowanych w chlodnicy 6. Wode z oddzielacza wilgoci 7 odprowadza sie w miejscu oznaczonym strzalka L i wykorzystuje sie ja na przyklad do granulowania sadzy na mokro lub do hartowania mieszaniny sadzy i gazów.Po kondensacji pary wodnej gazowe produkty reakcji maja nastepujacy, przykladowy sklad (w % obj).: CO — 20—25; Ha 30—35; CO2 40—45; CH4 2—3.Czesc gazowych produktów reakcji z oddzielacza wilgoci 7 kieruje sie do ogrzewacza ogniowego 4 przewodem oznaczonym strzalka M jako paliwo z powietrzem, które doprowadza sie przewodem oznaczonym strzalka N. Produkty spalania z ogrze¬ wacza ogniowego 4 wypuszcza sie do atmosfery (strzalka P).Dalsza czesc gazowych produktów reakcji z od¬ dzielacza wilgoci 7 w miejscu oznaczonym strzalka R usuwa sie z obiegu i wykorzystuje sie na przy¬ klad jako wysokokaloryczne paliwo lub gaz synte¬ zowy.Dolna granica stosunku objetosciowego tlenu do pary wodnej 1:1,5 uwarunkowana jest tym, ze przy dalszym zmniejszeniu ilosci pary wodnej w miesza¬ ninie temperatura w komorze spalania przewyzsza temperature, przy której zapewniona jest trwalosc ogniotrwalej wykladziny komory (1800—2000°C).Ograniczenie temperaturowe w komorze spalania okresla takze górria granice temperatury wstepnego podgrzewania mieszaniny tlenu i pary.Górna granica stosunku tlenu do pary wodnej 1:10 uwarunkowana jest tym, ze przy dalszym zwiekszaniu ilosci pary wodnej w mieszaninie zmniejsza sie efektywnosc spalania paliwa w ko¬ morze spalania, co prowadzi' do niecalkowitego spalania i powoduje pojawienie sie gestosci optycz¬ nej ekstraktu benzynowego wytworzonej sadzy.Dolna granice temperatury wstepnego podgrze¬ wania mieszaniny tlenu 1 pary 600°C dobrano eks-112 558 perymentalnie, wychodzac z zalozenia zmniejszenia strat energii na proces wytwarzania sadzy.Zastosowanie mieszaniny tlenu z przegrzana pa¬ ra wodna jako utleniacza przy spalaniu paliwa po¬ zwala na zmniejszenie temperatury w komorze spalania do wartosci dopuszczalnej, przy której za¬ pewniona jest trwalosc ognioodpornej wykladziny komory. Znacznemu zmniejszeniu ulegaja przy tym straty cieplne reaktora i wzrasta wydajnosc wy¬ tworzonej sadzy. Ponadto zastosowanie pary wod¬ nej powoduje znaczny wzrost jej cisnienia czastko¬ wego w produktach pelnego spalania.Poniewaz gazowe skladniki (CO2, H2, CO i H2O) mieszaniny reakcyjnej, powstalej przy wprowadze¬ niu surowca do strumienia produktów pelnego spa¬ lania paliwa, znajduja sie w równowadze zgodnie z równaniem gazu wodnego, zwiekszenie czastko¬ wego cisnienia pary wodnej powoduje przesunie¬ cie równowagi reakcji gazu wodnego w strone mniejszej zawartosci tlenku wegla. Powoduje to równiez wzrost wydajnosci wytwarzanej sadzy.Zmiana ilosci pary wodnej w jej mieszaninie z tlenem pozwala regulowac temperature w komo¬ rze spalania i komorze reakcyjnej reaktora, a tym samym regulowac stopien dyspersji sadzy i zawar¬ tosc grup zawierajacych tlen na powierzchni czas¬ tek sadzy.Zastosowanie mieszaniny tlenu z para wodna jako utleniacza zmniejsza zagrozenie wybuchowe procesur Celem lepszego przedstawienia wynalazku przed¬ stawiono konkretne przyklady wykonania zapropo¬ nowanego sposobu.Przyklad I. Do komory spalania reaktora wprowadzono paliwo w ilosci 2,4 kg/godz. i mie¬ szanine tlenu z przegrzana do temperatury 200°C para wodna w ilosci 17,6 Nm8. Stosunek objetoscio¬ wy tlenu do pary wodnej w- mieszaninie wynosil 1:1,5. Jako paliwo stosowano lekki olej napedowy o nastepujacym skladzie (% wag.): C — 85,45, H — 13,6, S+O+N — 0,95. Do strumienia produktów pelnego spalania paliwa o temperaturze 1850°C wprowadzono toluen o temperaturze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala mieszanine reakcyjna wpro¬ wadzono do komory reakcyjnej, gdzie w tempera¬ turze 1280°C toluen rozkladal sie z wytworzeniem sadzy. Powstala mieszanine sadzy i gazów schla¬ dzano i oddzielano sadze od gazowych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 81% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,96 kg/kg surowca.Przyklad II. Do komory spalania wprowa¬ dzono paliwo analogiczne do stosowanego w przy¬ kladzie I w ilosci 2.5 kg/godz. i mieszanine tlenu z przegrzana do temperatury 200°C para wodna w ilosci 19,8 Nm8/godz. Objetosciowy stosunek tlenu do pary wodnej w mieszaninie wynosil 1:2,3. Do strumienia produktów pelnego spalania paliwa w temperaturze 1740°C wprowadzono toluen o tempe¬ raturze 25°C w ilosci 2,4 kg/godz. Powstala miesza¬ nine reakcyjna wprowadzono do komory reakcyj¬ nej, gdzie w temperaturze 1287°C toluen ulegl roz¬ kladowi z wytworzeniem sadzy. Powstala miesza¬ nine sadzy i gazów schladzano i oddzielano sadze od gazowych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 85% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 1,04 5 kg/kg surowca.Przyklad III. Do komory spalania wprowa¬ dzono paliwo analogiczne do stosowanego w przy¬ kladzie I w ilosci 1,7 kg/godz. i mieszanine tlenu z przegrzana do temperatury 2Q0°C para wodna 10 w ilosci 24,6 Nm8/godz. wstepnie ogrzana do tem¬ peratury 600°C. Objetosciowy stosunek tlenu do pary wodnej w mieszaninie wynosil 1:5. Do stru¬ mienia produktów pelnego spalania paliwa o tem¬ peraturze 1800°C wprowadzano toluen o tempera- 15 turze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala miesza¬ nine reakcyjna wprowadzano do komory reakcyj¬ nej, gdzie w temperaturze 1320°C toluen ulegal roz¬ kladowi z wytworzeniem sadzy. Powstala miesza¬ nine sadzy i gazów ochladzano i oddzielano sadze 20 od gazowych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 86% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,68 kg/kg surowca.Przyklad IV. Do komory spalania wprowa- 25 dzano paliwo analogiczne -do sitosowanego w przy¬ kladzie I w ilosci 1,7 kg/godz. i mieszanine tlenu z przegrzana do temperatury 200°C para wodna w ilosci 27,9 Nm8/godz., uprzednio podgrzana do temperatury 600°C. Objetosciowy stosunek tlenu do 30 pary wodnej w mieszaninie wynosil 1:5,5. Do stru¬ mienia produktów pelnego spalania o temperaturze 1700°C wprowadzano toluen o temperaturze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala mieszanine reakcyj¬ na wprowadzano do komory reakcyjnej, gdzie w 35 temperaturze 1275°C toluen ulegal rozkladowi z wytworzeniem sadzy. Powstala mieszanine sadzy i gazów ochladzano i oddzielano sadze od gazo¬ wych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 40 89% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,68 kg/kg surowca.Przyklad V. Do komory spalania wprowa¬ dzono paliwo analogiczne do stosowanego w przy¬ kladzie I w ilosci 1,7 kg/godz. i mieszanine tlenu 45 z przegrzana do temperatury 200°C para wodna w ilosci 30,7 Nm8/godz. uprzednio podgrzana do temperatury 600°C. Objetosciowy stosunek tlenu do pary wodnej w mieszaninie wynosil 1:6,5. Do strumienia produktów spalania paliwa o tempera- 50 turze 1620°C wprowadzano toluen o temperaturze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala mieszanine re¬ akcyjna wprowadzano do komory reakcyjnej, gdzie w temperaturze 1240°C toluen ulegal rozkladowi z wytworzeniem sadzy. Powstala mieszanine sadzy 55 i gazów ochladzano i oddzielano sadze od gazo¬ wych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 87% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,68 kg/kg surowca. 60 Przyklad VI. Do komory spalania wprowa¬ dzano paliwo analogiczne do stosowanego w przy¬ kladzie I, w ilosci 1,5 kg/godz. i mieszanine tlenu z przegrzana do temperatury 200°C para wodna w ilosci 26,2 Nm8°godz., uprzednio podgrzana do tem- 65 peratury 850°C. Objetosciowy stosunek tlenu do pa-112 558 ry wodnej w mieszaninie wynosil 1:6,7. Do stru¬ mienia produktów pelnego spalania o temperatu¬ rze 1780°C wprowadzano toluen o temperaturze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala mieszanine re¬ akcyjna wprowadzano do komory reakcyjnej, gdzie w temperaturze 1285°C toluen ulegal rozkladowi z wytworzeniem sadzy. Powstala mieszanine sadzy i gazów ochladzano i oddzielano sadza od gazowych produktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 85% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,60 kg/kg surowca.Przyklad VII. Do komary stpalania wpro¬ wadzano paliwo anologiczne do stosowanego w przykladzie I w ilosci 0,92 kg/godz. i mieszanine tlenu z przegrzana do temperatury 200°C para wod¬ na w ilosci 24,4 Nm8/godz., uprzednio podgrzana do temperatury 1200qC. Objetosciowy stosunek tlenu do pary wodnej wynosil 1:10. Do strumienia pro¬ duktów pelnego spalania o temperaturze 1850°C wprowadzano toluen o temperaturze 25°C w ilosci 2,5 kg/godz. Powstala mieszanine reakcyjna wpro¬ wadzano do komory reakcyjnej, gdzie w tempera¬ turze 1280°C toluen ulegal rozkladowi z wytworze¬ niem sadzy. Powstala mieszanine sadzy i gazów ochladzano i oddzielano sadze od gazowych pro¬ duktów reakcji.Wydajnosc sadzy liczona na surowiec wynosila 86% wag. Wzgledne zuzycie paliwa wynosilo 0,37 kg/kg surowca.Wlasciwosci fizyko-chemiczne sadzy wytworzonej w powyzszych przykladach wykonania sposobi wedlug wynalazku zestawione sa w tablicy I. 10 15 20 Ta Nazwa wskaznika Wlasciwa powierz¬ chnia geometrycz¬ na m2/g Wlasciwa powierz¬ chnia adsorpcyjna- m2/g Zawartosc grup funkcjonalnych na powierzchni sadzy (% wag.) — fenolowych — karboksylowych — chlnonowych — laktonowych blica II Sadza wytwa¬ rzana znanym sposo¬ bem 155 300 0,04 0,21 0,56 0,05 Sadza wytwarza¬ na wedlug wy¬ nalazku Przy¬ klad I 125 144 0,058 0,025 1,185 0,045 Przy¬ klad II 145 160 0,049 0,186 0,858 0,093 30 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania sadzy, obejmujacy pelne spalanie paliwa z tlenem, wprowadzanie do stru¬ mienia powstalych produktów spalania surowca weglowodorowego i rozlozenie go z wytworzeniem mieszaniny sadzy i gazów, ochlodzenie mieszaniny sadzy i gazów z nastepnym wydzieleniem docelo- T-ablica I Wskaznik Wlasciwa powierzchnia geometryczna m2/g Wlasciwa powierzchnia adsorpcyjna m*/g Adsorpcja ftalanu dwubutylowego ml/100 g pH wodnej zawiesiny I Gestosc optyczna ekstraktu benzyno¬ wego 1 Przyklady I 125 144 98 7,5 0,01 II 145 160 106 7,0 0,00 III " 158 176 110 7,9 0,00 IV • 115 125 108 6,8 0,01 V 82 90 102 6,5 0,02 VI 135 150 110 7,1 0,01 VII 110 125 106 6,5 0,68 W tablicy II przedstawiono wyniki badan wlas¬ ciwosci powierzchni sadzy wytworzonej sposobem znanym z patentu St. Zjedn. AP nr 3 595 618 i spo¬ sobem wedlug wynalazku.Sadza wytworzona sposobem wedlug wynalazku odznacza sie bardzo mala chropowatoscia po¬ wierzchni czastek i duza zawartoscia na powierzch¬ ni ugrupowan chinonowych. wego produktu, znamienny tym, ze przed wprowa¬ dzeniem do spalania paliwa tlen miesza sie z prze¬ grzana para wodna w stosunku objetosciowym 1:1,5—1;10, odpowiednio. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem do spalania paliwa miesza¬ nine tlenu z para wodna ogrzewa sie do tempera¬ tury ^600—1200QC.112 558 A W F 5-F 1/ 2JB—J YYYYYY A J 1* 1 Bm %6 ^\-7 PL